CN111426679A - 一种测定镍基合金中钨元素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用辉光放电光谱仪接近技术法测定镍基合金中钨元素含量的方法，具体测定步骤包括：（1）分析条件的确定；（2）校准曲线的绘制与确认；（3）类型标准化；（4）样品分析；（5）试验数据处理。本发明提供的检测方法操作方便、测量快速、检测准确，大大提高了镍基合金中钨元素检测的效率和准确度，同时拓宽了镍基合金中钨元素的检测范围，适用于各种牌号的镍基合金中钨元素含量的测定。
Description
技术领域
本发明属于冶金材料分析技术领域，尤其是一种应用辉光放电光谱仪接近技术法测定镍基合金中钨元素含量的方法
背景技术
镍基合金主要由Fe、Ni、Cr、Mo等主元素构成，随着各项试验研究的深入发展，添加不同的合金元素对镍基合金各项性能具有一定的影响，因此，对镍基合金中各元素的准确定值非常关键。其中W元素主要进入合金固溶体，减慢Al、Ti和Cr的高温扩散速度，加强固溶体中原子结合力，减慢软化速度。尤其是使用温度大于1000℃时，W的强化作用更加显著。
目前，对镍基合金钨元素的定值检测标准是：YS/T 539.11-2009镍基合金粉化学分析方法第11部分钨量的测定辛可宁称量法，其检测范围是1％～15％。该检测标准需要对样品进行溶解、氧化、沉淀、过滤、挥发、灼烧等步骤，还要进行钼的校正，检测步骤繁琐、检测周期长。同时检测范围也不能完全覆盖目前常用镍基合金中钨元素的含量范围。
辉光放电分析是材料表面逐层分析的理想方法，可以研究材料表面至几百μm深的组成分布，对于样品成份分析应用较少。但是辉光放电光谱法具有精密度好、检出限低、浓度动态范围大、基体效应小、能同时进行多元素分析、基本不需要样品处理、分析时间短等特点，适用于固体检测。
“接近技术”法是指通过同时测量未知样品及同钢种已知含量的样品，能够对未知样品的含量进行修正计算的方法。
本发明应用辉光放电光谱仪采用接近技术法对样品成份中钨元素进行精准控制，大大提高了镍基合金中钨元素检测的效率和准确度，同时也拓宽了镍基合金中钨元素的检测范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种应用辉光放电光谱仪接近技术法测定镍基合金中钨元素含量的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
(1)分析条件的确定
模块电压：8.0V～8.5V；相电压：3.5V～4.0V；发生器功率：60W～80W；冲洗时间：70s～90s；积分时间：50s～70s。
钨元素分析谱线波长(nm)为：220.45或400.875或400.988。
(2)校准曲线的绘制与确认
在所选定的工作条件下，激发一系列标准样品，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制校准曲线。
校准曲线应覆盖被测元素的分析范围。
分析待测样品前，先用至少一个标准样品对校准曲线进行确认。
(3)类型标准化
为消除校准没有覆盖所有不同种类镍基合金的影响或改善(减小)报告值的不确定度，可使用控制样品对试样进行类型标准化校正。通过同时测量未知样品及同种类已知含量的样品，能够对未知样品的含量进行修正计算。
控制样品应与待测样品含量足够接近，应满足以下条件：
a)当待测样品中钨元素含量大于10％时，控制样品与待测样品中的钨元素含量之差应小于20％；
b)当待测样品中钨元素含量小于10％，大于1％时，控制样品与待测样品中钨元素含量之差应小于30％；
c)当待测样品中钨元素含量小于1％时，控制样品与待测样品中的钨元素含量之差应小于50％；
(4)样品分析
按步骤(1)确定的分析条件激发待测样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值；
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量。
具体地，本发明所述的测定镍基合金中钨元素含量的方法，其中，所述步骤(3)中，类型标准化时要求控制样品至少激发3个点，钨元素含量测定结果的相对标准偏差满足下列条件：
a)当钨元素含量大于10％时，相对标准偏差应不大于1％；
b)当钨元素含量小于10％，大于1％时，相对标准偏差应不大于2％；
c)当钨元素含量小于1％，大于0.1％时，相对标准偏差应不大于3％；
d)当钨元素含量含量小于0.1％时，相对标准偏差应不大于5％。
若不符合上述条件，需要重新进行类型标准化。
类型标准化后将控制样品回测，要求测试值与认证值的相对误差满足下列条件：
a)当钨元素含量大于10％时，测试值与认定值的相对误差应不大于1％；
b)当钨元素含量小于10％，大于5％时，测试值与认证值的相对误差应不大于1.5％；
c)当钨元素含量小于5％，大于1％时，测试值与认证值的相对误差应不大于2％；
d)当钨元素含量小于1％，大于0.1％时，测试值与认证值的相对误差应不大于3％；
e)当钨元素含量小于0.1％，大于0.01％时，测试值与认证值的相对误差应不大于5％；
若不符合上述条件，需重新进行类型标准化并回测直到满足要求，否则更换控制样品。
具体地，本发明所述的测定镍基合金中钨元素含量的方法，其中，所述步骤(5)中，试验数据校正方式可选择平移校正和旋转校正两种。当钨元素含量大于0.1％，优先选择平移校正,即根据标准样品的认证值与回测值的差值按照加减的方法进行校正；当钨元素含量小于0.1％，优先选择旋转校正，即根据标准样品的认证值与回测值的差值按照系数的方法进行校正。
本发明创造性的提供了一种应用辉光放电光谱仪接近技术法测定镍基合金中钨元素含量的方法，本发明方法适用于各种牌号的镍基合金中钨元素含量的测定。辉光放电光谱法具有精密度好、检出限低、浓度动态范围大、基体效应小等特点，主要应用于材料的表面逐层分析，对于样品成份分析应用较少，本发明应用辉光放电光谱仪采用接近技术法对样品成份中钨元素进行精准控制，大大提高了镍基合金中钨元素检测的效率和准确度，同时拓宽了镍基合金中钨元素的检测范围。
具体实施方式
实施例1：测定镍基合金待测样品1(镍铬钼合金)中钨元素的含量。
1、分析条件的确定
模块电压：8.0V；相电压：3.5V；发生器功率：60W；冲洗时间：70s；积分时间：50s。
由于镍铬钼合金中钼元素含量较高，钨元素分析谱线波长为220.45nm、400.875nm两种情况下，钼元素对钨元素检测有干扰，因此选用波长为400.988nm。
2、校准曲线的绘制与确认
表1标准样品
固定上述分析条件，根据需要选取如表1中所示覆盖不同梯度钨元素含量的4块镍基合金标准样品用于校准曲线的建立，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制标准曲线。
表2测定范围和校准曲线
校准曲线应覆盖被测元素的分析范围。
分析待测样品前，选取编号为IARM 257A标准样品对校准曲线进行确认，确认结果见表3。
表3标准样品确认 ％
标准样品检测认证值和测定值的偏差符合要求。
同时将待测样品1在标准曲线下进行激发检测，测得钨元素含量为0.096％。为了更加精准检测钨元素，进行下一步操作。
3、类型标准化
(1)按照“对于含量小于1％的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于50％”这个条件，选择标准样品IARM 257A为控制样品对试样进行类型标准化校正。
表4控制样品选择 ％
(2)在对待测样品1测量前，先将控制样品标准样品IARM 257A进行类型标准化，至少激发3个点，测定值的相对标准偏差满足“对于含量小于0.1％的元素，测试值的相对标准偏差应不大于5％”这个条件，进行下一步操作。
表5控制样品类型标准化 ％
类型标准化后将控制样品标准样品IARM 257A回测，其回测值与认证值的相对误差满足“对于含量小于0.1％，大于0.01％的元素，测试值与认证值的相对误差应不大于5％”这个条件，进行下一步操作；
表6控制样品回测 ％
(4)样品分析
按选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值。
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品标准样品IARM 257A中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量，本实施例中钨元素含量小于0.1％，选择旋转校正。
表7钨元素含量 ％
| 类型 | 钨元素含量含量(％) | |
| 标准样品IARM 257A | 认证值 | 0.07 |
| 标准样品IARM 257A | 回测值 | 0.072 |
| 标准样品IARM 257A | 差值 | -0.002 |
| 标准样品IARM 257A | 旋转系数 | 0.9722 |
| 待测样品1 | 测量值 | 0.089 |
| 待测样品1 | 修正值 | 0.087 |
实施例2：测定镍基合金待测样品2(镍铬铁合金)中钨元素的含量。
1、分析条件的确定
模块电压：8.25V；相电压：3.75V；发生器功率：70W；冲洗时间：80s；积分时间：55s。
由于镍铬铁合金中铁元素含量较高，钨元素分析谱线波长为220.45nm、400.988nm两种情况下，铁元素对钨元素检测有干扰，因此选用波长为400.875nm。
1、校准曲线的绘制与确认
表8标准样品
固定上述分析条件，根据需要选取如表1中所示覆盖不同梯度钨元素含量的4块镍基合金标准样品用于校准曲线的建立，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制标准曲线。
表9测定范围和校准曲线
校准曲线应覆盖被测元素的分析范围。
分析待测样品前，选取编号为BS925标准样品对校准曲线进行确认，确认结果见表8。
表10标准样品确认 ％
标准样品检测认证值和测定值的偏差符合要求。
同时将待测样品2在标准曲线下进行激发检测，钨元素含量为0.51％。为了更加精准检测钨元素，进行下一步操作。
3、类型标准化
(1)按照“对于含量小于1％的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于50％”这个条件，选择标准样品BS925为控制样品对试样进行类型标准化校正。
表11控制样品选择 ％
(2)在对待测样品2测量前，先将控制样品标准样品BS925进行类型标准化，至少激发3个点，测定值的相对标准偏差满足“对于含量小于1％，大于0.1％的元素，测试值的相对标准偏差应不大于3％”这个条件，进行下一步操作。
表12控制样品类型标准化 ％
类型标准化后将控制样品标准样品BS925回测，其回测值与认证值的相对误差满足“对于含量小于1％，大于0.1％的元素，测试值与认证值的相对误差应不大于3％”这个条件，进行下一步操作；
表13控制样品回测 ％
(4)样品分析
按选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值。
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品标准样品BS925中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量，本实施例中钨元素含量大于0.1％，选择平移校正。
表14钨元素含量 ％
实施例3：测定镍基合金待测样品3(镍铬钴合金)中钨元素的含量。
1、分析条件的确定
模块电压：8.35V；相电压：3.85V；发生器功率：75W；冲洗时间：85s；积分时间：60s。
由于镍铬钴合金中钛元素含量较高，钨元素分析谱线波长为400.875nm、400.988nm两种情况下，钛元素对钨元素检测有干扰，因此选用波长为220.45nm。
2、校准曲线的绘制与确认
表15标准样品
固定上述分析条件，根据需要选取如表1中所示覆盖不同梯度钨元素含量的4块镍基合金标准样品用于校准曲线的建立，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制标准曲线。
表16测定范围和校准曲线
校准曲线应覆盖被测元素的分析范围。
分析待测样品前，选取编号为IMZ183标准样品对校准曲线进行确认，确认结果见表13。
表17标准样品确认 ％
标准样品检测认证值和测定值的偏差符合要求。
同时将待测样品3在标准曲线下进行激发检测，钨元素含量为3.01％。为了更加精准检测钨元素，进行下一步操作。
3、类型标准化
(1)按照“对于含量小于10％，大于1％的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于30％”这个条件，选择标准样品IMZ183为控制样品对试样进行类型标准化校正。
表18控制样品选择 ％
(2)在对待测样品3测量前，先将控制样品标准样品IMZ183进行类型标准化，至少激发3个点，测定值的相对标准偏差满足“对于含量小于10％，大于1％的元素，测试值的相对标准偏差应不大于2％”这个条件，进行下一步操作。
表19控制样品类型标准化 ％
类型标准化后将控制样品标准样品IMZ183回测，其回测值与认证值的相对误差满足“对于含量小于5％，大于1％的元素，测试值与认证值的相对误差应不大于2％”这个条件，进行下一步操作；
表20控制样品回测 ％
(4)样品分析
按选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值。
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品标准样品IMZ183中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量，本实施例中钨元素含量大于0.1％，选择平移校正。
表21钨元素含量 ％
| 类型 | 钨元素含量(％) | |
| 标准样品IMZ183 | 认证值 | 2.66 |
| 标准样品IMZ183 | 回测值 | 2.63 |
| 标准样品IMZ183 | 差值 | 0.03 |
| 待测样品3 | 测量值 | 3.04 |
| 待测样品3 | 修正值 | 3.07 |
实施例4：测定镍基合金待测样品4(镍铬钼合金)中钨元素的含量。
1、分析条件的确定
模块电压：8.50V；相电压：4.0V；发生器功率：80W；冲洗时间：90s；积分时间：70s。
由于镍铬钼合金中钼元素含量较高，钨元素分析谱线波长为220.45nm、400.875nm两种情况下，钛元素对钨元素检测有干扰，因此选用波长为400.988nm。
2、校准曲线的绘制与确认
表22标准样品
固定上述分析条件，根据需要选取如表1中所示覆盖不同梯度钨元素含量的4块镍基合金标准样品用于校准曲线的建立，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制标准曲线。
表23测定范围和校准曲线
校准曲线应覆盖被测元素的分析范围。
分析待测样品前，选取编号为IMZ187标准样品对校准曲线进行确认，确认结果见表18。
表24标准样品确认 ％
标准样品检测认证值和测定值的偏差符合要求。
同时将待测样品4在标准曲线下进行激发检测，钨元素含量为7.23％。为了更加精准检测钨元素，进行下一步操作。
3、类型标准化
(1)按照“对于含量小于10％，大于1％的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于30％”这个条件，选择标准样品IMZ187为控制样品对试样进行类型标准化校正。
表25控制样品选择 ％
(2)在对待测样品4测量前，先将控制样品标准样品IMZ187进行类型标准化，至少激发3个点，测定值的相对标准偏差满足“对于含量小于10％，大于1％的元素，测试值的相对标准偏差应不大于2％”这个条件，进行下一步操作。
表26控制样品类型标准化 ％
类型标准化后将控制样品标准样品IMZ187回测，其回测值与认证值的相对误差满足“对于含量小于10％，大于5％的元素，测试值与认证值的相对误差应不大于1.5％”这个条件，进行下一步操作；
表27控制样品回测 ％
(4)样品分析
按选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值。
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品标准样品IMZ187中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量，本实施例中钨元素含量大于0.1％，选择平移校正。
表28钨元素含量 ％
| 类型 | 钨元素含量(％) | |
| 标准样品IMZ187 | 认证值 | 6.93 |
| 标准样品IMZ187 | 回测值 | 6.99 |
| 标准样品IMZ187 | 差值 | -0.06 |
| 待测样品4 | 测量值 | 7.34 |
| 待测样品4 | 修正值 | 7.28 |
实施例5：测定镍基合金待测样品5(镍铬钨合金)中钨元素的含量。
1、分析条件的确定
模块电压：8.50V；相电压：4.0V；发生器功率：80W；冲洗时间：90s；积分时间：70s。
选用波长为220.45nm。
2、校准曲线的绘制与确认
直接采用实施例4中建立好的标准曲线。
分析待测样品前，选取编号为BS H230标准样品对校准曲线进行确认，确认结果见表23。
表29标准样品确认 ％
标准样品检测认证值和测定值的偏差符合要求。
同时将待测样品5在标准曲线下进行激发检测，钨元素含量为12.36％。为了更加精准检测钨元素，进行下一步操作。
3、类型标准化
(1)按照“对于含量大于10％的元素，待测样品与控制样品含量相差应小于20％”这个条件，选择标准样品BS H230为控制样品对试样进行类型标准化校正。
表30控制样品选择 ％
(2)在对待测样品5测量前，先将控制样品标准样品BS H230进行类型标准化，至少激发3个点，测定值的相对标准偏差满足“对于含量大于10％的元素，测试值的相对标准偏差应不大于1％”这个条件，进行下一步操作。
表31控制样品类型标准化 ％
类型标准化后将控制样品标准样品BS H230回测，其回测值与认证值的相对误差满足“对于含量大于10％的元素，测试值与认定值的相对误差应不大于1％”这个条件，进行下一步操作；
表32控制样品回测 ％
(4)样品分析
按选定的工作条件激发分析样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值。
(5)试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品标准样品BS H230中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量。本实施例中钨元素含量大于0.1％，选择平移校正。
表33钨元素含量 ％
| 类型 | 钨元素含量(％) | |
| 标准样品BS H230 | 认证值 | 14.45 |
| 标准样品BS H230 | 回测值 | 14.42 |
| 标准样品BS H230 | 差值 | 0.03 |
| 待测样品5 | 测量值 | 12.41 |
| 待测样品5 | 修正值 | 12.44 |
。
Claims (5)
1.一种测定镍基合金中钨元素含量的方法，其特征在于，采用辉光放电光谱仪接近技术法进行测定，具体测定步骤为：
分析条件的确定
模块电压：8.0V～8.5V；相电压：3.5V～4.0V；发生器功率：60W～80W；冲洗时间：70s～90s；积分时间：50s～70s；
钨元素分析谱线波长为：220.45nm或400.875nm或400.988nm；
校准曲线的绘制与确认
在步骤（1）确定的分析条件下，激发一系列标准样品，每个样品至少激发3次，得到不同钨元素含量对应的平均相对强度，以钨元素含量为横坐标，平均相对强度为纵坐标绘制校准曲线；
分析待测样品前，先用至少一个标准样品对校准曲线进行确认；
类型标准化
测定待测样品及控制样品中钨元素含量，应满足以下条件：
a) 当待测样品中钨元素含量大于10%时，控制样品与待测样品中的钨元素含量之差应小于20%；
b) 当待测样品中钨元素含量小于10%，大于1%时，控制样品与待测样品中钨元素含量之差应小于30%；
c) 当待测样品中钨元素含量小于1%时，控制样品与待测样品中的钨元素含量之差应小于50%；
样品分析
按步骤（1）确定的分析条件激发待测样品，每个样品至少激发2次，得到待测样品中钨元素的相对强度，取平均值；
试验数据处理
根据待测样品中钨元素的平均相对强度，从校准曲线上计算出钨元素的含量，然后用控制样品中钨元素的认定证值和测量值之差进行校正，得到镍基合金中钨元素的实际含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定镍基合金中钨元素含量的方法，其特征在于：所述步骤（3）中类型标准化时要求控制样品至少激发3个点，钨元素含量测定结果的相对标准偏差满足下列条件：
a) 当钨元素含量大于10%时，相对标准偏差应不大于1%；
b) 当钨元素含量小于10%，大于1%时，相对标准偏差应不大于2%；
c) 当钨元素含量小于1%，大于0.1%时，相对标准偏差应不大于3%；
d) 当钨元素含量含量小于0.1%时，相对标准偏差应不大于5%；
若不符合上述条件，需要重新进行类型标准化；
类型标准化后将控制样品回测，要求测试值与认证值的相对误差满足下列条件：
a) 当钨元素含量大于10%时，测试值与认定值的相对误差应不大于1%；
b) 当钨元素含量小于10%，大于5%时，测试值与认证值的相对误差应不大于1.5%；
c) 当钨元素含量小于5%，大于1%时，测试值与认证值的相对误差应不大于2%；
d) 当钨元素含量小于1%，大于0.1%时，测试值与认证值的相对误差应不大于3%；
e) 当钨元素含量小于0.1%，大于0.01%时，测试值与认证值的相对误差应不大于5%；
若不符合上述条件，需重新进行类型标准化并回测直到满足要求，否则更换控制样品。
3.根据权利要求1所述的一种测定镍基合金中钨元素含量的方法，其特征在于：步骤（5）中所述校正方式为平移校正或旋转校正。
4.根据权利要求1所述的一种测定镍基合金中钨元素含量的方法，其特征在于：步骤（5）中所述校正方式为：当钨元素含量大于0.1%，选择平移校正。
5.根据权利要求1所述的一种测定镍基合金中钨元素含量的方法，其特征在于：步骤（5）中所述校正方式为：当钨元素含量小于0.1%，选择旋转校正。
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