CN110865070B

CN110865070B - 一种dd6单晶合金中难熔元素的分析方法

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Publication number: CN110865070B
Application number: CN201911262740.1A
Authority: CN
Inventors: 冯典英; 朱天一; 李颖; 李本涛; 黄辉; 巩琛; 万晓东; 荀其宁; 刘霞
Original assignee: Shandong Non Metallic Material Research Institute
Current assignee: Shandong Non Metallic Material Research Institute
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110865070A

Abstract

本发明涉及冶金分析技术领域，尤其涉及一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法，包括以下步骤：(1)用一定比例盐酸‑硝酸‑氢氟酸混合酸作为消解剂、以过氧化氢作为氧化剂、以酒石酸作为络合剂对单晶合金样品进行前处理，得到样品待测液；(2)配制Ni元素基底的W、Ta、Hf、Re元素和空白标准溶液系列；(3)将标准溶液利用ICP‑OES进行测定，得到信号强度与各元素浓度的校准曲线；(4)利用ICP‑OES，测定样品待测液，结合校准曲线，得到样品待测液中的W、Ta、Hf、Re元素含量，进而换算出单晶合金中的W、Ta、Hf、Re元素的含量。该分析方法分析周期短，成本低，准确度高，精密度好。

Description

一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法

技术领域

本发明涉及冶金分析技术领域，尤其涉及一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法。

背景技术

高温合金是指在一定应力和600℃以上高温的共同作用下能长期稳定工作的一类金属材料，它通常以铁、镍或钴为基体元素。而单晶高温合金在此基础上进行了改良，加入W、Ta、Hf、Re等难熔元素，从而消除了晶界使得合金强度大幅度提高，广泛应用于先进航空发动机、燃气轮机的涡轮叶片等核心部件。DD6单晶合金作为我国第二代单晶高温合金，为确保其质量控制，准确测定其中的难熔元素含量具有重要意义。

目前对于DD6单晶合金中元素的分析，我国没有相应的国家标准，另由于技术封锁，国外标准隐去了难熔元素部分，目前科研工作中多采取化学法、XRF法、吸收光谱法、荧光光谱法等分析方法，其中存在如下缺陷：化学法步骤繁琐，耗时耗力，复现性差；XRF法准确度较低，缺少相关标准物质；吸收光谱法由于一次只能测一个元素导致检测流程过长；荧光光谱法仅适用荧光谱线介于200～290nm之间的元素等问题。而对DD6单晶合金中元素，尤其是难熔元素的研究鲜有报道。

因此能否提供一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法来填补我国的相关技术空白，成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法，包括以下步骤：(1)用一定比例盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸作为消解剂、以过氧化氢作为氧化剂、以酒石酸作为络合剂对单晶合金样品进行前处理，得到样品待测液；(2)配制Ni元素基底的W、Ta、Hf、Re元素和空白标准溶液系列；(3)将标准溶液利用ICP-OES进行测定，得到信号强度与各元素浓度的校准曲线；(4)利用ICP-OES，测定样品待测液，结合校准曲线，得到样品待测液中的W、Ta、Hf、Re元素含量，进而换算出单晶合金中的W、Ta、Hf、Re元素的含量；该分析方法分析周期短，成本低，准确度高，精密度好。

鉴于现有技术的缺点，本发明的目的是：提出一种周期短，成本低，准确度高，精密度好的测定DD6单晶合金中W、Ta、Hf、Re等难熔元素的方法。

本发明提供的DD6单晶合金中难熔元素的分析方法，用以分析W、Ta、Hf、Re元素中的一种或多种，包括以下步骤：

(1)用一定比例盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸作为消解剂、以过氧化氢作为氧化剂、以酒石酸作为络合剂对DD6单晶合金样品进行前处理，得到样品待测液。

(2)配制Ni元素基底的W、Ta、Hf、Re元素和空白标准溶液系列。

(3)将步骤(2)配制的标准溶液，利用ICP-OES进行测定，得到信号强度与各元素浓度的校准曲线。

(4)利用ICP-OES，测定步骤(2)得到的样品待测液，结合步骤(3)得到的校准曲线，得到样品待测液中的W、Ta、Hf、Re元素含量，进而换算出DD6单晶合金中的W、Ta、Hf、Re元素的含量。

具体的按照每0.1g DD6单晶合金样品进行前处理时，相关试剂用量如下：

消解剂组成：盐酸的用量为8-12mL，硝酸的用量为1-3mL，氢氟酸的用量为0.5-1.5mL；

氧化剂：H₂O₂的用量为1-2mL；

络合剂：2,3-二羟基丁二酸的用量为1-3g。

可选地，消解剂的使用方法为：先将盐酸和硝酸按照上述用量比例加入至DD6高温合金样品中，80-150℃下加热至反应不再剧烈，缓慢滴加氢氟酸，继续加热4-10小时至DD6高温合金样品完全溶解。

试剂规格：盐酸的密度为1.18g/mL，硝酸的密度为1.50g/mL，氢氟酸的密度为0.888g/mL；过氧化氢的密度为1.13g/mL；2,3-二羟基丁二酸即酒石酸的密度为1.886g/cm³；因此全部采用优级纯试剂即可；

进一步的消解剂中，硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为1:7-9:1；更优选为1:9:1；

更进一步的步骤(1)为：

准确称取0.2g DD6高温合金样品，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入18mL盐酸和2mL硝酸，80-150℃下加热至反应不再剧烈，缓慢滴加2mL氢氟酸，60-100℃下继续加热4-10小时至完全溶解，加入2mL过氧化氢、2g酒石酸，保温10-40min待溶液澄清后，冷却至室温，转移至100mL塑料容量瓶中，定容至刻度，得到样品待测液；

步骤(2)为：分别准确移取W、Ta、Hf、Re元素标准溶液于若干塑料容量瓶中，使溶液中各元素质量浓度尽可能覆盖待测浓度的0％～150％；各加入Ni元素标准溶液，使标准溶液系列中Ni质量浓度与试料主要成分Ni含量相近；加入盐酸、硝酸、氢氟酸，控制其中介质为18％(V/V)盐酸、2％(V/V)硝酸、1％(V/V)氢氟酸，使其与上述样品待测液中的含量相同，定容摇匀，配制成不少于6个校准点的标准溶液系列；

步骤(3)和(4)中ICP-OES工作条件：RF功率为1150W；辅助气流量为0.5L/min；雾化器流量为0.65L/min；垂直观测高度为12mm；清洗时间为30s；积分次数为3次；曝光时间为30s；进样系统为聚四氟乙烯进样系统；

ICP-OES测定时，校准曲线线性回归方程相关系数不低于0.99，分析谱线选择为：W207.911nm，Ta 240.063nm，Hf 282.022nm，Re 197.312nm；

本发明提供了一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定DD6单晶合金中W、Ta、Hf、Re等难熔元素的含量；主要特点在于优化样品前处理方法，以硝酸+盐酸+氢氟酸混合酸作为消解剂、以过氧化氢作为氧化剂、以酒石酸作为络合剂对DD6单晶合金样品进行前处理，使DD6单晶合金充分溶解，减少难熔元素损失和污染，提高了准确度。加入了镍基底的标准溶液系列，降低了基体效应对测定结果的影响；优化谱线减少了元素间光谱干扰，多元素同时测定缩短了分析周期，降低了分析成本。

附图说明

图1为实施例1中获得的W标准曲线；

图2为实施例1中获得的Ta标准曲线；

图3为实施例1中获得的Hf标准曲线；

图4为实施例1中获得的Re标准曲线。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1：

1.分析条件

1.1主要仪器

iCAP 6300型，电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；New Classic MF型，电子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO公司)，MAX 220g，d＝0.1mg；超纯水制备仪：Millipore，电阻率为18MΩcm的高纯水系统。

1.2试剂

W、Ta、Re单元素溶液成分分析标准物质(1000μg/mL，济南众标科技有限公司)，Hf单元素溶液成分分析标准物质(100μg/mL，钢铁研究总院)，Ni溶液(1g/L，由质量分数大于99.99％纯镍与硝酸配制而成)；使用时根据需要稀释成所需浓度，浓度需尽量覆盖0—150％。

盐酸(ρ＝1.18g/mL)，硝酸(ρ＝1.50g/mL)，氢氟酸(ρ＝0.888g/mL)，过氧化氢(ρ＝1.13g/mL)，酒石酸(ρ＝1.886g/cm³)，以上试剂均为优级纯，实验用水为超纯水。

1.3工作条件

ICP-OES工作条件：RF功率为1150W；辅助气流量为0.5L/min；雾化器流量为0.65L/min；垂直观测高度为12mm；清洗时间为30s；积分次数为3次；曝光时间为30s；进样系统为聚四氟乙烯进样系统。

1.4分析谱线的选择

元素	W	Ta	Hf	Re
					分析谱线(nm)	207.911	240.063	282.022	197.312

2.样品前处理

在电子天平上准确称取0.2g(精确到0.0001g)DD6高温合金样品，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入18mL盐酸和2mL硝酸，利用电热板以90℃加热至反应不再剧烈，缓慢滴加2mL氢氟酸，60℃继续加热4小时至完全溶解，加入2mL过氧化氢、4g酒石酸，保温20min待溶液澄清后，冷却至室温，转移至100mL塑料容量瓶中，定容至刻度，摇匀待用。

3.标准溶液系列的配制

分别准确移取W、Ta、Hf、Re元素标准溶液于6个塑料容量瓶中，使溶液中各元素质量浓度(这个待测浓度是根据合金牌号中元素含量估算得出)尽可能覆盖待测样品质量浓度的0％～150％；各加入Ni元素标准溶液，使标准溶液系列中Ni质量浓度为与试料主要成分Ni含量相近；加入盐酸、硝酸、氢氟酸，控制其中介质为18％(V/V)盐酸、2％(V/V)硝酸、1％(V/V)氢氟酸，定容摇匀，配制成一系列W、Ta、Hf、Re混合标准工作溶液，用于建立ICP-OES测量时的标准曲线，如表1所示。

表1钨、钽、铪、铼混合标准溶液μg/mL

4.测量

开机稳定2h，在1.3的ICP-OES工作条件下，用ICP-OES测量DD6单晶合金样品中W、Ta、Hf、Re的浓度和强度。利用ICP-OES，测定步骤(2)得到样品待测液中的W、Ta、Hf、Re的强度值，结合步骤(3)得到的校准曲线如图1-4所示，进而换算出DD6单晶合金中的W、Ta、Hf、Re元素的含量。

实施例2

利用实施例1所述步骤，选择两种不同批次DD6单晶合金样品，按照分析方法对样品连续分析7次，数据见下表2和表3。通过对比发现，本发明提供的DD6单晶合金中难熔元素的分析方法的精密度高，对于低含量的铪仍能保持较高的相对标准偏差。

表2 DD6样品1#精密度μg/mL

元素	W	Ta	Hf	Re
					1	12.32	13.23	0.2870	4.104
2	12.49	13.28	0.2676	4.142
					3	12.54	12.91	0.3008	4.118
4	12.22	13.21	0.2780	4.094
					5	12.35	12.97	0.2442	4.104
6	12.43	13.50	0.2728	4.160
					7	12.53	13.27	0.2836	4.168
平均值	12.41	13.19	0.2763	4.127
					RSD	0.96％	1.51％	6.42％	0.71％

表3 DD6样品2#精密度μg/mL

2.准确度

准确度试验以加标回收率形式进行，数据见下表4：

表4 DD6样品2#回收率

通过表2和表3的对比以及表4的数据体现，发现本发明提供的DD6单晶合金中难熔元素的分析方法准确度高，精密度好。除此之外，样品前处理相对简单，四种元素同时测定，大大缩短分析周期，而且避免了化学分析法中的有机试剂的使用，减少环境污染，为DD6单晶合金中的难熔元素的含量分析提供了一条新途径，具有很强的实用性，满足了生产和科研的需求。

实施例3

1.样品前处理对样品溶解的影响

1.1酸种类的影响

分别用盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸等不同组合对0.1g镍基DD6单晶合金样品进行前处理试验，得到不同酸组合的溶解情况如表5所示。

表5不同酸种类对样品的处理情况

试验结果可见，常见的强氧化性酸虽然能将样品大部分溶解，但仍有少量沉淀存在，这是由于单晶高温合金中Ta、Re等抗氧化能力强的元素含量高，同时，W在酸性环境下极易生成黄色钨酸沉淀。相比于硝酸+盐酸的组合，磷酸和硫酸对ICP-OES干扰较大，而且二者的粘滞性会对进样系统造成影响、降低提试液升量并且导致雾化效果不佳，因此在本方法中并不适合。

综合考虑，采用硝酸+盐酸+氢氟酸混合酸作为溶样体系最为理想，其中氢氟酸应在硝酸+盐酸充分反应后适量加入。同时样品处理后，加入有机酸如草酸、酒石酸、柠檬酸等来络合W、Mo，抑制Ta、Hf等水解，以延长样品溶液的存放时间。

1.2酸的比例的影响

称取试样量为0.1g，对所需盐酸和硝酸加入比例进行试验(总加入量20mL)，得到不同酸比例的溶解情况如表6所示。

表6不同酸比例对样品的处理情况

试验结果显示，盐酸硝酸用量比越高，相同时间样品溶解效果越好，当盐酸硝酸用量比高于3:1时，有较好的溶解效果。硝酸氧化性强，高浓度的硝酸会使高温合金迅速钝化导致难以溶解，且硝酸会与合金中钨、钼元素反应生成钨酸、钼酸沉淀造成干扰，因此硝酸的比例应尽量低并加入适量的有机酸作为络合剂。综合考虑，消解酸的比例选用盐酸+硝酸为7-9：1，氢氟酸、氧化剂和有机酸络合剂在反应停止冷却至室温后加入。

对于消解剂中各酸用量情况也做了相应分析，结果表明，若采用盐酸(ρ＝1.18g/mL)，硝酸(ρ＝1.50g/mL)，氢氟酸(ρ＝0.888g/mL)，每0.1g样品的消解剂加入量为8～20mL有较好的溶解效果，综合考虑，10-15mL为宜。加入0.5mL以上氢氟酸可将0.1g样品完全溶解，但是过量的氢氟酸会对仪器造成影响，缩短仪器寿命，因此每0.1g样品加入0.5～1.5mL氢氟酸为宜。

1.3络合剂种类

为确定最佳有机酸络合剂，取9份样品(以最上述最优方式处理过)分别加入不同种类和用量的络合剂，放置1天、3天、7天后用ICP-OES测量其中W元素含量，结果如表7所示。

表7不同络合剂比例对样品的处理情况

结果表明，每0.1g样品加入2g以上有机酸可使样品溶液保存时间达一周以上，其中草酸有一定毒性，故选用酒石酸或柠檬酸，且由表7的数据对比明显看出，酒石酸的效果最好。

以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

Claims

1.一种DD6单晶合金中难熔元素的分析方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）准确称取0.2g DD6高温合金样品，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入18mL盐酸和2mL硝酸，80-150℃下加热至反应不再剧烈，缓慢滴加2mL氢氟酸，60-100℃下继续加热4-10小时至完全溶解，加入2mL过氧化氢、2g酒石酸，保温10-40min待溶液澄清后，冷却至室温，转移至100mL塑料容量瓶中，定容至刻度，得到样品待测液；

（2）分别准确移取W、Ta、Hf、Re元素标准溶液于若干塑料容量瓶中，使溶液中各元素质量浓度尽可能覆盖待测浓度的0%～150%；各加入Ni元素标准溶液，使标准溶液系列中Ni质量浓度与试料主要成分Ni含量相近；加入盐酸、硝酸、氢氟酸，控制其中介质按V/V为18%盐酸、2%硝酸、1%氢氟酸，使其与上述样品待测液中的含量相同，定容摇匀，配制成不少于6个校准点的标准溶液系列；

（3）将步骤（2）配制的标准溶液，利用ICP-OES进行测定，得到信号强度与各元素浓度的校准曲线；

（4）利用ICP-OES，测定样品待测液，结合步骤（3）得到的校准曲线，得到样品待测液中的W、Ta、Hf、Re元素含量，进而换算出DD6单晶合金中的W、Ta、Hf、Re元素的含量；

ICP-OES工作条件：RF功率为1150W；辅助气流量为0.5L/min；雾化器流量为0.65L/min；垂直观测高度为12mm；清洗时间为30s；积分次数为3次；曝光时间为30s；进样系统为聚四氟乙烯进样系统；

ICP-OES测定时，校准曲线线性回归方程相关系数不低于0.99，分析谱线选择为：W207.911nm，Ta 240.063nm，Hf282.022nm，Re 197.312nm；

所采用盐酸的密度为1.18g/mL，硝酸的密度为1.50g/mL，氢氟酸的密度为0.888g/mL；过氧化氢的密度为1.13g/mL；2,3-二羟基丁二酸即酒石酸的密度为1.886g/cm³。