CN112853255B - 一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 - Google Patents
一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112853255B CN112853255B CN202011632715.0A CN202011632715A CN112853255B CN 112853255 B CN112853255 B CN 112853255B CN 202011632715 A CN202011632715 A CN 202011632715A CN 112853255 B CN112853255 B CN 112853255B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- based material
- nanocrystallization
- pollution
- detection result
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 181
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 claims abstract description 101
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 81
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 59
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 claims description 20
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- -1 sodium phenanthroline disulfonate hydrate Chemical compound 0.000 claims description 14
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 claims description 10
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 32
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 32
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- BUCQMJKSBUZLMB-UHFFFAOYSA-L disodium 1,10-phenanthroline-2,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].N1=C(C(=CC2=CC=C3C=CC=NC3=C12)S(=O)(=O)[O-])S(=O)(=O)[O-] BUCQMJKSBUZLMB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010017553 Furuncle Diseases 0.000 description 1
- NDUKHFILUDZSHZ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Zr] Chemical compound [Fe].[Zr] NDUKHFILUDZSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012720 thermal barrier coating Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
Abstract
本发明公开了一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，该方法包括：一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测；二、锆基材料表面预处理；三、锆基材料表面纳米化处理；四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测；五、加热设备环境的Fe污染检测；六、高温陶瓷化处理。本发明通过纳米化处理获得光滑均匀的锆基材料加工表面，改善了锆基材料表面应力分布状态，促进了锆基材料表面晶粒细化，然后结合高温陶瓷化处理形成完整致密的原位陶瓷化复合处理层，提高了锆基材料表面的耐腐蚀性和耐磨性，使其综合服役性能极大提升，有效实现了金属材料结构功能一体化。
Description
技术领域
本发明属于金属材料的表面改性技术领域，具体涉及一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法。
背景技术
锆合金具有热中子吸收截面小、辐照稳定性好、高温水中良好的抗腐蚀性等优点，被广泛用作燃料包壳材料和堆芯结构材料，是水冷反应堆核电站应用的关键材料。在服役过程中，锆合金与高温高压水发生反应，使得燃料元件包壳表面生成不均匀的疖状腐蚀的白色疏松易脱落的氧化膜，导致燃料元件过早破损，严重影响其使用寿命。而开发新的锆合金，也需要较长的试验和验证周期，同时包括较大的研发成本投入等。另外，锆合金还广泛应用于非核的精细化工领域。由于锆合金在含氧介质中表面会自发形成附着性非常好的一层保护性氧化膜，在氧存在的条件下，具有很强的自修复能力，显著提升了锆合金在苛刻环境下耐高温和抗腐蚀性能。但锆合金表面的氧化膜硬度低且极薄，在锆合金设备的加工制备过程和使用过程易被外在载荷划伤，并从该划伤处发生点腐蚀，这往往是最常见的锆合金腐蚀失效的源头。
一般在苛刻的酸性或其它介质体系环境中，存在应力腐蚀开裂、氢脆、晶间腐蚀和电偶腐蚀四种主要的失效模式。尤其在酸性介质体系中的大型锆合金设备或反应釜，其焊缝多，焊趾位置存在较大的应力集中，即残余应力，又因焊接接头热影响区存在焊接热循环作用，热影响区本身存在一定的组织差异性，同时，焊接接头各区存在更大的组织梯度，导致锆合金母材、热影响区和焊缝三区腐蚀电位差异性大，同时存在严重的焊趾位置应力腐蚀、热影响区的晶间腐蚀、焊接接头各区的电偶腐蚀和氢脆现象。上述现象会显著缩短锆合金制设备服役寿命，造成严重安全隐患和高的停车维修成本。
目前已有通过对锆合金表面进行处理以改善其性能。其中，锆合金表面直接喷丸纳米化处理由于受金属基材自身特性的局限，在材料表面成分不发生改变的情况下，表面形成的纳米化层并不具备完全抵御环境作用的能力和某些特殊的表面功能属性，同时缺乏工程服役验证指导以及有价值的量化优化工艺数据，导致锆合金表面产生较大粗糙度和微区局部损伤，易诱发应力集中，产生应力腐蚀开裂和点腐蚀隐患；同时，该纳米化层对稀有金属锆合金表面硬度提高不明显，达不到长期使用要求。由于锆合金设备内外表面的焊缝分布在不同位置，各位置表面状态相差特别大，在锆合金表面直接进行高温陶瓷化处理时，需要对设备内外表面进行机械打磨抛光一致性处理，易引入杂质元素且在工程实际操作难度较大，且工作量大，劳动强度高，关键是表面陶瓷膜层颜色均一性、致密性、结合强度、抗磨蚀抗疲劳等综合性能差异性和不稳定性太大，难以在工程应用中推广，陶瓷化质量不能保证，若进行表面预处理则增加了酸洗工艺，造成环境污染，同时废酸处理也是较大问题，导致成本随之增加，而工业制造领域限制或取缔酸洗工艺。
截止目前尚未发现有针对锆基材料材料通过表面纳米化-高温陶瓷化复合工艺改善陶瓷层综合性能的研究或工程应用的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法。该方法通过纳米化处理获得光滑均匀的锆基材料加工表面，改善了锆基材料表面应力分布状态，促进了锆基材料表面晶粒细化，然后结合高温陶瓷化处理形成完整致密的原位陶瓷化复合处理层，提高了锆基材料表面的耐腐蚀性和耐磨性，使其综合服役性能极大提升。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在表面纳米化处理环境中进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染，当检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格；
步骤二、锆基材料表面预处理：将锆基材料表面经脱脂除油处理后，采用无水乙醇或去离子水清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成预处理工艺，并在预处理后的锆基材料表面采用覆膜保护；所述锆基材料为纯锆或锆合金；
步骤三、锆基材料表面纳米化处理：将步骤二中采用覆膜保护的预处理后的锆基材料表面去除覆膜后，放置于步骤一中排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中进行纳米化处理，在锆基材料的表面形成纳米层；所述纳米层的厚度为10μm～30μm，纳米层中平均晶粒尺寸为数十纳米；
步骤四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测：采用无水乙醇或去离子水将经纳米化处理后的锆基材料表面清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成清洁处理，再将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片贴于表面静置进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了经纳米化处理后的锆基材料表面的Fe污染，当检测结果不合格，则继续重复清洁处理工艺，直至检测结果合格；
步骤五、加热设备环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在加热设备环境中8h以上进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了加热设备环境中的Fe污染，当检测结果不合格，则进一步清洁加热设备环境，直至检测结果合格；
步骤六、高温陶瓷化处理：将步骤四中排除了Fe污染的经纳米化处理后的锆基材料放置于步骤五中排除了Fe污染的加热设备环境中进行高温陶瓷化处理，在锆基材料表面形成黑色或灰黑色完整致密的原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层；
所述高温陶瓷化处理的具体过程为：在加热设备内的中心位置或均温区的温度小于250℃条件下，将排除了Fe污染的经纳米化处理后的锆基材料放入加热设备中，然后以80℃/h～200℃/h的速率升温至保温温度并保温一段时间，再以80℃/h～150℃/h的速率随炉冷却后出炉，出炉温度小于150℃。
本发明首先将预处理后的锆基材料表面进行纳米化处理，改善了锆基材料表面应力分布状态，使得焊接接头各区表面组织均一化且将拉应力调控为压应力，消除了在腐蚀介质中应力腐蚀开裂隐患，且促进了锆基材料表面晶粒细化，然后在此基础上进行高温陶瓷化处理，在锆基材料表面的纳米层内原位生长形成完整致密的原位陶瓷化复合处理层即氧化锆陶瓷层，进一步松弛加工应力(如成形、焊接等应力)，提高了锆合金表面的耐腐蚀性和耐磨性；同时，经纳米化处理后的锆基材料表面的晶界增多，驱动力增大，有利于后续高温陶瓷化处理的进行，加快了氧化锆陶瓷层的生长速度，缩短了处理时间。
同时，本发明的整个复合处理过程中通过严格排除纳米化处理的环境、高温陶瓷化的加热设备环境及经纳米化处理后的锆基材料的表面中的Fe污染，避免了后续使用过程中氧化锆陶瓷层中残存Fe造成焊接接头热影响区腐蚀，即热影响区晶间腐蚀或焊接接头的选区腐蚀，生成锆铁化合物(Zr2Fe、Zr(Fe，Cr)2以二相粒子析出并弥散在晶界中，导致电位更负，锆合金作为阳极优先溶解剥落，实现锆基材料材料结构功能一体化效果，特别适用于抗磨损、抗疲劳和抗腐蚀的苛刻服役工况锆基材料元件或设备。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤一中和步骤五中所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L～3.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L；步骤一中所述表面纳米化处理环境中选择的测量点为20个以上，静置时间为8h以上，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，则检测结果不合格。该优选检测试剂的组成简单且灵敏度较高，适用于对检测质量要求较高的领域；该优选的测量点和静置时间进一步提高了表面纳米化处理环境的Fe污染检测结果的可靠性和稳定性。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤一中和步骤五中所述检测试剂由三水乙酸钠、冰乙酸、盐酸铵、邻菲罗啉和蒸馏水组成，其中，三水乙酸钠的浓度为0.15g/mL～0.20g/mL，冰乙酸的浓度为0.15g/mL～0.20g/mL，盐酸铵的浓度为0.002g/mL～0.003g/mL，邻菲罗啉的浓度为0.001g/mL～0.002g/mL；步骤一中所述表面纳米化处理环境中选择的测量点为20个以上，静置时间为8h以上，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现橘红色，则检测结果不合格。该优选检测试剂的成本相对较低，适合于大面积工程化应用；该优选的测量点和静置时间进一步提高了表面纳米化处理环境的Fe污染检测结果的可靠性和稳定性。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤三中所述纳米化处理的方法为高能喷丸法、超声喷丸法、超声冲击喷丸法、表面机械研磨法或超音速微粒轰击法。本发明的纳米化处理方法种类多样，提高了本发明复合处理方法的实用性。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤三中所述纳米化处理的方法为高能喷丸法，所述高能喷丸法的工艺参数为：采用直径为0.125mm～0.850mm的ZrO2陶瓷丸，喷丸压力0.2MPa～0.6MPa，喷丸覆盖率100％-200％。该优选的纳米化处理方法有效保证了锆基材料的表面形成的纳米层的厚度和纳米层中平均晶粒尺寸，增强了纳米化处理效果。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤四中所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、硫酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L～3.5×10-4mol/L，硫酸的浓度为0.9×10-4mol/L～8.0×10-4mol/L；步骤四中所述静置时间为10s～15s，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，则检测结果不合格。该优选检测试剂的组成简单且灵敏度较高，适用于对检测质量要求较高的领域。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤四中所述检测试剂由铁氰化钾、质量浓度65％的硝酸溶液和蒸馏水组成，其中，铁氰化钾的浓度为0.03g/mL～0.05g/mL，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量为0.02％～0.03％；步骤四中所述静置时间为10s～15s，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现蓝色或绿色，则检测结果不合格。该优选检测试剂的成本相对较低，适合于大面积工程化应用。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤五中所述加热设备为马弗炉，或者含有3组以上均温区且有效加热空间大于步骤四中经纳米化处理后的锆基材料体积、升降温速率可控的台车式电阻炉。当经纳米化处理后的锆基材料体积尺寸较小时，直接选用常用的加热设备马弗炉即可，当经纳米化处理后的锆基材料体积较大且无法放入马弗炉中时，选用含有3组以上均温区且有效加热空间大于步骤四中经纳米化处理后的锆合金或设备最大占用空间、升降温速率可控的台车式电阻炉，有效提高了高温陶瓷化过程中经纳米化处理后的锆基材料的受热均匀性，保证了陶瓷化处理效果。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤六中所述高温陶瓷化处理的工艺参数为：保温温度500℃～700℃，控温精度±1℃，炉温均匀性±5℃，保温时间0.5h～3h。根据实际待处理对象选择上述高温陶瓷化处理的工艺参数，保证得到均匀致密的氧化锆陶瓷层。
上述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤六中所述氧化锆陶瓷层的厚度为1.5μm～5μm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明先将预处理后的锆基材料表面进行纳米化处理，获得光滑均匀的加工表面，改善了锆基材料表面应力分布状态，使得焊接接头各区表面组织均一化且将拉应力调控为压应力，消除了在腐蚀介质中应力腐蚀开裂隐患，且促进了锆基材料表面晶粒细化，然后进行高温陶瓷化处理，在锆基材料表面形成完整致密的原位陶瓷化复合处理层即氧化锆陶瓷层，进一步松弛加工应力(如成形、焊接等应力)，提高了锆合金表面的耐腐蚀性和耐磨性，使其综合服役性能极大提升。
2、本发明采用表面的纳米化处理代替传统打磨、抛光和酸洗工艺，避免了传统机械打磨、抛光过程中易引入对耐腐蚀性十分有害的碳、铁等杂质元素，消除了酸洗过程中氟离子残留造成局部腐蚀的隐患，有效提高了锆基材料表面的表面洁净性以及本发明方法的环境友好型，消除了不可控的外部污染因素。
3、本发明在纳米化处理后的锆基材料表面形成的氧化锆陶瓷层的厚度远远大于锆基材料表面自然生产的氧化膜厚度，其形成速率较锆基材料表面直接高温陶瓷化形成的氧化锆陶瓷层至少提高2.4～3.3倍，且结构更加致密，硬度更高，耐腐蚀性能更好。
4、本发明采用表面纳米化结合高温陶瓷化复合处理方法制备的氧化锆陶瓷膜有效阻隔服役过程中设备本体钢材或上游钢制管线引入的铁附着污染，避免了后续使用过程中Fe对锆合金焊接接头热影响区腐蚀，增强了氧化锆陶瓷膜的抗磨损、抗疲劳和抗腐蚀性能。
5、本发明采用纳米化处理促进了锆基材料表面晶粒细化，避免了后续经高温陶瓷化处理形成的氧化锆陶瓷层中的晶粒过分长大，有效控制了晶粒度，提高了氧化锆陶瓷层的热障涂层效果。
6、本发明经纳米化处理后的锆基材料表面具有高活性和高能晶界，促进了其表面钝化膜的形成速度和稳定性，增大了钝化膜的比表面积，同时获得了光滑的加工表面，提高了氧化锆陶瓷层与纳米层的结合强度，实现了氧化锆陶瓷层的钉扎作用，使其热膨胀系数与锆基材料基体相当，从而氧化锆陶瓷层在1170℃以下仍为非常稳定的ZrO2单斜相结构，充分提高氧化锆陶瓷层的高抗磨损、抗腐蚀、抗疲劳性能。
7、本发明的表面复合处理改性工艺简单，劳动强度小，成本相对较低，有效实现了金属材料结构功能一体化，显著地提高了锆基材料表面改性陶瓷层的综合服役性能，易实现工程化应用，对于制备具有高附加值的稀有金属锆表面功能改性层表现出了较大的应用潜力
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明工业纯锆表面原位陶瓷化复合处理的工艺流程图。
图2为本发明实施例1在工业纯锆表面形成的氧化锆陶瓷层的SEM图。
图3为采用本发明实施例1制备的表面形成氧化锆陶瓷层的工业纯锆制备的DN500×15工业纯锆管箱图片。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体制备过程为：首先采用蘸有检测试剂的滤纸对表面纳米化处理环境的Fe污染进行检测，当检测滤纸变色检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格，当检测滤纸不变色检测结果合格则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染；对Zr合金表面进行预处理并采用覆膜保护，然后将采用覆塑料薄膜保护的预处理后的Zr合金表面去除覆膜后放置于排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中采用高能喷丸法进行纳米化处理；分别采用检测滤纸对经纳米化处理的Zr合金表面和加热设备环境进行Fe污染检测，当检测滤纸变色检测结果不合格，则进一步清洁经纳米化处理的Zr合金表面和加热设备环境，直至检测结果合格，当检测滤纸不变色检测结果合格则排除了经纳米化处理的Zr合金表面和加热设备环境中的Fe污染；再将排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放置于排除了Fe污染的加热设备环境中进行高温陶瓷化处理，在Zr合金表面形成原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在表面纳米化处理环境中10h进行Fe污染检测，测量点数目为20个，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现橘红色，检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格；所述检测试剂由三水乙酸钠、冰乙酸、盐酸铵、邻菲罗啉和蒸馏水组成，其中，三水乙酸钠的浓度为0.15g/mL，冰乙酸的浓度为0.15g/mL，盐酸铵的浓度为0.002g/mL，邻菲罗啉的浓度为0.001g/mL；
步骤二、锆基材料表面预处理：将工业纯锆表面经脱脂除油处理后，采用去离子水清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成预处理工艺，并在预处理后的工业纯锆表面采用覆塑料薄膜保护；
步骤三、锆基材料表面纳米化处理：将步骤二中采用覆塑料薄膜保护的预处理后的工业纯锆表面去除覆膜后，放置于步骤一中排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中采用高能喷丸法进行纳米化处理，在工业纯锆的表面形成纳米层；所述高能喷丸法的工艺参数为：采用直径为0.2mm的ZrO2陶瓷丸，喷丸压力0.3MPa，喷丸覆盖率150％；所述纳米层的厚度为18μm，纳米层中平均晶粒尺寸为数十纳米；
步骤四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测：采用去离子水将经纳米化处理后的工业纯锆表面清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成清洁处理，再将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片贴于表面静置15s进行Fe污染检测，蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了经纳米化处理后的工业纯锆表面的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现蓝色或绿色，检测结果不合格，则继续重复清洁处理工艺，直至检测结果合格；所述检测试剂由铁氰化钾、质量浓度65％的硝酸溶液和蒸馏水组成，其中，铁氰化钾的浓度为0.03g/mL，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量为0.03％；
步骤五、加热设备环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在台车式加热炉中10h进行Fe污染检测，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了台车式加热炉中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现橘红色，检测结果不合格，则进一步清洁台车式加热炉，直至检测结果合格；所述台车式加热炉为含有3组以上均温区且有效加热空间大于步骤四中经纳米化处理后的工业纯锆体积、升降温速率可控的台车式电阻炉；所述检测试剂由三水乙酸钠、冰乙酸、盐酸铵、邻菲罗啉和蒸馏水组成，其中，三水乙酸钠的浓度为0.15g/mL，冰乙酸的浓度为0.15g/mL，盐酸铵的浓度为0.002g/mL，邻菲罗啉的浓度为0.001g/mL；
步骤六、高温陶瓷化处理：将步骤四中排除了Fe污染的经纳米化处理后的工业纯锆放置于步骤五中排除了Fe污染的台车式加热炉中进行高温陶瓷化处理，控温精度±1℃，炉温均匀性±5℃，在工业纯锆表面形成厚度为3μm黑色完整致密的原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层；
所述高温陶瓷化处理的具体过程为：在台车式加热炉内的均温区的温度小于250℃条件下，将排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放入台车式加热炉中，然后以150℃/h的速率升温至600℃保温2h，再以120℃/h的速率随炉冷却后出炉，出炉温度小于150℃。
图2为本实施例在工业纯锆表面形成的氧化锆陶瓷层的SEM图，从图2可看出，经纳米化处理后的工业纯锆表面形成了连续均一、致密的氧化锆陶瓷层，且氧化锆陶瓷层与工业纯锆基体结合紧密。
图3为采用本实施例制备的表面形成氧化锆陶瓷层的工业纯锆制备的DN500×15工业纯锆管箱图片，从图3可以看出，该DN500×15工业纯锆箱陶瓷化处理层表面均匀美观，颜色为黑亮色，表面经100％PT探伤，符合JB/T4730.5-2005Ⅰ级标准，满足了精细化工行业中耐磨损耐腐蚀耐疲劳等综合性能要求，实现了金属材料结构功能一体化，可显著地提高综合服役性能，提高了服役安全可靠性。
本实施例步骤一的检测试剂中三水乙酸钠的浓度还可为0.15g/mL～0.20g/mL范围内除了0.15g/mL以外的数值，冰乙酸的浓度还可为0.15g/mL～0.20g/mL范围内除了0.15g/mL以外的数值，盐酸铵的浓度还可为0.002g/mL～0.003g/mL范围内除了0.002g/mL以外的数值，邻菲罗啉的浓度还可为0.001g/mL～0.002g/mL范围内除了0.001g/mL以外的数值。
本实施例步骤三中的纳米化处理方法还可为超声喷丸法、超声冲击喷丸法、表面机械研磨法或超音速微粒轰击法。
本实施例步骤四检测试剂中的铁氰化钾的浓度还可为0.03g/mL～0.05g/mL范围内除了0.03g/mL以外的数值，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量还可为0.02％～0.03％范围内除了0.03％以外的数值。
本实施例步骤五的检测试剂中三水乙酸钠的浓度还可为0.15g/mL～0.20g/mL范围内除了0.15g/mL以外的数值，冰乙酸的浓度还可为0.15g/mL～0.20g/mL范围内除了0.15g/mL以外的数值，盐酸铵的浓度还可为0.002g/mL～0.003g/mL范围内除了0.002g/mL以外的数值，邻菲罗啉的浓度还可为0.001g/mL～0.002g/mL范围内除了0.001g/mL以外的数值。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在表面纳米化处理环境中8h进行Fe污染检测，测量点数量为30个，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格；所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L；
步骤二、锆基材料表面预处理：将Zr合金表面经脱脂除油处理后，采用去离子水清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成预处理工艺，并在预处理后的Zr合金表面采用覆塑料薄膜保护；
步骤三、锆基材料表面纳米化处理：将步骤二中采用覆塑料薄膜保护的预处理后的Zr合金表面去除覆膜后，放置于步骤一中排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中采用高能喷丸法进行纳米化处理，在Zr合金的表面形成纳米层；所述高能喷丸法的工艺参数为：采用直径为0.125mm的ZrO2陶瓷丸，喷丸压力0.2MPa，喷丸覆盖率200％；所述纳米层的厚度为30μm，纳米层中平均晶粒尺寸为数十纳米；
步骤四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测：采用去离子水将经纳米化处理后的Zr合金表面清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成清洁处理，再将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片贴于表面静置10s进行Fe污染检测，蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了经纳米化处理后的Zr合金表面的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现蓝色或绿色，检测结果不合格，则继续重复清洁处理工艺，直至检测结果合格；所属检测试剂由铁氰化钾、质量浓度65％的硝酸溶液和蒸馏水组成，其中，铁氰化钾的浓度为0.03g/mL，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量为0.02％；
步骤五、加热设备环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在加热炉中8h进行Fe污染检测，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了加热炉中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现橘红色，检测结果不合格，则进一步清洁加热炉，直至检测结果合格；所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L；
步骤六、高温陶瓷化处理：将步骤四中排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放置于步骤五中排除了Fe污染的台车式加热炉中，进行高温陶瓷化处理，控温精度±1℃，炉温均匀性±5℃，在Zr合金表面形成厚度为5μm黑色完整致密的原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层；
所述高温陶瓷化处理的具体过程为：在台车式加热炉内的均温区的温度小于250℃条件下，将排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放入台车式加热炉中，然后以80℃/h的速率升温至500℃保温3h，再以80℃/h的速率随炉冷却后出炉，出炉温度小于150℃。
经检测，采用本实施例制备的表面形成氧化锆陶瓷层的Zr合金制备的方板陶瓷化处理层表面均匀美观，颜色为黑亮色，表面经100％PT探伤，符合JB/T4730.5-2005Ⅰ级标准，满足了精细化工行业中耐磨损耐腐蚀耐疲劳等综合性能要求，实现了金属材料结构功能一体化，可显著地提高综合服役性能，提高了服役安全可靠性。
本实施例步骤一的检测试剂中水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度还可为2.5×10- 4mol/L～3.5×10-4mol/L范围内除了2.5×10-4mol/L以外的数值，盐酸的浓度还可为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L范围内除了0.1×10-4mol/L以外的数值。
本实施例步骤三中的纳米化处理方法还可为超声喷丸法、超声冲击喷丸法、表面机械研磨法或超音速微粒轰击法。
本实施例步骤四检测试剂中的铁氰化钾的浓度还可为0.03g/mL～0.05g/mL范围内除了0.03g/mL以外的数值，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量还可为0.02％～0.03％范围内除了0.02％以外的数值。
本实施例步骤五的检测试剂中水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度还可为2.5×10- 4mol/L～3.5×10-4mol/L范围内除了2.5×10-4mol/L以外的数值，盐酸的浓度还可为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L范围内除了0.1×10-4mol/L以外的数值。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在表面纳米化处理环境中12h进行Fe污染检测，测量点数目量为35个，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格；所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L；
步骤二、锆基材料表面预处理：将Zr合金表面经脱脂除油处理后，采用无水乙醇清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成预处理工艺，并在预处理后的Zr合金表面采用覆塑料薄膜保护；
步骤三、锆基材料表面纳米化处理：将步骤二中采用覆塑料薄膜保护的预处理后的Zr合金表面去除覆膜后，放置于步骤一中排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中采用高能喷丸法进行纳米化处理，在Zr合金的表面形成纳米层；所述高能喷丸法的工艺参数为：采用直径为0.850mm的ZrO2陶瓷丸，喷丸压力0.6MPa，喷丸覆盖率100％；所述纳米层的厚度为10μm，纳米层中平均晶粒尺寸为数十纳米；
步骤四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测：采用无水乙醇将经纳米化处理后的Zr合金表面清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成清洁处理，再将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片贴于表面静置12s进行Fe污染检测，进行Fe污染检测，蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了经纳米化处理后的工业纯锆表面的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，检测结果不合格，则继续重复清洁处理工艺，，直至检测结果合格；所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L；
步骤五、加热设备环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在马弗炉中10h进行Fe污染检测，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，检测结果合格，则排除了马弗炉中的Fe污染，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，检测结果不合格，则继续清洁马弗炉，直至检测结果合格；所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10-4mol/L；
步骤六、高温陶瓷化处理：将步骤四中排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放置于步骤五中排除了Fe污染的马弗炉中进行高温陶瓷化处理，控温精度±1℃，炉温均匀性±5℃，在Zr合金表面形成厚度为1.5μm灰黑色完整致密的原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层；
所述高温陶瓷化处理的具体过程为：在马弗炉内的中心位置，将排除了Fe污染的经纳米化处理后的Zr合金放入马弗炉中，然后以200℃/h的速率升温至700℃保温0.5h，再以150℃/h的速率随炉冷却后出炉，出炉温度小于50℃。
经检测，采用本实施例制备的表面形成氧化锆陶瓷层的Zr合金制备的方板陶瓷化处理层表面均匀美观，颜色为黑亮色，表面经100％PT探伤，符合JB/T4730.5-2005Ⅰ级标准，满足了精细化工行业中耐磨损耐腐蚀耐疲劳等综合性能要求，实现了金属材料结构功能一体化，可显著地提高综合服役性能，提高了服役安全可靠性。
本实施例步骤一的检测试剂中水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度还可为2.5×10- 4mol/L～3.5×10-4mol/L范围内除了2.5×10-4mol/L以外的数值，盐酸的浓度还可为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L范围内除了0.1×10-4mol/L以外的数值。
本实施例步骤三中的纳米化处理方法还可为超声喷丸法、超声冲击喷丸法、表面机械研磨法或超音速微粒轰击法。
本实施例步骤一的检测试剂中水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度还可为2.5×10- 4mol/L～3.5×10-4mol/L范围内除了2.5×10-4mol/L以外的数值，盐酸的浓度还可为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L范围内除了0.1×10-4mol/L以外的数值。
本实施例步骤一的检测试剂中水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度还可为2.5×10- 4mol/L～3.5×10-4mol/L范围内除了2.5×10-4mol/L以外的数值，盐酸的浓度还可为0.1×10-4mol/L～0.9×10-4mol/L范围内除了0.1×10-4mol/L以外的数值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、表面纳米化处理环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在表面纳米化处理环境中进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了表面纳米化处理环境中的Fe污染，当检测结果不合格，则进一步清洁表面纳米化处理环境，直至检测结果合格；
步骤二、锆基材料表面预处理：将锆基材料表面经脱脂除油处理后，采用无水乙醇或去离子水清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成预处理工艺，并在预处理后的锆基材料表面采用覆膜保护；所述锆基材料为纯锆或锆合金；
步骤三、锆基材料表面纳米化处理：将步骤二中采用覆膜保护的预处理后的锆基材料表面去除覆膜后，放置于步骤一中排除了Fe污染的表面纳米化处理环境中进行纳米化处理，在锆基材料的表面形成纳米层；所述纳米层的厚度为10μm～30μm，纳米层中平均晶粒尺寸为数十纳米；所述纳米化处理的方法为高能喷丸法、超声喷丸法、超声冲击喷丸法、表面机械研磨法或超音速微粒轰击法；
步骤四、纳米化处理后的锆基材料的Fe污染检测：采用无水乙醇或去离子水将经纳米化处理后的锆基材料表面清洗干净，然后采用风机吹扫风干，完成清洁处理，再将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片贴于表面静置进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了经纳米化处理后的锆基材料表面的Fe污染，当检测结果不合格，则继续重复清洁处理工艺，直至检测结果合格；
步骤五、加热设备环境的Fe污染检测：将蘸有检测试剂的滤纸玻璃贴片静置在加热设备环境中8h以上进行Fe污染检测，当检测结果合格，则排除了加热设备环境中的Fe污染，当检测结果不合格，则进一步清洁加热设备环境，直至检测结果合格；
步骤六、高温陶瓷化处理：将步骤四中排除了Fe污染的经纳米化处理后的锆基材料放置于步骤五中排除了Fe污染的加热设备环境中进行高温陶瓷化处理，在锆基材料表面形成黑色或灰黑色完整致密的原位陶瓷化复合处理层，即氧化锆陶瓷层；所述氧化锆陶瓷层的厚度为1.5μm～5μm；
所述高温陶瓷化处理的具体过程为：在加热设备内的中心位置或均温区的温度小于250℃条件下，将排除了Fe污染的经纳米化处理后的锆基材料放入加热设备中，然后以80℃/h～200℃/h的速率升温至保温温度并保温一段时间，再以80℃/h～150℃/h的速率随炉冷却后出炉，出炉温度小于150℃；所述高温陶瓷化处理的工艺参数为：保温温度500℃～700℃，控温精度±1℃，炉温均匀性±5℃，保温时间0.5h～3h。
2.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤一中和步骤五中所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、盐酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L～3.5×10-4mol/L，盐酸的浓度为0.1×10- 4mol/L～0.9×10-4mol/L；步骤一中所述表面纳米化处理环境中选择的测量点为20个以上，静置时间为8h以上，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，则检测结果不合格。
3.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤一中和步骤五中所述检测试剂由三水乙酸钠、冰乙酸、盐酸铵、邻菲罗啉和蒸馏水组成，其中，三水乙酸钠的浓度为0.15g/mL～0.20g/mL，冰乙酸的浓度为0.15g/mL～0.20g/mL，盐酸铵的浓度为0.002g/mL～0.003g/mL，邻菲罗啉的浓度为0.001g/mL～0.002g/mL；步骤一中所述表面纳米化处理环境中选择的测量点为20个以上，静置时间为8h以上，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现橘红色，则检测结果不合格。
4.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤三中所述纳米化处理的方法为高能喷丸法，所述高能喷丸法的工艺参数为：采用直径为0.125mm～0.850mm的ZrO2陶瓷丸，喷丸压力0.2MPa～0.6MPa，喷丸覆盖率100％～200％。
5.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤四中所述检测试剂由水合红菲绕啉二磺酸钠、硫酸和蒸馏水组成，其中，水合红菲绕啉二磺酸钠的浓度为2.5×10-4mol/L～3.5×10-4mol/L，硫酸的浓度为0.9×10-4mol/L～8.0×10-4mol/L；步骤四中所述静置时间为10s～15s，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现黄色、蓝绿色或红褐色，则检测结果不合格。
6.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤四中所述检测试剂由铁氰化钾、质量浓度65％的硝酸溶液和蒸馏水组成，其中，铁氰化钾的浓度为0.03g/mL～0.05g/mL，质量浓度65％的硝酸溶液的体积含量为0.02％～0.03％；步骤四中所述静置时间为10s～15s，当蘸有检测试剂的滤纸未变色，则检测结果合格，当蘸有检测试剂的滤纸呈现蓝色或绿色，则检测结果不合格。
7.根据权利要求1所述的一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法，其特征在于，步骤五中所述加热设备为马弗炉，或者含有3组以上均温区且有效加热空间大于步骤四中经纳米化处理后的锆基材料体积、升降温速率可控的台车式电阻炉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011632715.0A CN112853255B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011632715.0A CN112853255B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112853255A CN112853255A (zh) | 2021-05-28 |
| CN112853255B true CN112853255B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=76000065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011632715.0A Active CN112853255B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112853255B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101738391A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种土壤无定形铁的测定方法 |
| CN101925681A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-22 | 阿海珐核能公司 | 锆或铪合金的表面处理方法以及如此处理的部件 |
| CN102539345A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 湖南晟通科技集团有限公司 | 一种碳素材料中Fe含量的测定分析方法 |
| CN103278499A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-04 | 无锡中德伯尔生物技术有限公司 | 一种褪黑素的测定方法 |
| CN104792780A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 北京连华永兴科技发展有限公司 | 利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法及应用 |
| CN104818409A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-05 | 华南理工大学 | 一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用 |
| CN105424689A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 上海森松新能源设备有限公司 | 一种钛材焊接坡口的铁离子污染试验方法 |
| CN107703076A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-16 | 安徽润安信科检测科技有限公司 | 一种窖泥中铁含量的测定方法 |
| CN109374609A (zh) * | 2018-11-03 | 2019-02-22 | 浙江大学 | 稻米铁含量快速筛选方法 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011632715.0A patent/CN112853255B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101925681A (zh) * | 2007-12-21 | 2010-12-22 | 阿海珐核能公司 | 锆或铪合金的表面处理方法以及如此处理的部件 |
| CN101738391A (zh) * | 2008-11-12 | 2010-06-16 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种土壤无定形铁的测定方法 |
| CN102539345A (zh) * | 2010-12-21 | 2012-07-04 | 湖南晟通科技集团有限公司 | 一种碳素材料中Fe含量的测定分析方法 |
| CN103278499A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-04 | 无锡中德伯尔生物技术有限公司 | 一种褪黑素的测定方法 |
| CN104818409A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-08-05 | 华南理工大学 | 一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用 |
| CN104792780A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-07-22 | 北京连华永兴科技发展有限公司 | 利用邻菲罗啉-亚铁离子显色法测定高锰酸盐指数的方法及应用 |
| CN105424689A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 上海森松新能源设备有限公司 | 一种钛材焊接坡口的铁离子污染试验方法 |
| CN107703076A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-02-16 | 安徽润安信科检测科技有限公司 | 一种窖泥中铁含量的测定方法 |
| CN109374609A (zh) * | 2018-11-03 | 2019-02-22 | 浙江大学 | 稻米铁含量快速筛选方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112853255A (zh) | 2021-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111172503B (zh) | 一种锆合金包壳表面多层复合涂层及其制备方法 | |
| CN107116339B (zh) | 一种锆合金包壳管材制备工艺 | |
| EP2240616B1 (fr) | Procédé de traitement superficiel d'un alliage de zirconium ou de hafnium, et composant ainsi traitée. | |
| EP1892322B1 (en) | Copper/niobium composite piping material produced by copper electroforming, process for producing the same and superconducting acceleration cavity produced from the composite piping material | |
| KR100567679B1 (ko) | 니켈 베이스 합금관의 열처리 방법 | |
| Kim et al. | Development of surface modified Zr cladding by coating technology for ATF | |
| CN109778184A (zh) | 一种金属掺杂改性透平叶片激光熔覆表面涂层的制备方法 | |
| CN110129698B (zh) | 一种适用于镍基高温合金的湿喷丸表面改性处理方法 | |
| WO2020134655A1 (zh) | 一种超极限合金及其制备方法 | |
| CN111139465A (zh) | 一种激光制造复合钢管的制造方法 | |
| CN114959548A (zh) | 一种预氧化处理提高铁素体/马氏体钢耐铅（铅铋）腐蚀性能的方法 | |
| CN110241411A (zh) | 修复受损注水组合阀的超高速激光熔覆粉末及修复方法 | |
| Ševeček et al. | Fatigue behavior of cold spray-coated accident tolerant cladding | |
| CN112853255B (zh) | 一种锆基材料表面原位陶瓷化复合处理方法 | |
| CN108300994A (zh) | 一种液压支架立柱的激光快速强化方法 | |
| Kim et al. | Oxidation behavior and mechanical property of Cr-coated zirconium cladding prepared by 3D laser coating | |
| CN114411145B (zh) | 减少高温服役下不锈钢表面熔覆涂层裂纹的方法 | |
| CN112538559B (zh) | 一种自紧垫片、自紧螺母的加工工艺 | |
| CN113913722A (zh) | 无缝钢管轧制用芯棒的表面复合涂层及其制备方法 | |
| Kawagoishi et al. | Influence of cubic boron nitride grinding on the fatigue strengths of carbon steels and a nickel-base superalloy | |
| CN111850458A (zh) | 一种超临界及以上汽轮机环形喷嘴的渗硼工艺 | |
| CN113774374A (zh) | 一种钢基钛涂层及其制备方法和应用 | |
| JPH01159362A (ja) | Ｎｉ基合金伝熱管の熱処理方法 | |
| KR20180035725A (ko) | 크러드 부착 저감을 위한 핵연료 피복관의 제조방법 및 핵연료 피복관의 크러드 부착 저감방법 | |
| CN114196805B (zh) | 一种不锈钢复合管焊接接头表面强化处理的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |