CN106546573A - 一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，首先根据标准样品建立包含Pb、Cd元素在内各元素的校准工作曲线；通过校准工作曲线分析被测镀锌样品，测量得到每一层Fe、Zn、Pb、Cd元素成分随镀层厚度变化的关系曲线，定义镀层深度和被测元素Pb、Cd质量积分深度，得到Pb、Cd元素镀层深度的积分质量；在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。本发明无需将镀锌钢板镀层经化学方法剥离或溶解，即可快速测得镀层中Pb、Cd元素的含量。
Description
技术领域
本发明涉及检化验技术领域，特别涉及一种利用辉光原子发射光谱仪(GD-OES)快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉有害元素含量的测定方法。
背景技术
冶金涂镀钢板具有优良的抗腐蚀性能和耐候性能，在各领域应用广泛，各种镀锌板及彩色涂层钢板正广泛用于建筑、汽车、电器、交通、能源等行业。随着2006年7月1日起欧盟RoHS指令限制“均质材料”中有害、有毒物质(铅、镉、汞、Cr(Ⅵ)、PBB、PBDE)使用的命令，欧盟等发达国家相继制定出《报废电子电器设备指令》(WEEE-2002/96/EC)、《关于大电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-2002/95/EC)等关于限制有害物质对于环境影响的文件。国内主要家电企业如格力、美的、长虹等的家电产品均远销欧美市场，所以，能否生产出符合RoHS指令要求的家电产品成为制约我国家电企业走向世界的瓶颈因素之一。同时，随着环保意识日益加强，汽车工业、建筑行业也将陆续推出类似的环保要求，这些标准规定无疑对上述各行业的主要原料之一镀锌钢板或钢带提出了很高的环保要求。
有关根据《ROHS》指令检测材料中Pb、Cd含量的ICP方法报道很多，而有关镀层中Pb、Cd含量的测定报道较少，使用的方法大多为电感耦合等离子光谱法(ICP)和质谱法(MS)以及原子吸收光谱法等，对于镀层中有害元素的测定，通常是采用化学原理，用无机酸将镀层溶解浸取，制成镀层待测溶液，然后采用上述的的分析仪器进行测定，这里存在如下问题：1)采用化学原理溶解镀层，需先研究制备溶解镀层的浸取液，浸取液在溶解镀层的同时，由于镀层与基板间形成合金层，会造成基板部分被溶解，从而造成基板质量误差，并最终导致分析误差；2)镀层溶解与浸取过程复杂，分析周期冗长；3)ICP、AAS等湿法化学范畴的分析方法，基体效应显著，通常需采用基体匹配等手段消除干扰，操作复杂，化学试剂消耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速检测镀锌板镀层中铅、镉含量的方法，克服现有分析技术的缺陷，无需将镀锌钢板镀层经化学方法剥离或溶解，拟提供一种应用辉光光谱仪的表面分析技术实现镀锌固体样品直接逐层剥离和激发，得到镀层Pb、Cd元素含量随镀层深度的定量变化关系，积分计算镀层中铅、镉元素质量的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，包括以下步骤：
步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法；
步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系：应用辉光表面分析方法分析被测镀锌样品，测量得到每一层Fe、Zn、Pb、Cd元素成分随镀层厚度变化的关系曲线，定义镀层深度和被测元素Pb、Cd质量积分深度，得到Pb、Cd元素镀层深度的积分质量；
步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算：在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
所述的步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法包括以下步骤：
1)设定辉光光谱仪仪器优化工作参数：针对Pb、Cd分析谱线，经优化试验得到最适合本分析方法的仪器参数见表1：
表1 辉光光谱仪工作参数
| 项目 | 参数 |
| 分析功率 | 30w |
| 氩气气压 | 620Pa |
| 预燃时间 | 200s |
| 积分时间 | 10s |
2)确定标准样品和分析范围：方法分析对象为钢板表面锌基镀层，包括纯锌、锌铁、锌铝和铝锌镀层，建立分析方法的工作曲线覆盖在镀层中所含各元素的含量范围，采用溅射速率和相对溅射率进行不同基体中各元素强度与质量分数的校正；标准样品包括：纯铁、低合金钢、不锈钢、高温合金、纯锌、锌合金、铝合金、高氧氢、高碳有证标准样品，选择的标准样品，保证铁、锌的质量分数含量范围为0.0001％—99.9％，铅、隔的含量范围为0.0005％—0.200％，铝的质量分数含量范围0.0050％——80.00％，并且含量有适当的梯度；
3)标准样品的处理：标准样品的表面用45um碳化硅砂纸水磨抛光，抛光后，立即用无水酒精冲洗表面，并用70℃-80℃的热风吹干；
4)校准工作曲线的制作：将所选的标准样品经表面处理后，在优化仪器分析参数下激发各标准样品，经相对溅射率校正后，建立元素的校准工作曲线，结果见表2：
表2 校准Fe、Zn、Pb、Cd元素的校准曲线
其中X：元素激发强度值，单位为V；
R：校准曲线的线性相关系数；
RSD：相对标准偏差；
5)样品分析：将待分析的试样制成长宽各大于15mm的规则几何形状，不能用任何机械手段摩擦样品表面，用丙酮或酒精清洗表面并用热风吹干；在优化仪器分析参数下激发待分析样品，根据元素的校准工作曲线，得到定量逐层分析的各元素含量。
所述的步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系包含测试如下：
1)将待测镀锌钢板样品本身作为阴极置于光源上，光源内抽真空至10Pa左右，充入氩气并维持压力500～1500Pa；
2)阳极接地，样品上加负高压500～1500V，氩气被击穿，形成稳定的等离子体；
3)在负高压的作用下，受到电场加速的高能氩离子轰击镀层样品表面，样品被逐层溅射和激发，发射出元素特征谱线，光经光谱仪检测和计算机计算；
4)辉光光谱法逐层剥离镀层，检测每一层的成分，当测量到的成分与钢板基体成分一致时，停止测量；根据每次测量的深度与成分的关系，绘制成分随镀层深度变化关系曲线；由Zn、Fe元素含量随镀层深度变化的定量关系，确定镀锌层的深度厚度；由Pb、Cd元素含量随镀层深度变化的定量关系，并在镀层深度积分，获得镀层深度Pb、Cd元素的总质量。
所述的步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算方法如下：
1)在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，逐层剖析镀锌样板的镀层深度：
a)首先确定镀层主量元素的质量分数从峰值的84％递减至峰值的16％的深度，以及主元素递减至峰值的50％的深度，标记这些深度为Zn84％、Zn16％和Zn50％，峰值是积分开始至Zn质量分数为84％之间的质量分数最大值；
b)定义镀层合金化界面深度W为镀层中主量元素的质量分数从峰值84％递减至峰值16％的宽度。
c)定义镀层深度L为Zn50％深度(S)与界面深度(W)之和。
d)镀层元素积分深度为镀层深度L。
2)平均质量分数的计算：通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明可以对镀锌板样品进行固体样品的直接分析，镀层无需化学方法剥离和溶解处理，即可应用辉光光谱仪的表面分析技术对镀锌板镀层中铅、镉含量进行定量分析，减少测试步骤的同时，降低化学试剂用量，从而建立一种环境友好、快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法；
2)辉光光谱法用于测定镀锌板表面镀层中的Pb、Cd有着不可替代的技术优势，辉光表面分析方法实现镀锌板直接从镀层表面到基板的逐层溅射、激发，分析速度快，分析准确度高，可实现分段计算，分析累计。检测下限低、定量性好、信息量大，同时可获得深度与成分的相关信息，如镀层厚度、镀层质量等；
3)本发明适用于辉光放电发射光谱法定量测定钢表面1～50微米厚度的纯锌、锌铁、锌铝及铝锌热镀层中铅、镉元素含量的测定，主要用于环保型钢板及钢带涂镀层中有害元素的检验，满足ROSH指令中对镀层中有害元素的定量检测要求。
附图说明
图1是Pb元素校准工作曲线图；
图2是Cd元素校准工作曲线图；
图3是热镀锌钢板表面镀层定量深度剖析结果示例图；
图4是不同分析功率下Pb、Cd元素谱线强度对比图；
图5是不同分析功率下激发坑的形貌图；
图6是不同氩气气压下功率下Pb、Cd元素谱线强度对比图；
图7是不同氩气气压下激发坑的形貌图；
图8是镀Zn钢板1镀层定量剖析结果图；
图9是镀锌合金化钢板2镀层定量剖析结果图；
图10是镀ZnAl(0.5)合金钢板3镀层定量剖析结果图；
图11是热镀Zn板4镀层定量剖析结果图；
图12是镀Zn板5镀层定量剖析结果图；
具体实施方式
下面结合说明书附图对发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，包括以下步骤：
步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法；
步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系：应用辉光表面分析方法分析被测镀锌样品，测量得到每一层Fe、Zn、Pb、Cd元素成分随镀层厚度变化的关系曲线，定义镀层深度和被测元素Pb、Cd质量积分深度，得到Pb、Cd元素镀层深度的积分质量；
步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算：在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
本发明所采用的分析仪器为：GD Profiler HR射频辉光放电光谱仪(法国Horiba JobinYvon公司)：阳极直径为4mm、7mm，配备一个焦距为1米的多色仪(34个通道)；多色仪光学系统Paschen-Runge；多色仪光栅刻数3000gr/mm；多色仪光栅分辨率，0.014nm/mm；SP360-S试样磨抛机。
所述的步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法包括以下步骤：
1)设定辉光光谱仪仪器优化工作参数：射频辉光放电光谱仪的放电参数为分析功率和氩气气压，分析功率与氩气气压的大小决定了分析元素光强的大小，进行了不同分析功率和氩气气压对Pb、Cd元素的光谱强度及强度比值相对标准偏差影响的试验，进而得到最适合本方法的仪器参数。
a)分析功率
实验固定氩气气压为620Pa，分析功率在10～50W间进行变化，得到Pb、Cd元素强度，所得数据如图4所示。当分析功率增加时，各元素的强度随之呈正比关系增加；从图4中实验数据分析可得，该分析方法最佳的分析功率为30w。
同时，采用Mahr表面形貌仪对激发坑的形貌进行了检测，结果如图5所示。从图中的对比明显可以看出，分析功率较低时激发坑的形貌成向下凸的圆弧形，即功率过小无法激发边缘的金属组织；而功率过大时，激发坑又呈现出向上凸的圆弧形，这就意味着功率过大，边缘激发效率高，无法得到平坦的激发坑。通过比较可以得到，最佳的分析功率为30w，此时激发坑形状成较标准的方形。
综上所述，该分析方法最佳的分析功率确定为30w。
b)氩气气压
氩气气压影响着辉光等离子体的密度，进而影响氩等离子体轰击样品的强度。实验中固定分析功率为30w，氩气气压在420Pa—820Pa之间变化，得到Pb、Cd元素的强度及不同氩气气压下激发坑的形貌。图6和图7表明，当氩气气压增加时，Pb、Cd元素的强度随之呈正比关系增加；当气压增加到620Pa后，随着气压增加，各元素光强的增加幅度明显减缓。从激发坑的形貌分析发现，当气压过小时，激发坑不平整并且呈现向上凸的圆弧形；气压过大时，激发坑会呈现向下凹的圆弧形。当气压为620pa时，激发坑形貌平整，为方形。因此，该分析方法最佳的氩气气压应为620Pa。
预燃时间和积分时间决定光强稳定性和分析速度，经试验确定最佳预燃时间为200s，最佳积分时间为10s。
针对Pb、Cd分析谱线，经优化试验得到最适合本分析方法的仪器参数见表1。
2)确定标准样品和分析范围：方法分析对象为钢板表面锌基镀层，包括纯锌、锌铁、锌铝和铝锌镀层，建立分析方法的工作曲线覆盖在镀层中所含各元素的含量范围(包括锌、铁、铝、铅、镉、碳、铜、铬、锰、硅、磷、硫、镍、钼、钛、钒、铌、钴、氮、氧等)，采用溅射速率和相对溅射率进行不同基体中各元素强度与质量分数的校正；标准样品包括：纯铁、低合金钢、不锈钢、高温合金、纯锌、锌合金、铝合金、高氧氢、高碳有证标准样品，选择的标准样品，保证铁、锌的质量分数含量范围为0.0001％—99.9％，铅、隔的含量范围为0.0005％—0.200％，铝的质量分数含量范围0.0050％——80.00％，并且含量有适当的梯度；
3)标准样品的处理：标准样品的表面用45um碳化硅砂纸水磨抛光，抛光后，立即用无水酒精冲洗表面，并用70℃-80℃的热风吹干；
4)校准工作曲线的制作：将所选的标准样品经表面处理后，在优化仪器分析参数下激发各标准样品，每个标准样品激发3次以上，每次激发在新的表面进行。采用溅射速率和相对溅射率进行不同基体中元素强度与质量分数的校正。确定在此方式下，不同基体标准样品测定的各元素平均质量分数与已知标准值一致，偏差应在合理的数理统计范围内。否则，需要查找原因，甚至重新建立工作曲线。每个元素最后校准曲线中至少7个有效标准样品点以上，含量分布具有适当的梯度。本发明采用的标准样品列于表3。
表3 所用标准样品列表及各元素含量值、溅射率值
| 标准样品 | Fe | Zn | Pb | Cd | 溅射率 | 相对溅射率 |
| 0336ZN1/D | 0.005 | 98.947 | 1.03 | 0.005 | 6.16 | 6.16 |
| 0336ZN3J | 0.27 | 98.329 | 0.019 | 0.341 | 4.38 | 4.38 |
| 1766-NBS | 99.8 | 0.003 | 1 | 1 | ||
| 1779 | 0.848 | 0.0675 | 0.0014 | 0.328 | 0.328 | |
| 187A-CKD | 93.017 | 0.003 | 1.14 | 1.13 | ||
| 41XZ2G | 0.003 | 99.977 | 0.007 | 0.003 | 5.95 | 5.95 |
| 43XZ11A | 0.06 | 88.592 | 0.026 | 0.009 | 2.37 | 2.37 |
| 43XZ13A | 0.06 | 90.027 | 0.026 | 0.01 | 2.65 | 2.65 |
| 43XZ15A | 0.015 | 91.138 | 0.004 | 0.001 | 2.7 | 2.69 |
| 43XZ21A | 0.077 | 73.981 | 0.028 | 0.013 | 1.62 | 1.62 |
| 43XZ23A | 0.024 | 67.033 | 0.005 | 0.013 | 1.3 | 1.3 |
| 6012 | 0.785 | 0.197 | 0.0002 | 0.368 | 0.368 | |
| BS 200-1 | 0.05 | 0.0012 | 1.48 | 1.48 | ||
| BS XAAS | 99.346 | 0.001 | 1.01 | 1.01 | ||
| BS170B | 0.91 | 0 | 1.34 | 1.34 |
| BS187 | 38.839 | 0.00001 | 1.21 | 1.21 | ||
| BS4C | 95.076 | 0.0003 | 0.0004 | 0.00005 | 0.736 | 0.736 |
| COSUS1G | 3.5 | 0.01 | 1.41 | 1.41 | ||
| MGA4G | 0.03 | 0.1 | 0.004 | 0.851 | 0.851 | |
| HS11711A-1 | 90.217 | 0.74 | 0.74 | |||
| NG6 | 2.3 | 1.36 | 1.36 | |||
| NSC3S | 51.787 | 0.881 | 0.881 | |||
| RH31/25 | 56.639 | 0 | 1.07 | 1.07 | ||
| SS2-25 | 72.703 | 1.14 | 1.14 | |||
| U4/2 | 0.0009 | 97.236 | 0.97 | 0.193 | 5.74 | 5.74 |
| HPC4/P | 91.272 | 0.745 | 0.745 | |||
| MGSUS2A | 0.005 | 0.4 | 0.04 | 0.004 | 0.916 | 0.916 |
| HS11711A-2 | 87.749 | 0.707 | 0.707 | |||
| HS11711A-3 | 88.945 | 0.689 | 0.689 | |||
| HS11711A-7 | 88.288 | 0.872 | 0.872 | |||
| RA10/10 | 0.0005 | 0.0003 | 0.0003 | 0.0001 | 0.288 | 0.288 |
| RA18/97 | 0.44 | 0.28 | 0.29 | 0.001 | 0.4 | 0.4 |
| RH12/18 | 78.617 | 0 | 0.994 | 0.994 | ||
| RN13/63 | 93.296 | 0.005 | 0.97 | 0.97 | ||
| RN14/47 | 91.415 | 0.02 | 1.07 | 1.07 | ||
| RNI15/35 | 17.8 | 1.29 | 1.29 | |||
| RZN13/10 | 0.01 | 97.149 | 0.5 | 0.3 | 4.42 | 4.42 |
| Min | 0.0005 | 0.0003 | 0 | 0.00005 | ||
| Max | 99.8000 | 99.97699 | 1.03 | 0.341 |
经相对溅射率校正后，建立元素的校准工作曲线，结果见表2。
5)样品分析：将待分析的试样制成长宽各大于15mm的规则几何形状，不能用任何机械手段摩擦样品表面，用丙酮或酒精清洗表面并用热风吹干；在优化仪器分析参数下激发待分析样品，根据元素的校准工作曲线，得到定量逐层分析的各元素含量。
所述的步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系包含测试如下：
1)将待测镀锌钢板样品本身作为阴极置于光源上，光源内抽真空至10Pa左右，充入氩气并维持压力500～1500Pa；
2)阳极接地，样品上加负高压500～1500V，氩气被击穿，形成稳定的等离子体；
3)在负高压的作用下，受到电场加速的高能氩离子轰击镀层样品表面，样品被逐层溅射和激发，发射出元素特征谱线，光经光谱仪检测和计算机计算；
4)辉光光谱法逐层剥离镀层，检测每一层的成分，当测量到的成分与钢板基体成分一致时，停止测量；根据每次测量的深度与成分的关系，绘制成分随镀层深度变化关系曲线；由Zn、Fe元素含量随镀层深度变化的定量关系，确定镀锌层的深度厚度；由Pb、Cd元素含量随镀层深度变化的定量关系，并在镀层深度积分，获得镀层深度Pb、Cd元素的总质量。
所述的步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算方法如下：
1)见图3，在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，逐层剖析镀锌样板的镀层深度：
a)首先确定镀层主量元素的质量分数从峰值的84％递减至峰值的16％的深度，以及主元素递减至峰值的50％的深度，标记这些深度为Zn84％、Zn16％和Zn50％，峰值是积分开始至Zn质量分数为84％之间的质量分数最大值；
b)定义镀层合金化界面深度W为镀层中主量元素的质量分数从峰值84％递减至峰值16％的宽度。
c)定义镀层深度L为Zn50％深度(S)与界面深度(W)之和。
d)镀层元素积分深度为镀层深度L。
2)平均质量分数的计算：通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
简而概之，所述钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算方法即为：使用已建立的工作曲线，根据需要进行漂移校正后，进行未知镀锌钢板样品的分析。每个未知样品至少被分析3次，取平均值。根据ISO 16962中对分析结果的表示，图3中对Pb、Cd元素的含量积分深度L为Zn50％深度与界面宽度W之和。元素在镀层中的平均质量分数为每个元素的镀层质量除以总的镀层质量。
实施例1：
选择五个典型的镀锌钢板对镀层中Pb、Cd元素进行测试，所选镀锌钢板的镀层深度定量剖析图见图8～图12。
所选镀锌钢板镀层中Pb、Cd元素的含量见表4：
表4 典型镀锌钢板镀层中Pb、Cd元素的质量分数(ppm)
实施例2：
本实施例为本发明所述方法的检出限验证。
采用已建立的方法以纯锌样品RZn 11/1为测试样品，进行连续测量11次，结果的3倍标准偏差即为该方法各个元素的检出限，结果如表5所示。
表5 方法的Pb、Cd检出限的结果
| Pb(ppm) | Cd(ppm) | |
| 1 | 30.0 | 3.18 |
| 2 | 32.0 | 3.42 |
| 3 | 30.5 | 4.50 |
| 4 | 30.3 | 3.58 |
| 5 | 30.2 | 4.30 |
| 6 | 31.9 | 4.32 |
| 7 | 32.0 | 3.77 |
| 8 | 32.8 | 4.06 |
| 9 | 30.6 | 3.81 |
| 10 | 28.6 | 4.43 |
| 11 | 30.1 | 3.59 |
| 平均值 | 30.8 | 3.91 |
| 标准偏差 | 1.22 | 0.44 |
| 检出限 | 3.65 | 1.33 |
实施例3：
本实施例为本发明所述方法的短期稳定性验证。
采用标准样品RZn 12/15进行短期稳定性的测定，对样品RZn 12/15进行15次不同的激发，对结果的平均值及标准偏差进行计算，结果见表6。Pb、Cd元素的相对标准偏差值均小于10％，元素的短期稳定性结果符合要求。
表6 短期稳定性结果
| Pb(％) | Cd(％) | |
| 1 | 0.0289 | 0.0262 |
| 2 | 0.0293 | 0.0262 |
| 3 | 0.0282 | 0.0262 |
| 4 | 0.029 | 0.0261 |
| 5 | 0.0291 | 0.0263 |
| 6 | 0.0294 | 0.0257 |
| 7 | 0.0289 | 0.0268 |
| 8 | 0.0309 | 0.0270 |
| 9 | 0.0296 | 0.0264 |
| 10 | 0.0298 | 0.0270 |
| 11 | 0.0292 | 0.0263 |
| 12 | 0.0303 | 0.0264 |
| 13 | 0.0285 | 0.0266 |
| 14 | 0.0305 | 0.0266 |
| 15 | 0.0309 | 0.0265 |
| 平均值 | 0.0295 | 0.02642 |
| 标准偏差 | 0.000829 | 0.000347 |
| 相对标准偏差 | 2.81％ | 1.31％ |
实施例4：
本实施例为本发明所述方法的准确度分析验证。
先测定镀锌板生产中所用锌锭原料中Pb、Cd元素的含量，并与本发明的方法测定的镀锌层中的Pb、Cd含量进行对比，得到镀锌板方法Pb、Cd元素的准确度。
表7 分析结果方法比对
从表7中所示的结果发现本发明的方法所测定的镀锌板中的Pb、Cd含量与设计值和事先测定的锌锭中的Pb、Cd值结果在分析误差允许的范围内。
应用辉光光谱镀锌板表面分析方法测定镀锌板镀层中铅、镉等有害元素含量，镀锌层不用化学方法处理溶解，固体样品直接逐层剥离、激发分析。方法快速简便，准确可靠，有效地缩短分析周期，提高检测精度和灵敏度，客服现有分析技术缺陷，方法具有很高的推广应用价值。
Claims (4)
1.一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法；
步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系：应用辉光表面分析方法分析被测镀锌样品，测量得到每一层Fe、Zn、Pb、Cd元素成分随镀层厚度变化的关系曲线，定义镀层深度和被测元素Pb、Cd质量积分深度，得到Pb、Cd元素镀层深度的积分质量；
步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算：在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
2.根据权利要求1所述的一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，其特征在于，所述的步骤一，建立适用于镀锌样品，包含Pb、Cd元素在内的辉光表面分析方法包括以下步骤：
1)设定辉光光谱仪仪器优化工作参数：针对Pb、Cd分析谱线，经优化试验得到最适合本分析方法的仪器参数见表1：
表1 辉光光谱仪工作参数
2)确定标准样品和分析范围：方法分析对象为钢板表面锌基镀层，包括纯锌、锌铁、锌铝和铝锌镀层，建立分析方法的工作曲线覆盖在镀层中所含各元素的含量范围，采用溅射速率和相对溅射率进行不同基体中各元素强度与质量分数的校正；标准样品包括：纯铁、低合金钢、不锈钢、高温合金、纯锌、锌合金、铝合金、高氧氢、高碳有证标准样品，选择的标准样品，保证铁、锌的质量分数含量范围为0.0001％—99.9％，铅、隔的含量范围为0.0005％—0.200％，铝的质量分数含量范围0.0050％——80.00％，并且含量有适当的梯度；
3)标准样品的处理：标准样品的表面用45um碳化硅砂纸水磨抛光，抛光后，立即用无水酒精冲洗表面，并用70℃-80℃的热风吹干；
4)校准工作曲线的制作：将所选的标准样品经表面处理后，在优化仪器分析参数下激发各标准样品，经相对溅射率校正后，建立元素的校准工作曲线，结果见表2：
表2 校准Fe、Zn、Pb、Cd元素的校准曲线
其中X：元素激发强度值，单位为V；
R：校准曲线的线性相关系数；
RSD：相对标准偏差；
5)样品分析：将待分析的试样制成长宽各大于15mm的规则几何形状，不能用任何机械手段摩擦样品表面，用丙酮或酒精清洗表面并用热风吹干；在优化仪器分析参数下激发待分析样品，根据元素的校准工作曲线，得到定量逐层分析的各元素含量。
3.根据权利要求1所述的一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，其特征在于，所述的步骤二，利用辉光光谱法，确定镀层厚度和Pb、Cd元素含量深度定量关系包含测试如下：
1)将待测镀锌钢板样品本身作为阴极置于光源上，光源内抽真空至10Pa左右，充入氩气并维持压力500～1500Pa；
2)阳极接地，样品上加负高压500～1500V，氩气被击穿，形成稳定的等离子体；
3)在负高压的作用下，受到电场加速的高能氩离子轰击镀层样品表面，样品被逐层溅射和激发，发射出元素特征谱线，光经光谱仪检测和计算机计算；
4)辉光光谱法逐层剥离镀层，检测每一层的成分，当测量到的成分与钢板基体成分一致时，停止测量；根据每次测量的深度与成分的关系，绘制成分随镀层深度变化关系曲线；由Zn、Fe、元素含量随镀层深度变化的定量关系，确定镀锌层的深度厚度；由Pb、Cd元素含量随镀层深度变化的定量关系，并在镀层深度积分，获得镀层深度Pb、Cd元素的总质量。
4.根据权利要求1所述的一种快速检测镀锌钢板镀层中铅、镉含量的方法，其特征在于，所述的步骤三，钢表面镀层中Pb、Cd元素质量分数的计算方法如下：
1)在镀层深度对元素质量分数以时间或镀层厚度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，逐层剖析镀锌样板的镀层深度：
a)首先确定镀层主量元素的质量分数从峰值的84％递减至峰值的16％的深度，以及主元素递减至峰值的50％的深度，标记这些深度为Zn84％、Zn16％和Zn50％，峰值是积分开始至Zn质量分数为84％之间的质量分数最大值；
b)定义镀层合金化界面深度W为镀层中主量元素的质量分数从峰值84％递减至峰值16％的宽度；
c)定义镀层深度L为Zn50％深度(S)与界面深度(W)之和；
d)镀层元素积分深度为镀层深度L；
2)平均质量分数的计算：通过加和所有元素的镀层质量，将Pb、Cd每个元素的镀层质量除以总的镀层质量得到Pb、Cd元素在镀层中的平均质量分数。
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