CN101793830A

CN101793830A - 铁矿石中硫含量的测定方法

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Publication number: CN101793830A
Application number: CN 201010126937
Authority: CN
Inventors: 闻向东; 张穗忠; 赵希文; 李江文; 张前香; 文斌; 潘菁; 夏念平
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Group Corp
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: CN101793830B

Abstract

本发明公开了一种铁矿石中硫含量的测定方法，其步骤包括：将铁矿石在王水中加热或者微波溶样，得到待测溶液；将三个及以上已知含硫量范围包括了试样硫含量的含铁基溶液，用ICP-OES测定光谱强度，建立校准曲线；测定待测溶液的光谱强度，再根据校准曲线进行回归计算得到待测溶液中的含硫量。由于ICP-OES具有线性检测范围宽，灵敏度高和准确的优点，本发明可以检测铁矿石中含量大于0.0005％的硫。同时建立校准曲线时，进行基体匹配可以消除基体铁的基体效应，使测定结果更加准确可靠。另外，本发明采用加热或者微波的不同方法溶样，更加科学准确。并且本发明只需要简单溶样、测量和建立校准曲线然后计算机回归计算即可达到，具有很强的实用性。

Description

铁矿石中硫含量的测定方法

技术领域

本发明涉及分析化学的测定方法，具体是指一种铁矿石中硫含量的测定方法。

背景技术

铁矿石中的硫，是影响钢铁冶炼过程及产品质量的有害元素之一，也是评价铁矿石质量的主要指标之一。冶炼时，部分硫被还原进入生铁，含硫的钢铁在热加工时易产生“热脆”现象。在高炉冶炼时虽然可以脱硫，但却要多消耗焦碳来提高炉温，和石灰石来提高炉渣碱度，生产成本大大提高。因此用来冶炼的铁矿石一般要求含硫小于0.15％。由此可见，铁矿石中硫含量的测定对钢铁冶炼十分重要。

目前国内对铁矿石中硫含量的测定方法多数采用燃烧碘量法、高频燃烧红外吸收法，少数采用硫酸钡重量法，同时也有开发铁矿石的X射线光谱法测定时，同时进行硫元素测定的方法报道。但是，上述测定方法对铁矿石中硫含量的检测范围都有限制，例如燃烧碘量法的检测范围是0.002-0.50％，高频燃烧红外吸收法的检测范围是0.001-2.0％，硫酸钡重量法的检测范围是0.300-5.00％，铁矿石的X射线光谱法的检测范围是0.01-1％。并且，用燃烧碘量法来测定铁矿石中硫含量时，还存在燃烧温度下硫的转化率不高，导致测定不准确的问题。用高频燃烧红外吸收法测定时，产生的粉尘容易堵塞仪器气路。而用硫酸钡重量法测定时，分析周期长，而且酸度、沉淀和温度的影响大，也会导致测定结果不准确。

瑞典分析者Malmqvist·J.采用偏硼酸铝、四硼酸铝和二氧化硅与有色和黑色金属行业含硫矿石样品熔融成熔块，再将适量熔块溶解在50mL混合溶液中。所述混合溶液是将120mL浓硝酸、5g草酸和5mL双氧水混合后，用超纯水定容到1000mL的容量瓶中。然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收光谱仪(AAS)进行熔块溶液中硫含量的分析与检测。但是此测定方法是用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收光谱仪(AAS)进行测定，步骤较多，方法较为繁琐，并且检测范围也是0.0005-5％。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足提供一种方法简便，测定准确，并且检测上限范围无限制的铁矿石中硫含量的测定方法。

一种铁矿石中硫含量的测定方法，其步骤包括：

1)将铁矿石试样在王水中加热或者微波消解溶样，得到待测溶液；

2)将三个及以上已知含硫量包括了试样硫含量范围，含与试样相当量的铁基的溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其光谱强度，建立校准曲线；

3)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定步骤1)中待测溶液的光谱强度，再根据步骤2)中的校准曲线进行回归计算得到待测试样中的含硫量。

建立校准曲线时可以先用优级纯的硫酸钾配置一系列浓度的硫标准溶液；再将若干份高纯铁溶在与溶样条件相同的王水中，然后加入上述硫标准溶液；用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上述混合溶液的光谱强度，建立校准曲线。

所述每份高纯铁的质量为铁矿石试样量的40-60％。

待测定试样的硫含量分布大于0.0005-5％时，则分别建立硫含量小于和大于0.1％的校准曲线。待测定试样的硫含量包括方法的整个0.0005-5％的检测范围时，建立的校准曲线则分两条，一条校准曲线的硫含量范围从0.0005-0.010％，另一条校准曲线的硫含量范围从0.010-5.0％。

电感耦合等离子体发射光谱仪测定光谱强度时，在182.034nm或182.624nm的分析谱线上测定。

当铁矿石的硫含量大于或等于0.0005％时，取0.1-1.0g干燥后冷却至室温的待测铁矿石试样，取样量精确至误差小于0.0002g，粒度小于0.100mm。加入6-12mL王水，在微波炉上进行微波消解，消解完毕后将溶液冷却并定溶至50mL容量瓶中。当铁矿石的硫含量大于或等于0.01％时，溶样方法还可以采用取0.1-1.0g干燥后冷却至室温的待测铁矿石试样，取样量精确至误差小于0.0002g，粒度小于0.100mm。加入20-50mL王水，在电热炉上加热分解试样，对于难分解的试样可以补加王水，分解试样至未溶颗粒表面无反应，分解完毕后将溶液浓缩至10-15mL、冷却并定溶至50mL容量瓶中。

称取所述待测铁矿石的质量为0.5g。

消解溶样时可以加入1-3mL氢氟酸，并且用耐氢氟酸系统测定光谱强度。

由于电感耦合等离子体发射光谱仪具有线性检测范围宽，高的灵敏度和准确度的优点，本发明可以检测铁矿石中大于0.0005％的硫，因此可以满足铁矿石生产和贸易中所需要检测的硫含量的需要，从而避免了以往当待检测铁矿石中的硫含量跨度范围大时，需要两种方法检测的问题。而硫含量较低时，则称样量较大，硫含量较高时，称样量小，这样就能保证既可以尽量少用试剂和减少试样分解时间，又能保证测量的灵敏性和准确度。并且本发明中当铁矿石中硫含量跨度范围大时，根据硫含量分别建立硫含量小于和大于0.1％的校准曲线即可，从而消除了原来单一方法检测范围的限制，也提高了数据的准确度和精密度。同时本发明建立校准曲线时，是用已知含硫量的含与试样相当量的铁基溶液来做标准溶液，这样采用铁基进行基体匹配可以有效消除基体铁的基体效应，使测定结果更加准确可靠。另外，本发明针对不同硫含量的试样采用两种方法溶解样品，对于硫含量小于0.010％的试样用少量试剂进行微波消解来溶解试样，可以降低分析方法的空白值，达到低的检测限。对于硫含量大于0.010％的试样，既可以采用电热板常规加热溶样，方法简单；也可采用微波溶样，所用试剂少，经济又环保。本发明只需要简单的建立校准曲线并且计算机回归计算即可达到，具有很强的实用性，可以大力推广应用。

附图说明

图1为实施例1校准曲线示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例：

实施例1

(1)称取0.1g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.5％的待测铁矿石，随同试样进行空白试验。然后将试样置于微波炉专用的聚四氟乙烯高压消解罐中，加入6mL王水，在微波炉上启动程序进行微波消解，保证试样分解完全。待微波消解完后，冷却至室温，然后定容于50mL容量瓶中。

(2)用优级纯的硫酸钾配制浓度为25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的硫标准溶液，然后称取五份0.06g高纯铁，用6mL王水在电热板上加热溶解完，再移入50mL容量瓶中，根据试样中的硫含量，加入硫标准溶液，如表1所示。用电感耦合等离子体发射光谱仪在182.034nm的分析谱线上测定上述混合溶液的光谱强度，建立校准曲线。

(3)用电感耦合等离子体发射光谱仪在182.034nm的分析谱线上测定步骤(1)中待测溶液的光谱强度，再根据步骤(2)中的校准曲线进行回归计算得到所述校准曲线的方程式为c＝0.01427×A+0.00932，校准曲线图如下图1，进而得到待测试样中的硫含量。

校准曲线标准溶液中硫含量％	硫标准溶液浓度μg/mL	加入硫标准溶液量mL	标准溶液光谱强度KCP
校准曲线标准溶液中硫含量％	硫标准溶液浓度μg/mL	加入硫标准溶液量mL	标准溶液光谱强度KCP	0.005	25	1	-0.35
0.020	25	4	0.97	0.005	25	1	-0.35
0.020	25	4	0.97	0.10	500	1	6.89
0.50	500	5	33.47	0.10	500	1	6.89
0.50	500	5	33.47	2.00	500	20	139.67

表1校准曲线加入的硫标准溶液与光谱强度

实施例2

(1)称取1.0g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.0005％的待测铁矿石试样，随同试样进行空白试验。然后将试样置于微波炉专用的聚四氟乙烯高压消解罐中，加入12mL王水，再加入3mL氢氟酸以加快试样的溶解，再在微波炉上启动程序进行微波消解，保证试样分解完全。待微波消解完后，冷却至室温，然后定容于50mL容量瓶中。

(2)将三个及以上硫含量包括了试样硫含量的铁矿石标准物质或标准样品，用与步骤(1)中相同溶样方法溶样，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪在182.034nm的分析谱线上测定上述标准物质或标准样品溶液，建立校准曲线。

以下步骤只需要用耐氢氟酸系统检测即与实施例1中相同。

此时，检测的灵敏度会降低，因此如果不测定痕量硫即含硫量小于0.005％的铁矿石，才可加氢氟酸助溶，并用耐氢氟酸系统检测。

实施例3

(1)称取0.5g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.0005％的待测铁矿石试样，随同试样进行空白试验。然后将试样置于微波炉专用的聚四氟乙烯高压消解罐中，加入6mL王水，再加入2mL氢氟酸以加快试样的溶解，再在微波炉上启动程序进行微波消解，保证试样分解完全。待微波消解完后，冷却至室温，然后定容于50mL容量瓶中。

(2)用优级纯的硫酸钾配制浓度为25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的硫标准溶液，然后称取五份0.20g高纯铁，用6mL王水在电热板上加热溶解完，再移入50mL容量瓶中，根据铁矿石试样的硫含量，加入硫标准溶液。用电感耦合等离子体发射光谱仪在182.624nm的分析谱线上测定上述混合溶液的光谱强度，建立校准曲线。

以下步骤只需要用耐氢氟酸系统检测即与实施例1中相同。

实施例4

(1)称取0.8g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm含硫量大于0.0005％的待测铁矿石试样，干燥后冷却至室温，随同试样进行空白试验。然后将试样置于微波炉专用的聚四氟乙烯高压消解罐中，加入8mL王水，再加入3mL氢氟酸以加快试样的溶解，再在微波炉上启动程序进行微波消解，保证试样分解完全。待微波消解完后，冷却至室温，然后定容于50mL容量瓶中。

(2)用优级纯的硫酸钾配制浓度为25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、500μg/mL的硫标准溶液，然后称取五份0.40g高纯铁，用8mL王水在电热板上加热溶解完，再移入50mL容量瓶中，根据铁矿石试样的硫含量，加入硫标准溶液。用电感耦合等离子体发射光谱仪在182.624nm的分析谱线上测定上述混合溶液的光谱强度，建立校准曲线。

以下步骤只需要用耐氢氟酸系统检测即与实施例1中相同。

实施例5

(1)称取0.1g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.5％的待测铁矿石，随同试样进行空白试验。然后将试样置于250mL加热容器中，加入王水20mL，在电热板上加热分解试样，如果试样一次未分解完全，可补加王水进一步分解试样至未溶颗粒表面无反应，浓缩溶液至10mL，再定容于50mL容量瓶中。

以下步骤与实施例1或2或3中相同。

实施例6

(1)称取1.0g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.01％的待测铁矿石，随同试样进行空白试验。然后将试样置于250mL加热容器中，加入王水50mL，在电热板上加热分解试样，浓缩溶液至15mL，再定容于50mL容量瓶中。

以下步骤与实施例1或2或3中相同。

实施例7

(1)称取0.5g(取样量精确至误差小于0.0002g)粒度小于0.100mm，干燥后冷却至室温的含硫量大于0.01％的待测铁矿石，随同试样进行空白试验。然后将试样置于250mL加热容器中，加入王水30mL，在电热板上加热分解试样，如果试样分解不完全时，则补加王水进一步分解试样至未溶颗粒表面无反应，然后将溶液浓缩至12mL，再定容于50mL容量瓶中。

以下步骤与实施例1或2或3中相同。

当待检测的硫含量分布大于0.0005-5％时，则可推荐分别建立硫含量小于和大于0.1％的校准曲线。并且当待检测的硫含量分布整个检测范围0.0005-5％时，推荐分别建立0.0005-0.01％和0.01-5.0％两条校准曲线。

根据以上方式得到的铁矿石的硫含量，由于电感耦合等离子体发射光谱仪具有线性检测范围宽，高的灵敏度和准确度的优点，本发明可以检测铁矿石中大于0.0005％的硫。在通常情况下，铁矿石的硫含量都大于0.005％，当硫含量小于0.005％时，属于微量的含硫量，对于铁矿石的常规用途和质量考核，可忽略不计。因此本方法可以满足铁矿石生产和贸易中所需要检测的硫含量的需要，从而避免了以往当待检测铁矿石中的硫含量跨度范围大时，需要两种方法检测的问题。并且本发明中当铁矿石中硫含量分布大于0.0005-5％时，根据硫含量推荐分别建立硫含量小于和大于0.1％的校准曲线可提高数据的准确度和精密度，从而消除了原来单一方法检测范围的限制。而当待检测的硫含量分布整个0.0005-5％的检测范围时，则推荐分别建立0.0005-0.01％和0.01-5.0％两条校准曲线，也可提高分析的准确度和精密度。同时本发明建立校准曲线时，是用已知含硫量的铁基打底的溶液来做校准曲线，这样采用铁基进行基体匹配可以有效消除基体铁的基体效应，使测定结果更加准确可靠。另外，本发明针对不同硫含量的试样采用两种方法溶解样品，对于硫含量小于0.010％的试样用少量试剂进行微波消解来溶解试样，可以降低分析方法的空白值，达到低的检测限。对于硫含量大于0.010％的试样，既可以采用电热板常规加热溶样，方法简单；也可采用微波溶样，所用试剂少，经济又环保。而且进行光谱分析时采用基本不受光谱干扰的分析谱线182.034nm或182.624nm，使结果更加准确。本发明只需要简单溶样、测量和建立校准曲线并且计算机自动回归计算即可达到，具有很强的实用性，可以大力推广应用。

根据本发明的方法，选取了4个已知含硫量的铁矿石标准样品分别测定了6次，进行了方法的精密度试验，并加入不同量的硫标准溶液进行了回收试验，结果如表2所示，相对标准偏差0.73-8.05％，回收率在95-108％。说明本发明方法具有高的准确度和好的精密度。同时对三个标准样品进行了两种溶样方法的对照，两种溶样方法的分析结果一致。

表2本发明测定结果和标准值对比

Claims

1.一种铁矿石中硫含量的测定方法，其步骤包括：

2.根据权利要求1所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：建立校准曲线时可以先用优级纯的硫酸钾配置一系列浓度的硫标准溶液；再将若干份高纯铁溶在与溶样条件相同的王水中，然后加入上述硫标准溶液；用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上述混合溶液的光谱强度，建立校准曲线。

3.根据权利要求1和2所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：所述每份高纯铁的质量为铁矿石试样量的40-60％。

4.根据权利要求1所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：待测定试样的硫含量分布大于0.0005-5％时，则分别建立硫含量小于和大于0.1％的校准曲线。

5.根据权利要求1所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：待测定试样的硫含量包括方法的整个0.0005-5％的检测范围时，建立的校准曲线则分两条，一条校准曲线的硫含量范围从0.0005-0.010％，另一条校准曲线的硫含量范围从0.010-5.0％。

6.根据权利要求1所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：电感耦合等离子体发射光谱仪测定光谱强度时，在182.034nm或182.624nm的分析谱线上测定。

7.根据权利要求1所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：当铁矿石的硫含量大于或等于0.0005％时，取0.1-1.0g干燥后冷却至室温的待测铁矿石试样，取样量精确至误差小于0.0002g，粒度小于0.100mm，加入6-12mL王水，在微波炉上进行微波消解，消解完毕后将溶液冷却并定溶50mL容量瓶中。

8.根据权利要求7所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：当铁矿石的硫含量大于或等于0.01％时，溶样方法还可以采用0.1-1.0g干燥后冷却至室温的待测铁矿石试样，取样量精确至误差小于0.0002g，粒度小于0.100mm，加20-50mL王水，在电热炉上加热分解试样，对于难分解的试样可以补加王水，分解试样至未溶颗粒表面无反应，分解完毕后将溶液浓缩至10-15mL、冷却并定溶50mL容量瓶中。

9.根据权利要求7和8所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：称取所述待测铁矿石的质量为0.5g。

10.根据权利要求7所述的铁矿石中硫含量的测定方法，其特征在于：消解溶样时可以加入1-3mL氢氟酸，并且用耐氢氟酸系统测定光谱强度。