CN104792780A - 利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法，其步骤包括：1)向带塞比色管中加入待测水样，并加入(1+7)硫酸使其酸化，随后加入高锰酸钾溶液，摇匀；2)将步骤1)中的水样一定条件下消解后迅速冷却至室温；3)向步骤2)的消解液中加入硫酸亚铁铵溶液，摇匀；4)向步骤3)中的反应液中加入邻菲罗啉-乙酸钠水溶液将体系的pH值调节至3-5，进行显色反应；5)将步骤4)中的水样于波长510nm处、以参比液置零，进行吸光度测试，然后以式I_Mn＝7.666A-0.012计算水样的高锰酸盐指数；式中：I_Mn---水样高锰酸盐指数，A---水样吸光度。本发明的测定方法，显色反应选择性高，抗干扰能力强，反应彻底，操作简单便捷。

Description

利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种水体质量的检测方法，具体涉及一种利用亚铁离子与邻菲罗啉反应生成橙色络合物的原理来测定水体高锰酸盐指数的测方法，此外，本发明还涉及该测定方法在水体质量检测中的应用。

背景技术

高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，氧化水体中还原性物质所需消耗的氧化剂的量，表示单位为氧的毫克/升(O2，mg/l)。高锰酸盐指数作为判断水体受有机物污染和还原性无机物污染的综合指标，适用于检测地表水、地下水、饮用水等的水体的受污染程度。目前，高锰酸盐指数的测定大都以草酸钠作为还原剂，用高锰酸钾滴定过量的草酸钠，并根据高锰酸钾自身的颜色变化来判定滴定终点。这要求分析人员需要具有较高的分析水平，操作过程需做到精准熟练，而且，整个滴定过程需要在60-80℃下进行，否则会造成滴定结果偏差，整个滴定分析过程较为繁琐，分析效率低，不能快速有效的得到分析结果。

随着检测技术的发展，分光光度计法已开始运用到高锰酸盐指数的测定中，例如：以消解后的高锰酸钾氧化亚硝酸钠，未被氧化的亚硝酸钠与对-氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料来进行吸光度测定。然而，由于该方法中生成的显示物质灵敏度较高，测量吸光度前需要先对其进行稀释，故而操作过程较为繁琐，且该方法中需要引入亚硝酸钠的计量方式，而亚硝酸钠的量取误差会直接造成高锰酸盐指数的测定误差。因此，开发一种恰当的显色方式和定量方式是快速、精准测定高锰酸钾指数的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便、抗干扰能力强的高锰酸盐指数的测定方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法，其包括以下步骤：

1)向带塞比色管中加入待测水样，并加入(1+7)硫酸使其酸化呈酸性，随后加入高锰酸钾溶液，盖上塞子后摇匀；

2)将步骤1)中的水样于100℃下消解30±2分钟后迅速冷却至室温；

3)向步骤2)中降温后的消解液中加入硫酸亚铁铵溶液还原消解液中的高锰酸钾，摇匀至反应完全；

4)向步骤3)中的氧化还原反应液中加入邻菲罗啉-乙酸钠水溶液将体系的pH值调节至3-5，进行显色反应；

5)将步骤4)中的水样于波长510nm处、以参比液置零，进行吸光度测试，并根据吸光度测试结果计算水样的高锰酸盐指数。

其中：所述高锰酸盐指数通过I_Mn＝7.666A-0.012计算得出，式中：I_Mn---水样高锰酸盐指数，A---水样吸光度。

进一步地：对于污染较为严重的水样，可将水样经稀释后进行测定，且可通过下式计算水样的高锰酸盐指数：

$I_{\mathrm{Mn}}=7.67*[A-A_0\left(\frac{n-1}{n}\right)]$

上式中：I_Mn--高锰酸盐指数；A--标样吸光度值；A₀—空白溶液吸光度值；n--水样稀释倍数。

其中：所述参比液为加入试剂及显色剂但未经消解的蒸馏水。

优选的是：所述步骤1)中(1+7)硫酸的加入量为待测水样量的10％。

优选的是：所述步骤1)中高锰酸钾溶液的浓度为1/5KMnO₄＝0.01mol/L。

优选的是：所述步骤3)中，硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.01mol/l，且其加入量为待测水样量的10％。

优选的是：所述步骤4)中的邻菲罗啉-乙酸钠水溶液的配置过程为：0.25g邻菲罗啉加入2.5ml无水乙醇溶解后加入7.5g三水合乙酸钠定容至100ml。

本发明的另一目的在于：采用如上所述的高锰酸盐指数的测定方法在水体质量检测中的应用

本发明的有益效果在于，本发明采用硫酸亚铁铵还原高锰酸盐指数消解液中过量的高锰酸钾，未被氧化的二价铁与邻菲罗啉反应生成橙色络合物，通过二价铁的含量定量测量高锰酸盐指数。结果表明对于国标滴定测定高锰酸盐指数为3.83mg/L的标样，采用本发明的测定方法测得的高锰酸盐指数为3.72mg/L，相对误差为2.9％，相对标准偏差为1.6％，水样加标回收率为104.8％，在300mg/L氯离子干扰下，可采用碱性高锰酸钾消解后亚铁-邻菲罗啉法测定。本发明的测定方法，显色反应选择性高，抗干扰能力强；利用二价铁还原剩余的高锰酸钾，反应彻底，无副反应容易定量；操作简单便捷，适合实验室中批量快速测定水样的高锰酸盐指数。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，实施方式中所采用的各试剂均可通过市场购买获得。

本发明所述的高锰酸盐指数的测定方法，其测定步骤包括：

1)向带塞比色管中加入待测水样，并加入(1+7)硫酸使其酸化呈酸性，随后加入高锰酸钾溶液，盖上塞子后摇匀；

2)将步骤1)中的水样于100℃下消解30±2分钟后通过冷水浴迅速冷却至室温；

3)向步骤2)中降温后的消解液中加入的硫酸亚铁铵溶液还原消解液中过量的高锰酸钾，摇匀至反应完全；

4)向步骤3)中的氧化还原反应液中加入邻菲罗啉-乙酸钠水溶液将体系的pH值调节至3-5，进行显色反应；

5)将步骤4)中的水样于波长510nm处、以参比液置零，进行吸光度测试，计算水样的高锰酸盐指数，然后I_Mn＝7.666A-0.012计算得出，式中：I_Mn---水样高锰酸盐指数，A---水样吸光度。

其中：在上述测定步骤中，步骤1)中的(1+7)硫酸的加入量为待测水样量的10％；高锰酸钾溶液的浓度为1/5KMnO₄＝0.01mol/L，且其加入量为待测水样量的10％；步骤3)中的硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.01mol/l，且其加入量为待测水样量的10％；步骤4)中所述邻菲罗啉-乙酸钠水溶液的配置过程为：0.25g邻菲罗啉加入2.5ml无水乙醇溶解后加入7.5g三水合乙酸钠定容至100ml；在进行实际水样测定时，所述参比液为加入试剂及显色剂但未经消解的蒸馏水；在本发明中，进行方法及工作曲线校验时，所述参比液为蒸馏水加试剂与待测样品进行相同的消解处理得到的空白溶液。

实施例1

1、工作曲线的建立及误差分析

1.1、工作曲线的建立

标样配制：准确称取经103℃干燥2h无水葡萄糖0.315g溶于蒸馏水移至500ml容量瓶中定容。再吸取10.00ml该溶液定容到1000ml；其中：所述蒸馏水为不含还原性物质的蒸馏水。

比色管抽取5ml水样后加入0.5ml(1+7)硫酸使其呈酸性，再加入浓度为0.01mol/l的高锰酸钾溶液0.5ml，然后将水样置于100℃水浴中加热消解30分钟后迅速冷却至室温，随后以0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液还原消解液中剩余的高锰酸钾，假设0.01mol/l的高锰酸钾溶液(0.5ml)完全转化成高锰酸盐指数为8mg/l，则消解后加入0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵与高锰酸盐指数的关系如表1所示：

表1高锰酸盐指数与硫酸亚铁铵的关系

由表1可知，高锰酸盐指数与硫酸亚铁铵的浓度成正比关系，加入不同量的硫酸亚铁铵，可建立吸光度与高锰酸盐指数的关系为：

$I_{\mathrm{Mn}}=\frac{c*v_1*8*1000}{v_2}$       (公式1)

公式1中：V₁--硫酸亚铁铵体积，ml；C—硫酸亚铁铵浓度，mol/l；V₂--水样体积，ml，本实施例中为5ml。

向6支50ml具塞比色管中加入0.5ml(1+7)硫酸，然后分别向各比色管中各自加入0.001mol/l的硫酸亚铁铵溶液0.00ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml和5.00ml，随后依次对应加入蒸馏水6.00ml、5.00ml、4.00ml、3.00ml、2.00ml和1.00ml，使得各比色管内硫酸亚铁铵溶液、硫酸以及蒸馏水的总体积为6.5ml；然后，向各比色管中各加入8ml邻菲罗啉-乙酸钠水溶液作为显色剂，并以蒸馏水定容至刻度，摇匀静置2分钟后，以光程长10mm的比色皿于波长510nm处，测定吸光度，同时以蒸馏水做参比置零，测试结果如表2所示：其中，0.001mol/l的硫酸亚铁铵溶液经重铬酸钾标定后，其浓度为9.77*10^-4mo/l/；表2中的高锰酸盐指数由公式1计算得出；吸光度A₀为硫酸亚铁铵用量为0时的吸光度；

表2不同量硫酸亚铁铵与高锰酸盐指数及吸光度的关系

根据表2的吸光度测试结果以及换算的高锰酸盐指数换算结果，建立线性回归方程，得出吸光度A与高锰酸盐指数I_Mn的关系为：

I_Mn＝7.666A-0.012(R²＝0.9998)       (公式2)

由于使用蒸馏水配制标样和经过蒸馏水稀释的水样测量高锰酸盐指数时，蒸馏水在消解过程中会消耗少量的高锰酸钾，进而对测试产生正干扰，使得所配制的标样和经过稀释的水样的测试结果偏大，因此，应扣除测试过程中蒸馏水的消解干扰，故而，上述公式2可修正为：

Ι_Mn＝7.67*(Α-Α₀)              (公式3)

进一步地，对于污染较为严重的水体，可将水样经稀释后进行测定，且稀释后水样的高锰酸盐指数与吸光度的关系为：

$I_{\mathrm{Mn}}=7.67*[A-A_0\left(\frac{n-1}{n}\right)]$              (公式4)

上述公式3及公式4中，I_Mn--高锰酸盐指数；A--标样吸光度值；A₀--空白溶液吸光度值；n--水样稀释倍数；7.67--吸光度系数。

1.2误差分析

取5支50ml具塞比色管，分别加入5ml待测标样后，加入0.5ml(1+7)硫酸使其呈酸性，再加入0.5ml浓度为0.01mol/l高锰酸钾溶液0.5ml，于100℃水浴中加热消解30分钟后冷却至室温，然后向每一比色管中加入0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，定容50ml至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿测定其于波长510nm处的吸光度，同时取3支50nl具塞比色管，以未经消解的空白样作为参比置零，然后将测得的吸光度带入公式2中可计算得到各样品的高锰酸盐指数，其结果如表3所示：

表3标样的吸光度测试结果及高锰酸盐指数

根据表3的结果，通过计算可知，空白样品的高锰酸盐指数的平均值为0.26，标样的高锰酸盐指数的平均值为3.96，从而待测标样的高锰酸盐指数为3.70。

重复上述测试过程，其结果如表4所示：

表4标样的吸光度重复测试结果及高锰酸盐指数

根据表4的结果，通过计算可知，空白样品的高锰酸盐指数的平均值为0.26，标样的高锰酸盐指数的平均值为3.99，从而可得待测标样的高锰酸盐指数为3.73。

根据表3和表4的测试结果，取平均值，可得待测标样的高锰酸盐指数为3.72，相对标准偏差1.6％(n＝10)。

按照GB11892-89《水质高锰酸盐指数测定标准》的方法对上述的待测标样进行高锰酸盐指数测定，其中：标定高锰酸钾浓度为9.814*10^-3mol/l，其结果如表5所示：

表5标样的国标法测定结果

由表5可知，由国标法测定的标样的高锰酸盐指数的平均值为3.83。与国标法测得的高锰酸盐指数相比，本发明的测定方法测得的高锰酸盐指数的相对误差为2.9％。

2、水样的检测及抗干扰测试

2.1水样测定及误差

向50ml具塞比色管中加入5ml地下水样，然后加入0.5ml(1+7)硫酸使其呈酸性，再加入0.5ml浓度为0.01mol/l高锰酸钾溶液0.5ml，于100℃水浴中加热消解30分钟后冷却至室温，然后向比色管中加入0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，定容50ml至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿，以未经消解的蒸馏水作为参比置零，测定其波长510nm处的吸光度，将测得的吸光度带入公式2中可计算得到水样的高锰酸盐指数，其结果如表6所示：同时，按照GB11892-89《水质高锰酸盐指数测定标准》的方法对同一水样进行测定，

表6水样的吸光度测试结果及高锰酸盐指数计算结果

根据表6的测试结果可知，采用本发明的测试方法所测得的地下水的高锰酸盐指数的平均值为1.77mg/l，而按照国标法测定的水样的高锰酸盐指数为1.90mg/l，误差为0.13mg/l。

2.2稀释水样的测定及加标回收率

向50ml具塞比色管中加入2.5ml标样及2.5ml蒸馏水，然后加入0.5ml(1+7)硫酸使其呈酸性，再加入0.5ml浓度为0.01mol/l高锰酸钾溶液0.5ml，于100℃水浴中加热消解30分钟后冷却至室温，然后向比色管中加入0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，定容至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿测定其于波长510nm处的吸光度，同时以未经消解的蒸馏水作为参比置零，将所测得的吸光度带入公式3中，计算标样的高锰酸盐指数，其结果如表7所示：

表7标样的吸光度测试及高锰酸盐指数计算结果

取污水处理厂水样，稀释4倍后，取5ml加入到50ml具塞比色管中，然后向比色管中加入0.5ml(1+7)硫酸使其呈酸性，再加入0.5ml浓度为0.01mol/l高锰酸钾溶液0.5ml，于100℃水浴中加热消解30分钟后于冷却水中快速冷却至室温，然后向比色管中加入0.5ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，蒸馏水定容至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿测定其余波长510nm处的吸光度，同时以未经消解的蒸馏水作为参比置零，将测得的吸光度带入公式4中(稀释倍数n为4)，计算水样的高锰酸盐指数，其结果如表8所示：

表8水样及加标水样的吸光度测试及高锰酸盐指数计算结果

根据表6和7的结果可知，稀释后所测污水处理厂水样的高锰酸盐指数的平均值为2.42mg/l，稀释后所测加标后水样的高锰酸盐指数为4.37mg/l，加标样品的高锰酸盐指数为1.86mg/l，因此，通过上述数据，计算可知加标回收率为104.8％。

2.3抗氯离子干扰测试

氯离子溶液配制：称取1g氯化钠至1000ml容量瓶中定容，此溶液氯离子浓度为607mg/L。

抗氯离子干扰测试：

a酸性条件：依照表8的加样量向50mL具塞比色管中加入测试样，然后加入(1+7)硫酸0.5ml，再加入浓度为0.01mol/L高锰酸钾溶液0.5ml，摇匀，于100℃水浴中加热消解30分钟后于冷却水中快速冷却至室温，然后向比色管中加入1ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，蒸馏水定容至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿测定其余波长510nm处的吸光度，同时以未经消解的蒸馏水作为参比置零，将测得的吸光度带入公式3中计算水样的高锰酸盐指数，其结果如表9所示：

b碱性条件：依照表9的加样量向50mL具塞比色管中加入测试样，然后向比色管中加入10％NaOH溶液0.1ml，再加入浓度为0.01mol/L高锰酸钾溶液0.5ml，摇匀，于100℃水浴中加热消解30分钟后于冷却水中快速冷却至室温，向比色管中加入(1+7)硫酸0.8ml；然后再向比色管中加入1ml浓度为0.01mol/l的硫酸亚铁铵溶液以及8ml显示剂邻菲罗啉-乙酸钠水溶液，蒸馏水定容至刻度，摇匀静置2分钟后，利用分光光度计，以光程为10mm的比色皿测定其余波长510nm处的吸光度，同时以未经消解的蒸馏水作为参比置零，将测得的吸光度带入公式3中计算水样的高锰酸盐指数，其结果如表9所示：

表9抗氯离子干扰测试结果

根据表8的结果可知：酸性条件下，无氯离子干扰下测定的水样的高锰酸盐指数为1.73mg/L，在300mg/L氯离子干扰下水样的高锰酸盐指数为1.95～3.18mg/L；碱性条件下，无氯离子干扰下测定的水样的高锰酸盐指数测定为1.65mg/L，在300mg/L氯离子干扰下测定为1.53～1.66mg/L。由此可知，在300mg/L氯离子干扰下，碱性高锰酸钾消解所测得高锰酸盐指数较稳定，适合高氯水样测试。

综上所述仅为本发明较佳的实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化及修饰，皆应属于本发明的技术范畴。

Claims (9)

1.一种利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)向带塞比色管中加入待测水样，并加入(1+7)硫酸使其酸化呈酸性，随后加入高锰酸钾溶液，盖上塞子后摇匀；

2)将步骤1)中的水样于100℃下消解30±2分钟后迅速冷却至室温；

3)向步骤2)中降温后的消解液中加入硫酸亚铁铵溶液还原消解液中的高锰酸钾，摇匀至反应完全；

4)向步骤3)中的氧化还原反应液中加入邻菲罗啉-乙酸钠水溶液将体系的pH值调节至3-5，进行显色反应；

5)将步骤4)中的水样于波长510nm处、以参比液置零，进行吸光度测试，并根据吸光度测试结果计算水样的高锰酸盐指数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高锰酸盐指数通过I_Mn＝7.666A-0.012计算得出，式中：I_Mn---水样高锰酸盐指数，A---水样吸光度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对于污染较为严重的水样，可将水样经稀释后进行测定，且可通过下式计算水样的高锰酸盐指数：

$I_{\mathrm{Mn}}=7.67*[A-A_0\left(\frac{n-1}{n}\right)]$

上式中：I_Mn--高锰酸盐指数；A--标样吸光度值；A₀—空白溶液吸光度值；n--水样稀释倍数。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述参比液为加入试剂及显色剂但未经消解的蒸馏水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中(1+7)硫酸的加入量为待测水样量的10％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中高锰酸钾溶液的浓度为1/5KMnO₄＝0.01mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.01mol/l，且其加入量为待测水样量的10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中的邻菲罗啉-乙酸钠水溶液的配置过程为：0.25g邻菲罗啉加入2.5ml无水乙醇溶解后加入7.5g三水合乙酸钠定容至100ml。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法在水体质量检测中的应用。