CN112557487A

CN112557487A - 一种检测痕量稀土元素的方法

Info

Publication number: CN112557487A
Application number: CN202011346582.0A
Authority: CN
Inventors: 赵赫; 余嘉昕; 陈力飞; 何焘; 潘勇; 胡兆初
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112557487B

Abstract

本发明公开了一种检测痕量稀土元素的方法，通过借助于加热冷凝装置A作为HR‑ICP‑MS仪器的雾化前端，引入Ar与N₂作为载气，可以大幅降低使用加热冷凝装置时，带来比室温常规雾化更严重的干扰效应。再采用不同类型的截取锥与S采样锥联用的组合，仪器检测稀土元素的灵敏度获得了进一步提升。采用此方法测定了8种国际国内碳酸岩和橄榄岩地质标准参考物质中的稀土元素含量，测定值与参考值在误差范围内吻合。本发明成功地建立了采用HR‑ICP‑MS直接、简单、快速、准确地测定痕量稀土元素的方法。

Description

一种检测痕量稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及稀土元素检测技术领域，特别是涉及一种检测痕量稀土元素的方法。

背景技术

稀土元素(Rare Earth Element，REE)是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在周期表中属ⅢB族，同族中的原子序数21的钪元素和39的钇元素一般也称作稀土元素。由于稀土元素电子层结构特殊，以至于它们的化学性质极为相似。随着原子序数增加，稀土元素的原子(离子)半径减小，被称为“镧系收缩”。各类岩石中稀土元素的丰度以基性、超基性岩最低(碱性系列岩石除外)，酸性岩石及碱性岩(如花岗岩、霞石正长岩)丰度最高。稀土元素的表现既有相似性，又有所区别，在自然界地质作用和各种物理化学环境中具有特殊行为，使之可根据稀土元素的分离、变化作为地球化学的指示剂，从而去解释各种成岩成矿过程。

随着科学技术发展，稀土元素不仅在地球化学领域起着至关重要的作用，而且在各应用领域包括电子、光电子、超导体、超导磁体、晶体磷材料、激光、可充电氢化物电池、人造钻石、玻璃和陶瓷中充分发挥着科学技术潜力。正因为如此，近10年来，人们对于精确测定稀土元素方法的研究一直保持着浓厚的兴趣。

火焰原子吸收光谱法(FAAS)虽然能够对稀土元素进行分别测定，但是其灵敏度不高，无法满足现在对于低含量稀土元素检测的需求，实际应用较少。石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)是一种可以用于测定单一稀土元素的方法，与FAAS法相比来说，GFAAS拥有更高的灵敏度，但由于GFAAS的基体干扰十分严重，以至于实际测定稀土元素样品并不常用。相对于前两种原子吸收光谱法，中子活化分析(NAA)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是目前应用更为广泛的用于稀土元素测定的方法。然而，对于痕量的稀土元素，且样品基体十分复杂的环境地质样品，进行分析仍然十分困难。目前，可行的方式是利用在线或离线(离子交换柱处理)对样品进行预浓缩处理，将处理后的样品再进行测试。

目前，常用的离子交换柱处理、共沉淀等预富集方法虽然可以在地球化学领域实现对痕量稀土元素的测定，但是预富集方法需要耗费相当长的时间，并且处理步骤也相对繁琐，不能满足快速增长的样品测试需求。追求快速、高效、绿色是当前地球化学分析技术的发展趋势。因此开发一种不需要繁琐步骤，直接对痕量稀土元素的环境地质样品进行快速分析的方法尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测痕量稀土元素的方法，以解决上述现有检测技术测定痕量稀土元素并不十分理想的技术问题，成功地建立了采用HR-ICP-MS直接、简单、快速、准确地测定超低含量稀土元素的方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种检测痕量稀土元素的方法，包括以下步骤：

步骤1：将待测样品进行消解，消解后定容；

步骤2：对步骤1定容后的溶液，通过包括加热冷凝装置A的高分辨率电感耦合等离子体质谱仪，采用外标法结合内标校正法检测稀土元素；

所述检测过程中载气在加热冷凝装置A中通入，所述载气包括氩气与氮气，所述高分辨率电感耦合等离子体质谱仪中H形镍截取锥或X形镍截取锥与标准S采样锥联用。

作为本发明的进一步优化，其特征在于，所述加热冷凝装置A加热温度为180-230℃，冷凝温度为3-6℃。

作为本发明的进一步优化，所述加热冷凝装置A加热温度为180℃，冷凝温度为4℃。

作为本发明的进一步优化，所述截取锥与标准S采样锥均为镍材质。

作为本发明的进一步优化，所述氮气的流量为3-12ml/min。

作为本发明的进一步优化，所述氮气的流量为6-9ml/min。

作为本发明的进一步优化，所述氮气的流量为9ml/min。

作为本发明的进一步优化，电感耦合等离子体质谱法的相关参数为：射频功率：1300W；冷却气流量：16L/min：辅助气流量：0.9L/min；载气流量：0.85～1.25L/min；冷却雾室温度：4℃；雾化器：同心雾化器流量400μl/min；质量分辨率：R＝300；质量窗口；50％；采样时间：10ms；稀土内标：In。

加热冷凝装置A包括加热装置，所述加热装置连通有石英管，所述石英管连通有冷凝装置；

所述加热装置包括密封盒，所述密封盒内设置有双通道雾化室，所述双通道雾化室顶部设置有红外灯管，所述石英管贯穿所述密封盒与双通道雾化室连通，所述双通道雾化室底部设置有温控传感器，所述红外灯管与温控传感器电性连接有温控器；

所述冷凝装置包括冷凝雾室，所述冷凝雾室外部包覆有冷凝部，所述冷凝雾室与所述石英管连通。

作为本发明的进一步优化：所述密封盒为铝制密封盒，所述密封盒内侧为光滑表面。

作为本发明的进一步优化：所述红外灯管与所述双通道雾化室平行设置，所述红外灯管的功率为200W。

作为本发明的进一步优化：所述温控传感器由K型热电偶等组成。

作为本发明的进一步优化：所述温控器为普通型或数码型，所述温控器控温精度不小于±5℃。

作为本发明的进一步优化：所述石英管接头部分采用聚四氟乙烯材料连接。

作为本发明的进一步优化：所述石英管外部包裹多层隔热层。

作为本发明的进一步优化：所述冷凝部外套设有保温夹层。

加热部分的加热温度控制在180-230℃之间，温度大于180℃后，信号强度提升不明显，优选加热温度为180℃，有利于延长红外灯管的使用寿命，确保加热系统的稳定性；冷凝雾室的冷凝温度控制范围为3-6℃，防止冷凝结冰，并保留部分水蒸气进入ICP等离子体中，优选冷凝温度为4℃。

氧化物、氢氧化物以及双电荷离子干扰是ICP-MS仪器中最为常见的干扰。自主开发的加热冷凝装置能够大幅提高47种常见测定元素的灵敏度，但该装置在实际应用中，随着加热温度的升高，溶剂以水蒸气的形式引入ICP等离子体中，干扰效应较室温时的普通雾化系统明显增强。以CeO⁺/Ce⁺、CeOH⁺/Ce⁺、Ba²⁺/Ba⁺的值分别作为氧化物、氢氧化物以及双电荷离子的干扰形式作为说明。在未加热温度为25℃时，加热冷凝系统的氧化物产率为21.4％、氢氧化物产率为0.03％，双电荷离子产率为4.8％，而在使用加热冷凝系统加热升温至180℃时，氧化物产率升高至68.5％、氢氧化物产率达到0.06％、双电荷离子产率上升至6.3％。采用Ar+N₂混合气体作为载气，能够大幅降低这种干扰效应。利用加热冷凝装置加热升温至180℃后，通入9ml/min的N₂，氧化物产率可由68.5％降低至3.0％，氢氧化物产率由0.06％降低至0.03％，双电荷离子产率由6.3％降低至2.2％。因此，将加热冷凝装置与Ar+N₂混合载气搭配使用对于降低诸如氧化物、氢氧化物及双电荷离子等干扰，增强ICP-MS检测性能显得非常必要。通入氮气后氧化物产率降低的原因可能是在Ar+N₂等离子体中形成了NO⁺，从而减少了参与形成MO⁺的氧离子；同时Ar+N₂等离子体的温度较纯氩气等离子体更高，能够使目标元素电离更迅速更完全，从而降低了与氧离子结合的可能性。

在使用H截取锥、X截取锥与S采样锥组合以及N₂的基础上，搭配使用新型加热冷凝装置，一方面加热冷凝装置通过加热蒸发气溶胶的方式，首先降低了样品气溶胶颗粒的尺寸，提高了样品传输效率，同时通过加热蒸发溶剂形成的水蒸气部分引入ICP等离子体后，因其优异的热传导效率使等离子体温度升高，增强了等离子体的电离能力；另一方面，由于X截取锥的特殊的锥几何结构，在X截取锥的区域会有更多的O离子与N离子结合，使目标元素与O离子结合的可能性大为降低。

本发明公开了以下技术效果：

本发明通过采用包含加热冷凝装置A的HR-ICP-MS仪器利用电感耦合等离子体质谱法检测痕量稀土元素，其中引入Ar+N₂混合气体作为混合载气来降低干扰效应，再选用X截取锥或H镍截取锥与标准S采样锥联用的组合，可以进一步提升仪器检测稀土元素的灵敏度，对稀土元素的信号增强因子可达12-24倍。采用这种联用组合方法，测定了8种国际国内碳酸岩和橄榄岩地质标准参考物质中的稀土元素含量，测定值与参考值在误差范围内吻合。检出限大多数稀土元素低于0.1pg/ml，少部分稀土元素低于1pg/ml。与常规分析相比，此方法检出限降低1-2个数量级。成功地建立了全新、简单、快速、准确地测定超低含量稀土元素的方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-3与对比例1-3稀土元素信号增强因子对比图；

图2为实施例4中检出限(LOD)对比图；

图3为稀土元素球粒陨石归一化曲线，展示了8种地质标准参考物质中不同稀土元素的球粒陨石归一化后的配分模式；

图4为加热冷凝装置A的结构示意图,其中 1-双通道雾化室、2-密封盒、3-红外灯管、4-温控传感器、5-温控器、6-冷凝部、7-冷凝雾室、8-石英管。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中的加热冷凝装置A如图4所示，包括加热装置，所述加热装置连通有石英管8，所述石英管8连通有冷凝装置；

所述加热装置包括密封盒2，所述密封盒2内设置有双通道雾化室1，所述双通道雾化室1顶部设置有红外灯管3，所述双通道雾化室1和红外灯管3与密封盒2固定连接，所述石英管8贯穿所述密封盒2与双通道雾化室1连通，所述双通道雾化室1底部固定有温控传感器4，所述红外灯管3与温控传感器4电性连接有温控器5；

所述冷凝装置包括冷凝雾室7，所述冷凝雾室7外部包覆有冷凝部6，所述冷凝雾室7与所述石英管8连通。

下面具体对加热冷凝装置A作进一步详细描述：

第一步，在双通道雾化室1外部采用特制铝的密封盒2密封包覆双通道雾化室1，构成密封盒2，密封盒2采用具有高反射率的铝材，内壁为光滑的表面；

第二步，在密封盒2的顶部，即双通道雾化室1的正上方平行设置一个直径为10mm，长度为120mm的红外灯管3，在其正下方平行安装温控传感器4，将温控传感器4与温控器5相连，组成加热双通道雾化室1的加热系统；

第三步，用“直”型石英管8将双通道雾化室1与冷凝部6中的冷凝雾室7相连接，组成完整的加热冷凝装置。冷凝部6为半导体冷凝装置，冷凝温度由仪器电脑控制。

实施例1

本实施例采用外标法(工作曲线法)结合内标校正方法。在低分辨率R＝300下对⁴⁵Sc、⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁸Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb和¹⁷⁵Lu进行测定。

工作曲线浓度为0.00、0.10、0.50、1.00、5.00ng/ml的混合标准元素溶液，目标元素信号与浓度呈线性关系，一次方程相关系数均达到了0.9999的程度，有利于准确测定地质样品中痕量稀土元素的浓度。混合标准溶液浓度稀释使用10μg/ml，利用2％(V/V)HNO₃逐级稀释，并在工作曲线混合标准溶液中添加1ng/ml的In作为内标。

步骤1样品消解

选择6种国家标准碳酸岩岩石成分分析标准物质GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131以及GBW07132和2种国际标准橄榄岩岩石成分分析标准物质JP-1、MUH-1作为样品展开测试。8种样品中的稀土元素含量范围在0.0016-9.94μg/g。

具体样品消解过程步骤如下：(1)利用分析天平准确称量目标样品粉末50mg，将称取的样品粉末置于

压力容器中，再往压力容器中依次加入1ml2％(V/V)的HNO₃、1ml市售HF，在溶解橄榄岩类型样品粉末时还需要再加入1ml去离子水，然后将压力容器盖紧；(2)将盖好的压力容器放入钢套中，用垫片调整好高度，拧紧钢套盖保证密封严实，然后将钢套置于温度为190℃烘箱中，加热48h；(3)加热时间到后将钢套取出，待外层钢套冷却后，将压力容器取出放置于加热板上，以115℃加热蒸发至干燥，然后往压力容器中加入1ml2％(V/V)的HNO₃再次蒸发至干燥，再往压力容器中依次加入1ml2％(V/V)的HNO₃、1ml去离子水以及1ml浓度为1μg/ml的In单元素标准溶液作为内标，将压力容器再次放入钢套中，盖紧外层钢套盖子；(4)将钢套放入190℃的烘箱中，加热12h，在处理橄榄岩类型样品粉末时，需要将加热时间延长至24h；(5)加热结束后取出钢套，待外层钢套冷却后，取出压力容器，用2％(V/V)HNO₃将压力容器内的溶液在天平上完全转移到已经洗好待用的定容瓶中，保证样品准确定容100g(样品稀释倍数为2000)。每次需准备2个流程空白。

步骤2样品测定

选择包括加热冷凝装置A的HR-ICP-MS仪器进行检测分析。装置A的加热温度为180℃，冷凝温度为4℃，载气在加热冷凝装置A中通入，载气由氩气与氮气组成，其中氮气的流量为9ml/min。其余参数见表1。

在检测样品的过程中，每5个样品溶液中间添加一个QC(质量控制样)，用于监测及校正仪器的时间漂移。

表1

检测结果见表2,8种国际国内碳酸岩和橄榄岩标准参考物质稀土元素参考值以及本实施例测定值。

表2：(结果单位μg/g)

通过从表2可以看出，8种国际国内碳酸岩和橄榄岩标准参考物质稀土元素的测定值和参考值相比，大部分稀土元素具有良好的相关性，表明建立的测定方法测定地质样品中大部分痕量稀土元素具有可行性。为了进一步评价分析结果的准确性，图3为稀土元素球粒陨石归一化曲线，展示了8种地质标准参考物质中不同稀土元素的球粒陨石归一化后的配分模式，对比了本发明的测试结果与国标参考物质的参考值。对于碳酸岩标准样品来说，大部分元素测定值与参考值在误差范围内基本吻合，但是¹⁶⁹Tm在碳酸岩类样品GBW07130中，测定值(0.0090±0.0007μg/g)与参考值(0.021±0.013μg/g)存在巨大差异。这个参考值明显偏离了稀土元素变化的规律(图3)。整体而言，相对于参考值，新方法测定结果的归一化数据模式更为平滑，更符合稀土元素在自然界的分布规律。因此，判断GBW07130中的¹⁶⁹Tm测定值与参考值之间存在的差异性，可能是由于参考值不准确引起的。在测试中，Eu易受到Ba的氧化物干扰，通过观察发现，GBW07130中Ba的含量(4.9μg/g)相对于Eu的含量(0.025μg/g)要高出几个数量级，所以在校正氧化物干扰时，可能会造成测定值与参考值之间存在差异。对于橄榄岩类样品来说，几乎所有元素的趋势都是相同的。在JP-1样品中，相对于Dulskiet al.在2001年报道的测定值，测定结果的配分模式更接近于Ionovet al.在2006年报道的元素含量的配分模式。而在MUH-1样品中，归一化后的稀土元素配分曲线中可以看出测试结果的稀土元素配分模式与Peteret al.于2017年报道的稀土元素含量的配分模式基本吻合。综合来说，本发明实施例1可以测定碳酸岩及橄榄岩地质标准参考物质中的痕量稀土元素。

实施例2

检测方法同实施例1仅仅是将氮气的流量限定为0mL/min。

实施例3

检测方法同实施例1仅仅是将氮气的流量限定为3mL/min。

对比例1

检测方法同实施例1仅仅是将氮气的流量限定为0mL/min，为常温25℃雾化。

对比例2

检测方法同实施例1仅仅是将氮气的流量限定为3mL/min，为常温25℃雾化。

对比例3

检测方法同实施例1仅仅是将氮气的流量限定为9mL/min，为常温25℃雾化。

将实施例1-3与对比例1-3的稀土元素信号增强因子进行对比见图1。通过图1可以得出在利用加热冷凝装置加热升温至180℃后，选择X截取锥+S采样锥的组合，通入Ar+N₂混合载气，相对于同样锥的组合下未加热的条件下，稀土元素的信号强度得到了明显提高。

实验例4

检出限(LOD)评价

以2％(V/V)HNO₃作为试剂空白用于计算检出限。根据检出限的定义，对2％(V/V)HNO₃进行10次测量，计算10次测量中稀土元素浓度值的标准偏差(σ)的3倍，从而得到各稀土元素对应的检出限。采用实施例1对稀土元素进行测定，稀土元素浓度为1ng/ml时，以¹³⁹La、¹⁴⁰Ce和¹⁷⁵Lu为例，其信号强度大约是32000000cps、30000000cps和35000000cps。本发明对于大多数稀土元素的检出限低于0.1pg/ml，少部分稀土元素的检出限低于1pg/ml，和现有技术中未采用本发明加热冷凝装置，单独采用氩气作为载气，未采用X形截取锥与S标准采样锥的组合其他参数与实施例1相同的普通检测方法相比，检出限可以低1-2个数量级。稀土元素的检出限见图2。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将待测样品进行消解，消解后定容；

2.根据权利要求1述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述加热冷凝装置A加热温度为180-230℃，冷凝温度为3-6℃。

3.根据权利要求2述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述加热冷凝装置A加热温度为180℃，冷凝温度为4℃。

4.根据权利要求1述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述截取锥与标准S采样锥均为镍材质。

5.根据权利要求1述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述氮气的流量为3-12ml/min。

6.根据权利要求5所述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述氮气的流量为6-9ml/min。

7.根据权利要求6所述的一种检测痕量稀土元素的方法，其特征在于，所述氮气的流量为9ml/min。