CN104089958A - 含铌钢中磷含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含铌钢中磷含量的测定方法。所述方法包括：酸解含铌钢；加入高氯酸，加热至冒烟；加入盐酸和氢溴酸；再次加热至冒烟；加入铬酸钠溶液，随后加入亚硫酸钠溶液，加热至沸腾，冷却；加入氢氧化钠溶液，过滤得母液；移取母液并加入高氯酸以使母液呈酸性，随后加入铋盐溶液和钼酸铵混合液，以生成磷铋钼杂多酸络合物；向母液、铋盐溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液；用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出含铌钢中的磷含量。本发明的有益效果包括：检测过程中不使用有毒的有机试剂，不进行萃取，操作较简便；并能准确测定含铌钢中的磷含量。

Description

含铌钢中磷含量的测定方法

技术领域

本发明涉及含铌钢化学分析技术领域，具体来讲，涉及一种能够测定含铌钢中磷含量的方法。

背景技术

现有测定含铌钢磷含量的磷钼蓝光度法或铋磷钼蓝光度法皆用有毒的三氯甲烷萃取分离铌后，再用乙酸丁酯或正丁醇萃取。方法操作繁琐，且使用有毒有害的有机试剂，既威胁操作人员身心健康，又严重污染环境。

因此，很有必要发明一种不使用有机试剂萃取的，操作较简便且能准确测定含铌钢中磷含量的铋磷钼蓝兰光度法。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够不使用有机试剂萃取的、操作较简便且能准确测定含铌钢中磷含量的方法。

本发明的一方面提供了一种含铌钢中磷含量的测定方法。所述测定方法包括以下步骤：酸解含铌钢，得到酸解液；向酸解液中加入高氯酸，并加热至溶液体系冒高氯酸烟；向溶液体系中加入盐酸和氢溴酸的混合酸，以去除溶液体系中的砷元素；再次加热溶液体系至冒高氯酸烟；向溶液体系中加入铬酸钠溶液，随后向容器中加入亚硫酸钠溶液，加热至沸腾并持续一段时间，冷却；向溶液体系中加入氢氧化钠溶液，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液；移取母液向其中加入高氯酸以使母液呈酸性，随后加入铋盐溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物，其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐并加热至冒高氯酸浓烟得到，钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的溶液；向母液、铋盐溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液；用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出含铌钢中的磷含量。

本发明的另一方面提供了一种测定含铌钢中磷含量的方法。所述方法先采用如上所述的测定方法来测定已知磷含量的多个含铌钢标准样品，并根据所述多个含铌钢标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用如上所述的测定方法获得待测含铌钢样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测含铌钢样品的吸光度对应的磷含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：检测过程中不使用有毒的有机试剂，不进行萃取，操作较简便；并能准确测定含铌钢中的磷含量。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的含铌钢中磷含量的测定方法。

在本发明中，待测含铌钢含有按质量百分比计0.001％～0.1％的磷含量且钨元素含量应不大于0.25％，此外，含铌钢中还可含有铌、镍、钴、铬、锰、铜等元素。

在本发明的一个示例性实施例中，含铌钢中磷含量的测定方法包括顺序进行的以下步骤：

酸解含铌钢，得到酸解液。酸解用酸应包括一具有氧化性的酸(例如，硝酸)，优选使用混合酸。例如，可以使用盐酸和硝酸的混合酸作为酸解用酸。此外，在酸解过程中，可以略微加热，也可进行微波酸解。总之，以能够使含铌钢分解完全为宜。

向酸解液中加入高氯酸，并加热至溶液体系冒烟(即，冒高氯酸烟)。这里，所加入的高氯酸能够起到赶酸的作用，并且能够将酸解液中可能存在的低价磷元素氧化至五价。

向溶液体系中加入盐酸和氢溴酸的混合酸，以使溶液体系中可能存在砷元素形成溴化砷，并以挥发的方式被从溶液体系中去除。

再次加热溶液体系至冒高氯酸烟，优选地，冒高氯酸烟的过程可持续数秒至数十秒钟，以进一步对溶液体系进行赶酸操作。

向溶液体系中加入铬酸钠溶液，随后向容器中加入亚硫酸钠溶液，加热至沸腾并持续一段时间，冷却。这里，向溶液体系中加入铬酸钠溶液有利于提高后续母液中的磷的回收率，从而提高测量的准确性。铬酸钠溶液的加入量可以使加入铬酸钠溶液后的溶液体系中六价铬的质量浓度为1～3g/L。例如，若加入铬酸钠溶液后的溶液体系的体积为200ml，则铬酸钠溶液的加入量可以使加入铬酸钠溶液后的溶液体系中六价铬的质量浓度为200～600mg。亚硫酸钠溶液的加入量能够将溶液体系中的六价铬还原为三价铬。

向溶液体系中加入氢氧化钠溶液，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液。氢氧化钠的加入量能够使溶液体系中的诸多可沉淀金属离子(例如，铌、镍、钴、铬、锰、铜和铁等)形成沉淀。然而，在本发明的溶液体系条件下，氢氧化钠难以有效去除含铌钢中可能含有的钨元素，因此，优选地，本发明所测定的含铌钢中钨元素的质量百分含量应不大于0.25％。

显色时向所移取的预定体积的母液中加入高氯酸以使母液呈酸性(这里，高氯酸的加入量以能够中和氢氧化钠并略微过量以使母液呈酸性为宜)，随后加入铋盐溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物。其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐(例如，硝酸铋)并加热至冒高氯酸浓烟得到。钼酸铵混合液由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的溶液。这里，高氯酸用于控制显色反应的酸度；钼酸铵溶液用于反应形成铋磷钼杂多酸；阿拉伯树胶溶液作为表面活性剂，起到稳定铋磷钼杂多蓝络合物的效果。另外，钼酸铵混合液中的也可分为高氯酸、钼酸铵溶液、阿拉伯树胶溶液并分别加入。优选地，钼酸铵混合液可由按照X质量份的钼酸铵、Y体积份的分析纯(70％～72％)高氯酸和Z质量份的阿拉伯树胶的配比构成水溶液，其中，质量份和体积份分别国际单位g和L(当然，也可分别单位mg和mL)，125<X<200，Y为[(X÷50)]～[(X÷50)+2]，Z为100～200。钼酸铵混合液中钼酸铵的加入量以能够将磷全部形成磷铋钼杂多酸络合物为宜，当然亦可过量。例如，混合液可由不同浓度的高氯酸、钼酸铵溶液和阿拉伯树胶溶液配制，混合液加入体积可以变化。

向母液、铋盐溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物全部还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液。

用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出含铌钢中的磷含量。

对于本示例性实施例而言，其具体操作可以包括形成待测溶液和参比液(也可称为空白样)的过程，然后通过光度法以参比液为参比测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度。参比液的形成过程可以为：将水或试样空白经过与待测试样同样操作但不加入铬酸钠溶液，其得到的显色液即为参比液，试剂空白即为不称取试样。然而，本发明的参比液不限于此，其它形成参比液的方式亦可，只要能够满足光度法测量铋磷钼蓝的要求即可。

在本发明的另一个示例性实施例中，测定含铌钢中磷含量的方法先采用如上所述的测定方法来测定已知磷含量的多个含铌钢标准样品(优选地，多个含铌钢标准样品的磷含量呈梯度变换)，并根据所述多个含铌钢标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用如上所述的测定方法获得待测含铌钢样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测含铌钢样品的吸光度对应的磷含量。

以下给出几个具体示例来说明进一步详细说明本发明的上述示例性实施例。需要说明的是，以下示例中各试剂的浓度或密度和体积以及配比等仅仅是一个例子，各试剂的加入量可以根据其所起作用进行调整。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

以下示例中，盐酸的密度可以为ρ1.19g/mL；硝酸的密度可以为ρ1.42g/mL；高氯酸的密度可以为ρ1.67g/mL。盐酸-氢溴酸混合酸可以由盐酸与氢溴酸按照1:1的体积比形成。氢氧化钠溶液的浓度可以为400g/L。铬酸钠溶液的浓度可以为0.400mol/L。

铋盐溶液的形成过程可以为：称取50.0g硝酸铋于100mL广口烧杯中，加入500毫升高氯酸(ρ1.67g/mL)，加热搅拌溶解完全并加热至冒高氯酸浓烟，冷至室温，用水稀释为1000.0毫升，混匀。

阿拉伯树胶溶液的浓度可以为20g/L。

钼酸铵溶液的浓度可以为50.0g/L，其形成过程可以为：于600mL广口烧杯中称入25.0克钼酸铵，加入400毫升水，加热溶解完全，冷至室温，用水稀释为500.00毫升，混匀。

抗坏血酸溶液的浓度可以为100g/L。亚硫酸钠溶液的浓度可以为100g/L。

钼酸铵混合液的形成过程可以为：将高氯酸(ρ1.67g/mL)、钼酸铵溶液(50.0g/L)、阿拉伯树胶溶液(20g/L)三种溶液等体积混合而成。例如，先加高氯酸(ρ1.67g/mL)，再加阿拉伯树胶溶液，混匀，最后加入钼酸铵溶液(50.0g/L)混匀。

为了方便测量，以下具体示例按表1称取待测试样(精确至0.0001g)，随同试样做两份试剂空白(用于形成参比液)，但本发明不限于表1的情况，只要能够满足光度法的测量要求即可。

表1  磷含量与称样量、分取体积关系表

将试样置于300mL石英三角瓶中，加入适量适当比例盐酸和硝酸的混合酸，低温加热至试料分解完全。加入25.0mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，稍冷，加入10.00mL盐酸—氢溴酸混合酸，混匀；稍冷。再加入10.00mL盐酸氢溴酸混合液，混匀；加热至冒高氯酸烟底至瓶口持续5～10秒，稍冷；试剂空白加入20mL水，混匀；其余加入20.0毫升铬酸钠溶液，混匀，沿石英三角瓶口边缘旋着边混匀边加入40.0毫升亚硫酸钠溶液，加热至沸持续20～30秒，冷至室温。将溶液转入600毫升广口塑料王烧杯中，用65.0毫升氢氧化钠溶液分两次洗涤石英三角瓶，再用50毫升水洗涤一次，将洗涤液并入广口塑料王烧杯中，混匀，加热煮沸1～2分钟，冷至室温，用水准确稀释为200.00mL，混匀。静置20～30分钟后用双层慢速滤纸干过滤，去掉最初约20～30毫升滤液，得母液。

移取10.00毫升母液于50.00毫升容量瓶中，加入2.50毫升高氯酸，混匀，加入2.00mL铋盐溶液，混匀；加入15.0毫升钼酸铵混合液，混匀，用水稀至刻度，立即混匀。抗坏血酸可加入2～6毫升。

室温低于20℃放置30min，20～30℃放置15min，30～40℃放置5分钟后，于可见分光光度计上，选取适当大小吸收皿，690nm波长处，以水为参比，测显色液吸光度。

用4～6份标准样品，控制待测试样之含磷量在标准样品的含磷量范围以内按上述步骤操作，将标准样品的含磷量对相应吸光度进行线性回归求工作曲线函数。

按以下公司计算结果：

$W\left(P\right)=\frac{m_1}{m}\&times;100$

式中：m₁－从工作曲线函数查得磷量，g。

m－称取试料质量，g。

表2示出了通常对于含有不同磷含量的含铌钢试样的磷含量测量允许差。

表2  测量不同磷含量的含铌钢试样时的磷含量允许差

表3示出了本发明的方法测定含铌钢中磷含量的结果情况。通过表3可以看出，本发明的方法能够对各种磷含量的不同含铌钢进行测量，其检测结果符合允许差要求。

表3  本发明的方法测定含铌钢中磷含量的结果情况

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (4)

1.一种含铌钢中磷含量的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括以下步骤：

酸解含铌钢，得到酸解液；

向酸解液中加入高氯酸，并加热至溶液体系冒高氯酸烟；

向溶液体系中加入盐酸和氢溴酸的混合酸，以去除溶液体系中的砷元素；

再次加热溶液体系至冒高氯酸烟；

向溶液体系中加入铬酸钠溶液，随后向容器中加入亚硫酸钠溶液，加热至沸腾并持续一段时间，冷却；

向溶液体系中加入氢氧化钠溶液，以使溶液体系中的金属离子生成沉淀，过滤，得到母液；

移取部分母液并加入高氯酸以使母液呈酸性，随后加入铋盐溶液和钼酸铵混合液，以使母液中的磷在高氯酸介质中与铋离子、钼酸铵反应生成磷铋钼杂多酸络合物，其中，铋盐溶液通过高氯酸溶解铋盐并加热至冒高氯酸浓烟得到，钼酸铵混合液为由高氯酸、钼酸铵和阿拉伯树胶构成的水溶液；

向母液、铋盐溶液和钼酸铵混合液构成的混合溶液中，加入抗坏血酸以将磷铋钼杂多酸络合物还原为铋磷钼蓝，得到待测溶液；

用光度法测量待测溶液中铋磷钼蓝的吸光度，计算得出含铌钢中的磷含量。

2.根据权利要求1所述的含铌钢中磷含量的测定方法，所述含铌钢含有按质量百分比计0.001％～0.1％的磷含量且钨元素含量不大于0.25％。

3.根据权利要求2所述的含铌钢中磷含量的测定方法，所述含铌钢含有铌、镍、钴、铬、锰、铜和铁元素。

4.一种测定含铌钢中磷含量的方法，其特征在于，所述方法先采用权利要求1或2或3所述的测定方法来测定已知磷含量的多个含铌钢标准样品，并根据所述多个含铌钢标准样品的磷含量及对应的吸光度，进行线性回归，绘制形成工作曲线函数；然后，采用权利要求1或2或3所述的测定方法获得待测含铌钢样品的吸光度，随后，在工作曲线函数中查找与所述待测含铌钢样品的吸光度对应的磷含量。