CN103364482B - 微波消解icp-ms测定药用铝箔中铅含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波消解ICP-MS测定药用铝箔中铅含量的方法，包括如下步骤：1）吸取浓度为100μg·mL-1的铅标准溶液适量至50ml容量瓶中，加入4mL硝酸，用去离子水分别稀释制成每1ml含铅分别为0、10ng、20ng、50ng、100ng的溶液；2）取剪碎的药品包装用铝箔样品并称量重量，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入水1ml，消解用酸4ml，在110℃中预消20min，密闭罐盖，转至消解炉中；在微波工作站中进行消解；消解完成后，罐内温度冷却至室温，压力降至0.1MPa以下，将消解液转移到50ml容量瓶中，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度；然后在约85℃水浴中加热60min，离心处理，并将上清液用于ICP-MS分析。本发明可以快速、准确地测定药品包装用铝箔中的铅含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种药用铝箔中铅含量的测定方法。
背景技术
药品包装用铝箔是指涂有保护层和粘合层的硬质纯铝箔，通常由铝箔基材、外侧印刷、内侧印刷、粘合层和保护层组成。铝箔基材主要材料是铝；外侧印刷和内侧印刷指的是油墨，用于印刷药品的品名、功能、用法和用量等；粘合层主要是胶，如VC胶，涂于铝箔内层，起热封作用，用于铝箔与药用PVC硬片的粘合；保护层主要是涂剂，如OP剂，涂于铝箔基材或外侧印刷表面，保护铝箔和油墨，防止油墨脱落。粘合层用胶和保护层用涂剂通常是以丙烯酸树脂及乙烯类树脂等为成膜物质，以乙酸乙酯等酯类、丁酮等酮类、醇醚类等为溶剂，加工调制而成。
药品包装用铝箔适用于与聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等硬片粘合，用于固体药品（片剂、胶囊剂等）的包装。药品包装用铝箔直接接触药品，铝箔中可能含有铅、镉、砷等对人体有害的重金属元素,为保证药品安全，我国药包材标准和GB标准对上述重金属元素总值做了限量规定，并通过比色法对铝箔溶出液中的重金属总值做限量检查，规定溶出物试验的重金属含量不得过0.25ppm。比色法可以简单有效地控制铝箔中重金属的总量，却无法得到铝箔中重金属的具体含量，无法精确掌握铝箔的安全性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种微波消解ICP-MS测定药用铝箔中铅含量的方法，通过微波消解溶解铝箔样品，利用ICP-MS法测定重金属含量，能够准确测试铝箔中的铅含量。
本发明的一种微波消解ICP-MS测定药用铝箔中铅含量的方法包括如下步骤：
1）标准溶液的制备：吸取浓度为100μg·mL-1的铅标准溶液适量至50ml容量瓶中，加入4mL硝酸，用去离子水分别稀释制成每1ml含铅分别为0、10ng、20ng、50ng、100ng的溶液，摇匀，即得标准溶液；
2）试品溶液的制备与测定：取剪碎（约1cm×1cm小片）的药品包装用铝箔样品并称量重量，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入水1ml，消解用酸4ml，在110℃中预消20min，密闭罐盖，转至消解炉中；在微波工作站中进行消解；消解完成后，罐内温度冷却至室温，压力降至0.1MPa以下，将消解液转移到50ml容量瓶中，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度；然后转移溶液至离心管中，在约85℃水浴中加热60min，以10000r/min离心5分钟，取上清液用于ICP-MS分析；同时进行空白试验，采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准与待测样液，然后进行测定。
优选地，还包括：步骤3）线性关系和检出限：以空白溶液10次测量值的标准偏差的3倍计算检出限。
优选地，还包括：步骤4）精密度实验：取10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的标准铅溶液进样三次，计算RSD值。
优选地，还包括：步骤5）重复性实验：取铝箔样品0.1g，精密称定，按步骤2）的方法操作，平行试验6份，计算铅含量。
优选地，还包括：步骤6）加样回收率实验：取步骤5）试验用铝箔样品0.1g，精密称定，平行测定6份，标准铅溶液浓度为10μg/ml，添加体积为30μl、40μl和50μl，每种添加量各3份，然后按步骤2）操作。
本发明采用微波消解-ICP-MS法可以快速、准确地测定药品包装用铝箔中的铅含量。该方法的线性范围、精密度及回收率满足检测分析要求，具有较高的实用性和广泛的应用前景。
具体实施方式
本文通过微波消解溶解铝箔样品，利用ICP-MS法测定重金属含量，为精确有效掌握铝箔的安全性提供了科学依据。由于药品包装用铝箔中铅含量低至几个ppm，分析其含量属于痕量分析。痕量分析易受各种干扰，本发明排除了来自基体的吸附、高盐等干扰，建立了准确、高效、灵敏、精密的测定方法。
本发明实施例采用的仪器与试药。
仪器包括：
ThermoElectronX-7电感耦合等离子体质谱仪（美国ThermoElemental公司），MARS高通量密闭微波消解系统（美国CEM公司），电子天平（MettlerToledoXP504），超纯水机（Millipore，超纯水电导率为18.2MΩ·cm）。
试剂和标准溶液包括：
硝酸（优级纯，MERCK），Pb标准溶液（100μg/L，国家标准物质研究中心）。微波消解内罐、容量瓶等器皿在50%硝酸中浸泡24h后，用超纯水清洗。
本发明的方法如下：
优化后的仪器工作参数见表1。
表1仪器工作参数
| 仪器参数 | 参数值 | 仪器参数 | 参数值 |
| 载气 | 氩气 | 样品提升速率 | 0.6ml/min |
| 载气流速 | 0.90L/min | 冷却气流速 | 14L/min |
| 辅助气流速 | 1L/min | 进样方式 | 蠕动泵进样 |
| 雾室温度 | 3℃ | 采样方式 | 跳峰方式采样 |
| RF功率 | 1200W | 积分时间 | 0.3ms |
| 采样深度 | 9.0mm | 重复次数 | 3 |
步骤1：标准溶液的制备
精密吸取浓度为100μg·mL-1的铅标准溶液适量至50ml容量瓶中，加入4mL硝酸，用去离子水分别稀释制成每1ml含铅分别为0、10、20、50ng、100ng的溶液，摇匀，即得标准溶液。
步骤2：供试品溶液的制备
取剪碎（约1cm×1cm小片）的药品包装用铝箔样品0.1g，精密称定，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入水1ml，消解用酸4ml，在110℃中预消20min，密闭罐盖，转至消解炉中。在微波工作站中按表2微波消解程序消解。消解完成后，罐内温度冷却至室温，压力降至0.1MPa以下，将消解液转移到50ml容量瓶中，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度。转移溶液至离心管中，在约85℃水浴中加热60min，以10000r/min离心5分钟，取上清液用于ICP-MS分析。同时进行空白试验。采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准与待测样液，然后按优化后的工作条件进行测定。
表2微波消解程序
| 步骤 | 时间Time(min) | 功率E（w） | 温度T(℃) |
| 1 | 5 | 1600 | 室温至120 |
| 2 | 5 | 1600 | 保持120 |
| 3 | 2 | 1600 | 120至140 |
| 4 | 1 | 1600 | 保持140 |
| 5 | 30 | 1600 | 140至170 |
| 6 | 15 | 1600 | 保持170 |
步骤3：线性关系和检出限
以空白溶液10次测量值的标准偏差的3倍计算检出限，仪器检出限为Pb0.09ng/mL；在同样工作条件下测定标准溶液，得到回归方程和相关系数分别为：y=1.0068x+1.9191，r=0.996。
步骤4：精密度实验
取10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的标准铅溶液进样三次，计算RSD值。10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的标准铅溶液三次测定的RSD值分别为2.4%，2.5%，1.3%。
步骤5：重复性实验
取铝箔样品0.1g，精密称定，按2.2项方法操作，平行试验6份，计算铅含量平均值为5.59μg/g，RSD为2.40%。
步骤6：加样回收率实验
取2.5项试验用铝箔样品0.1g，精密称定，平行测定6份。标准铅溶液浓度为10μg/ml，添加体积为30μl、40μl和50μl，添加量相当于300ng、400ng和500ng。每种添加量各3份。然后按步骤2“置于聚四氟乙烯消解内罐中，……”操作。回收率实验数据见表3。低中高浓度的平均回收率分别为92.28%，97.21%，94.33%，总体平均回收率为94.60%，RSD为6.16%。回收率实验结果表明回收率良好。
表3回收率实验结果
本发明的结果说明：
1、称样量的确定
为了降低空白本底值，将消解用酸体积控制为4ml。根据铝箔样品在4ml消解酸中的溶解情况，确定称样量。分别称取0.1g，0.2g，0.3g，0.4g，0.5g铝箔置于消解罐中，加入4ml酸液，置于110℃加热20分钟，观察溶解情况。当称样量超过0.3g时，样品不能完全溶解；当称样量小于0.2g时，样品基本溶解完全，当称样量为0.1g时，样品溶解效果良好。故选择0.1g作为称样量。
2、消解用酸体系的选择
研究中对消解用酸体系的选择基于酸液筛查实验，以消解后溶液中的残渣量及回收率作为考察指标，对消解用酸种类及配比进行考察及优化，实验结果见表4。
铝箔中既有无机物（铝），也有有机成分（油墨、胶和涂剂）。硝酸可有效地消解有机和无机物，因此微波消解实验中首选浓硝酸作为消解用酸。浓硝酸主要表现为强氧化性，易钝化铝，即与铝发生氧化反应，使之变成Al2O3，Al2O3难以在酸液进一步消解完全。预实验中发现浓硝酸消解铝箔时，易生成大量灰色残渣，且加样回收率低至50%。为减少浓硝酸对铝的钝化，尝试稀释浓硝酸使其兼具氧化性和酸性。分别将浓硝酸配成水：硝酸（1ml:4ml）和水：硝酸（2ml:3ml）的两种稀硝酸，考察消解效果。实验发现水：硝酸（1ml:4ml）的稀硝酸消解效果最好，不仅灰色残渣减少，回收率可以提高至75%。
另外，酸液筛查实验对盐酸也进行了考察。盐酸主要表现为酸性，可溶解铝。实验中分别对浓盐酸和两种稀盐酸进行了考察，结果表明盐酸消解后的溶液中存在较少的灰色残渣，却漂浮有塑料薄片。说明盐酸不能消解完全外印刷层和内印刷的塑料有机物。
酸液筛查实验还考察了王水（盐酸：硝酸=3:1）对铝箔的消解效果，结果发现消解后的溶液中存在较多灰色残渣，且回收率只有45%。
酸液种类和配比筛查结果表明，要获得较好的回收率，需要酸液具有合适的氧化性和酸性。氧化性用于消解有机物，酸性用于消解铝。仅用浓硝酸消解时，浓硝酸钝化了部分铝，使其氧化成Al2O3，导致灰色粉末残渣明显增多。仅用浓盐酸消解时，浓盐酸不能消解有机物，可见漂浮的塑料薄片。值得注意的是，即使不用浓硝酸消解，消解液中仍然存在灰色粉末残渣。说明铝箔本身含有Al2O3，这是由于在热加工过程中，铝表面被氧化成Al2O3，在消解过程中不能被酸液完全消解。经过筛查实验的综合比较，确定选择的酸液为稀硝酸1（水和硝酸比例为1:4）。
表4消解铝箔用酸液种类及配比筛查
3、前处理优化
通过优化消解用酸，铝箔的加样回收率从45%提高到了75%，仍低于准确分析要求的85%。由于微波消解损失极少，且本实验中溶液转移步骤少，因此推断回收率只有75%是由灰色残渣Al2O3吸附重金属引起的。推断基于以下3点：1.Al2O3具有吸附性，其可用于吸附土壤中的重金属Pb、Cu等；2.消解后的供试品溶液在不过滤灰色残渣的情况下进样，同一份样品的测试值不断降低；3.在供试品溶液中加入内标，同一份样品的内标测试值不断降低。
吸附可根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质，分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是吸附质和吸附剂以分子间作用力（范德华力）为主的吸附，吸附过程中物质不改变原来的性质，吸附能小，结合力较弱，容易脱附。吸附质浓度越低，平衡吸附量越小；温度愈高，平衡吸附量愈小。如活性炭对气体的吸附，升高温度，可使被吸附的气体逐出活性炭表面。化学吸附由吸附剂与吸附质之间发生化学作用所引起，化学吸附常不可逆。吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，被吸附的物质即使被逐出，也已发生了化学变化。
根据样品的性质和实验结果说明Al2O3对铅的吸附属于物理吸附。本发明实施例实验中对样品的前处理方法作了两点改进以脱附：1.将消解后的溶液稀释倍数由原来的25ml增加到50ml。原因是当稀释倍数较低时，重金属离子浓度较高,与吸附剂表面碰撞的机会增多，有较大的吸附机会，造成吸附剂对重金属的吸附量增大。增大稀释倍数，降低重金属离子浓度，可有效地减少吸附量。2.将定容完的溶液放置在85℃水浴中加热60min，通过升高温度，使被吸附的Pb逐出Al2O3表面。再经10000r/min离心5分钟，分离出残渣。取上清液用于ICP-MS分析。实验结果表明脱附后的加样回收率升高至95%。实验结果表明Al2O3对铅的吸附属于物理吸附，可通过稀释溶液，降低铅元素浓度，升高温度，分离除去Al2O3残渣减少Al2O3对铅元素的吸附，显著提高铝箔样品的加样回收率。
4、基体影响
本实验的铝箔样品的基体主要是铝，经硝酸消解后形成了大量盐。盐浓度较高时易在雾化器、炬管、采样锥和截取锥处沉积，堵塞进样系统，并损害质谱检测器，降低仪器的稳定性和灵敏度。通常，ICP-MS使用同轴雾化器，同轴雾化器可以提供较好的稳定性和灵敏度，适合检测浓度较低的溶液，但耐盐性较差易堵塞。炬管是样品逐渐干燥的场所，盐含量较高时，随着溶剂的挥发，大量盐逐渐析出易堵塞炬管。采样锥和截取锥是等离子体产生后进入质谱的通道，采样锥和截取锥的孔径非常小，耐盐性较差，盐的沉积物易堵塞采样锥和截取锥。大量盐的存在易腐蚀四级杆，影响仪器信号强度和稳定性。当供试品中盐质量浓度约为4mg/ml，随着进样时间的延长，可见采样锥锥口处富集大量白灰，仪器的信号强度和灵敏度显著降低。
为了减少基体的影响，对消解后的溶液进行稀释，将盐浓度降低至2mg/ml左右，满足ICP-MS对总可溶性固体应<0.2%的要求。
5、分析方法的选择
采用ICP-MS法测定铅含量，该法的灵敏度可达到ppb级，允许样品溶液进一步稀释，减少供试品液的含盐量，提高了实验数据的准确性。
因此，本发明采用微波消解-ICP-MS法可以快速、准确地测定药品包装用铝箔中的铅含量。该方法的线性范围、精密度及回收率满足检测分析要求，具有较高的实用性和广泛的应用前景。
Claims (5)
1.一种微波消解ICP-MS测定药用铝箔中铅含量的方法，包括如下步骤：
1)标准溶液的制备：吸取浓度为100μg·mL-1的铅标准溶液适量至50ml容量瓶中，加入4mL硝酸，用去离子水分别稀释制成每1ml含铅分别为0、10ng、20ng、50ng、100ng的溶液，摇匀，即得标准溶液；
2)试品溶液的制备与测定：取剪碎为1cm×1cm小片的药品包装用铝箔样品并称量重量，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入按照水与浓度为65％的硝酸的比为1ml：4ml的稀硝酸溶液用于消解，在110℃中预消20min，密闭罐盖，转至消解炉中；在微波工作站中进行消解；消解完成后，罐内温度冷却至室温，压力降至0.1MPa以下，将消解液转移到50ml容量瓶中，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度；然后转移溶液至离心管中，在85℃水浴中加热30min，以10000r/min离心5分钟，取上清液用于ICP-MS分析；同时进行空白试验，采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准与待测样液，然后进行测定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：步骤3)线性关系和检出限：以空白溶液10次测量值的标准偏差的3倍计算检出限。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括：步骤4)精密度实验：取10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的标准铅溶液进样三次，计算RSD值。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括：步骤5)重复性实验：取铝箔样品0.1g，精密称定，按步骤2)的方法操作，平行试验6份，计算铅含量。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括：步骤6)加样回收率实验：取步骤5)试验用铝箔样品0.1g，精密称定，平行测定6份，标准铅溶液浓度为10μg/ml，添加体积为30μl、40μl和50μl，每种添加量各3份，然后按步骤2)操作。
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