CN109596603B - 一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及土壤分析检测技术领域,具体涉及一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,将土壤样品经硝酸、氢氟酸、高氯酸等酸进行48小时溶解后,用盐酸提取,加入抗坏血酸和硫脲的混合试液将砷从五价还原为三价态,具备同时使用雾化器和氢化发生器进样,并且能够排放废液的功能,本发明通过优化雾化器流量和硼氢化物浓度,研究了干扰影响,很好的测量10‑9级别的As和10‑6级别的铜、铅、锌、钒等金属元素,方法灵敏度高、精密度好。
Description
技术领域
本发明涉及土壤分析检测技术领域,具体涉及一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法。
背景技术
土壤环境日益得到重视,生态环境部2018年修订了土壤环境质量标准,对污染物指标及分析方法作了要求,其中砷与其它多金属元素如铜、铅、锌、钒等的测定,目前常见的测定方法是原子荧光法结合原子吸收法、X射线荧光法、电感耦合等离子体质谱法等。在实际工作中,因为各仪器的测定优势不同,多根据测试项目采用多种仪器分别测定不同元素。
在针对砷和其它铜、铅、锌、钒等金属元素同时测定方面,原子荧光法、原子吸收法都不具备优势,电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法具有多元素同时测定的优势,但电感耦合等离子体质谱法价格昂贵、易受干扰,对常量元素的测定需要大比例稀释样品以降低TDS,X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对痕量砷的测定不太满意。
近年来氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱仪联用技术得到发展,在已报道的氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法测定砷的方法,砷的测定灵敏度得以满足要求。电感耦合等离子体发射光谱法测定铜铅锌钒等元素也满足要求。但在测定痕量砷与微量多金属元素时,需要在测定铜铅锌钒等微量金属元素后,将氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱仪连接,再单独测定砷。否则,直接使用电感耦合等离子体发射光谱法测定砷和铜铅锌,砷的灵敏度达不到使用要求。
针对电感耦合等离子体发射光谱法现有技术存在的不足,需要一种能够同时测定痕量砷和其它多种金属元素的方法,以减少实际工作量。
基于上述已有技术,本申请人作了持久而有益的探索与反复的设计,并且进行了非有限次数的试验,终于找到了解决上述技术问题的办法并且形成了下面将要介绍的技术方案。
发明内容
为解决现有技术的问题,本发明提供了一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案:一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,包括如下步骤:
1)称取土壤样品于第一样品瓶中,并加入1-5mL氢氟酸、1-5mL硝酸、0.1-0.8mL高氯酸,加盖密封在150-170℃低温电热板上放置30-50h后开盖蒸发至近干,加入0.2-1硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入5-15ml浓度为50%的盐酸后加盖密封2-3h后,转移至第二样品瓶中备用;
2)向步骤1)中的第二样品瓶中加入2.0-3.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,用盐酸调节酸浓度在5-15%左右,在天平上称量定容至45-55mL,静止20-40min后待测;
3)将氢化物发生器1的氢化反应进样管33出口导入ICP-AES雾化室内上部;
4)ICP-AES仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线;
5)氢化发生器获取步骤2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体。ICP-AES进样获得雾化气体,两者同时进入ICP-AES中心管中,获得砷及其它金属元素的信号强度,将砷及其它金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及其它金属元素的浓度。
6)按照步骤1)到4)测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒等金属元素浓度。
7)根据待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,减去空白样中砷及其它金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒等元素含量;
雾化室本体与废液排放通道相连通,氢化反应进样管一端穿过废液排放通道和雾化室本体并进入雾化室本体上部;废液排放通道包括废液接口管和废液排放管,废液接口管与废液排放管相连通,氢化反应进样管穿过废液接口管并向上延伸穿过雾化室本体,氢化反应进样管与废液接口管之间形成废液排放腔,废液排放腔与废液排放管相连通,该电感耦合等离子体原子发射光谱仪进样装置还包括氢化物发生器和雾化器,氢化物发生器通过氢化反应进样管与雾化室相连通,具体的氢化物发生器与氢化反应气出口管相连,氢化反应气出口管与氢化反应进样管相连,雾化器与雾化室本体一侧与相连通,废液排放管端部和废液软管相连通,废液软管外径长度为2-5mm,内径长度为0.5-1.5mm,氢化反应进样管一端进入连接弯头内部,连接弯头包括横向连接管和竖向连接管,横向连接管和竖向连接管相连通并呈“Γ”状,氢化反应进样管端部出口设置于竖向连接管内部并靠上部位置处,氢化反应进样管端部出口距离雾化室本体上边缘距离为30-50mm,雾化室本体下部连通设置有雾化废液进入管,雾化废液进入管的出口与废液接口管的入口相连接,即雾化废液进入管与废液接口管相连通,雾化废液进入管的外径长度为4-10mm,内径为2.0-3.0mm,氢化反应进样管包括第一进样管和第二进样管,第一进样管和第二进样管相连通,第二进样管设置于第一进样管一侧并且与第一进样管相倾斜设置,第一进样管设置于废液接口管内,氢化反应进样管为塑料软管,其外径长度为1.0-1.5mm,内径长度为0.7-1.2mm,总长度为150-300mm,废液排放腔一侧固定连接有接口管,接口管与废液接口管和废液排放管构成三通管状,第二进样管设置于接口管内,氢化反应气出口管与第二进样管相连通,接口管与废液排放通道一侧密封固定有实心挡片,第二进样管穿过实心挡片。
所述步骤2)中所述硫脲-抗坏血酸混合液中,硫脲和抗坏血酸质量分数均为5%。
所述步骤5)所述砷测定试剂为硼氢化物、氢氧化钠和水的混合试剂,硼氢化物、氢氧化钠和水的比例为1:1:98。
所述硼氢化物是硼氢化钠或硼氢化钾。
所述步骤4)中所述制作标准曲线包括以下步骤:
S1、分别吸取0mL、2.0mL、10mL浓度为1000ng/mL的砷标准溶液,加入100mL容量瓶中,添加硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5mL,加入10mL浓盐酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到砷系列标准溶液;
S2、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铜、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铅、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的锌、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的钒标准溶液,加入100mL容量瓶中,加入5mL浓硝酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到铜、铅、锌、钒混合系列标准溶液;
S3、获取标准系列溶液的砷及其它金属元素的信号强度,以各元素浓度为横坐标,信号强度为纵坐标进行拟合回归曲线。得到砷及其它金属元素的标准曲线,其对应的标准曲线方程为:砷A=6.8195C+4.5458,R=0.9998;铜A=7640.4C+33.008,R=0.9998;铅A=156.56C-0.6743,R=0.9998;锌A=1799.8C+34.181,R=0.9999;钒A=3812.9C-0.9997,R=0.9997。
所述步骤7)中所述土壤中砷元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/(m×1000)。
所述步骤7)中所述土壤中铜、铅、锌、钒等金属元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/m。
在配制标准系列溶液时,将步骤S1中的砷与步骤S2中的铜、铅、锌、钒金属元素配制混合,后加入硫脲-抗坏血酸预还原液。
所述步骤1)中称取0.1-0.2g干燥的土壤样品于15mL规格的聚四氟乙烯管型瓶中,并加入3.0mL氢氟酸、2.0mL硝酸、0.2mL高氯酸,加盖密封在160℃低温电热板上放置48h后开盖蒸发至近干,加入0.5mL硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入10ml浓度为50%的盐酸后加盖密封2-3h后,转移至100mL塑料瓶中。
所述步骤4)中ICP-AES仪器工作条件为:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.5L/min,冲洗时间35s,积分时间15s,用水平观测方式测量。
与现有技术相比,发明的有益效果是:本发明通过优化雾化器流量和硼氢化物浓度,研究了干扰影响,很好的测量10-9级别的As和10-6级别的铜、铅、锌、钒等金属元素,方法灵敏度高、精密度好,无基体效应和记忆效应的影响,操作简单、快速,测量时间短,试剂消耗量少,成本低,非常适合环境样品中的上述痕量元素的分析。
附图说明
图1是本发明氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱仪流路图。
图2是本发明砷元素标准曲线图。
图3是本发明铜元素标准曲线图。
图4是本发明铅元素标准曲线图。
图5是本发明锌元素标准曲线图。
图6是本发明钒元素标准曲线图。
图7是本发明废液排放通道流路走向示意图。
图8是本发明雾化室连接图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。
实施例1:如图1-6所示的一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,包括如下步骤:
1)称取土壤样品于第一样品瓶中,并加入2mL氢氟酸、1mL硝酸、0.1mL高氯酸,加盖密封在150℃低温电热板上放置30h后开盖蒸发至近干,加入0.2mL硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入5ml浓度为50%即(1:1)的盐酸后加盖密封2h后,转移至第二样品瓶中备用。
2)向步骤1)中的第二样品瓶中加入2.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,用盐酸调节酸浓度在5%左右,在天平上称量定容至45mL,静止20min后待测。
3)将氢化物发生器1的氢化反应进样管(33)出口导入ICP-AES雾化室内上部,生成的氢化物气体较为容易直接进入ICP-AES中心管。其他ICP-AES进样管路正常使用。
4)ICP-AES仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线,ICP-AES仪器工作条件为:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.5L/min(转子流量计测量),冲洗时间35s,积分时间15s,用水平观测方式测量。各元素测量波长为:砷189.0nm,铜324.7nm,铅220.3nm,锌213.8nm,钒292.4nm,标准曲线制作包括以下步骤:
S1、分别吸取0mL、2.0mL、10mL浓度为1000ng/mL的砷标准溶液,加入1000mL容量瓶中,添加硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5mL,加入5mL浓盐酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到砷系列标准溶液;
S2、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铜、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铅、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的锌、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的钒标准溶液,加入100mL容量瓶中,加入5mL浓硝酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到铜、铅、锌、钒混合系列标准溶液;S3、获取标准系列溶液的砷及其它金属元素的信号强度,以各元素浓度为横坐标,信号强度为纵坐标进行拟合回归曲线。得到砷及其它金属元素的标准曲线,其对应的标准曲线方程为:砷A=6.8195C+4.5458,R=0.9998;铜A=7640.4C+33.008,R=0.9998;铅A=156.56C-0.6743,R=0.9998;锌A=1799.8C+34.181,R=0.9999;钒A=3812.9C-0.9997,R=0.9997;式中,A为元素信号强度,C为元素浓度,R为相关系数,在配制标准系列溶液时,可将步骤S1中的砷与步骤S2中的铜、铅、锌、钒金属元素配制在一起,加入硫脲-抗坏血酸预还原液,不影响元素的测定,使用时,氢化物发生器和电感耦合等离子体发射光谱仪同时吸入此混合标准溶液,进行标准曲线制作,按照步骤1到4的操作,配制、测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒等金属元素浓度;5)氢化发生器获取步骤2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体。ICP-AES进样获得雾化气体,两者同时进入ICP-AES中心管中,获得砷及其它金属元素的信号强度,将砷及其它金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,砷测定试剂为硼氢化物、氢氧化钠和水的混合试剂,硼氢化物、氢氧化钠和水的比例为1:1:98,所述硼氢化物可以是硼氢化钠或硼氢化钾,7)根据待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,减去空白样中砷及其它金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒等元素含量。所述步骤7)中所述土壤中砷元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/(m×1000)
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中砷浓度,单位ng/mL;C0——空白样中砷浓度,单位ng/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g。
所述步骤7)中所述土壤中铜、铅、锌、钒等金属元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/m
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中金属元素浓度,单位μg/mL;C0——空白样中金属元素浓度,单位μg/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g,实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
实施例2:如图1-6所示的一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,包括如下步骤:
1)所述步骤1)中称取0.1-0.2g干燥的土壤样品于15mL规格的聚四氟乙烯管型瓶中,并加入3.0mL氢氟酸、2.0mL硝酸、0.2mL高氯酸,加盖密封在160℃低温电热板上放置48h后开盖蒸发至近干,加入0.5mL硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入10ml浓度为50%即(1:1)的盐酸后加盖密封2.5h后,转移至100mL塑料瓶中。
2)向步骤1)中的第二样品瓶中加入2.5mL硫脲-抗坏血酸混合液,用盐酸调节酸浓度在10%左右,在天平上称量定容至50mL,静止30min后待测,步骤2)所述硫脲-抗坏血酸混合液中,硫脲和抗坏血酸质量分数均为5%。
3)将氢化物发生器1的氢化反应进样管(33)出口导入ICP-AES雾化室内上部,生成的氢化物气体较为容易直接进入ICP-AES中心管。其他ICP-AES进样管路正常使用。
4)ICP-AES仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线,ICP-AES仪器工作条件为:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.5L/min(转子流量计测量),冲洗时间35s,积分时间15s,用水平观测方式测量。各元素测量波长为:砷189.0nm,铜324.7nm,铅220.3nm,锌213.8nm,钒292.4nm,标准曲线制作包括以下步骤:
S1、分别吸取0mL、2.0mL、10mL浓度为1000ng/mL的砷标准溶液,加入100mL容量瓶中,添加硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5mL,加入10mL浓盐酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到砷系列标准溶液;
S2、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铜、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铅、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的锌、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的钒标准溶液,加入100mL容量瓶中,加入5mL浓硝酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到铜、铅、锌、钒混合系列标准溶液;S3、获取标准系列溶液的砷及其它金属元素的信号强度,以各元素浓度为横坐标,信号强度为纵坐标进行拟合回归曲线。得到砷及其它金属元素的标准曲线,其对应的标准曲线方程为:砷A=6.8195C+4.5458,R=0.9998;铜A=7640.4C+33.008,R=0.9998;铅A=156.56C-0.6743,R=0.9998;锌A=1799.8C+34.181,R=0.9999;钒A=3812.9C-0.9997,R=0.9997;式中,A为元素信号强度,C为元素浓度,R为相关系数,在配制标准系列溶液时,可将步骤S1中的砷与步骤S2中的铜、铅、锌、钒金属元素配制在一起,加入硫脲-抗坏血酸预还原液,不影响元素的测定,使用时,氢化物发生器和电感耦合等离子体发射光谱仪同时吸入此混合标准溶液,进行标准曲线制作,按照步骤1到4的操作,配制、测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒等金属元素浓度;5)氢化发生器获取步骤2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体。ICP-AES进样获得雾化气体,两者同时进入ICP-AES中心管中,获得砷及其它金属元素的信号强度,将砷及其它金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,砷测定试剂为硼氢化物、氢氧化钠和水的混合试剂,硼氢化物、氢氧化钠和水的比例为1:1:98,所述硼氢化物可以是硼氢化钠或硼氢化钾,7)根据待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,减去空白样中砷及其它金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒等元素含量。所述步骤7)中所述土壤中砷元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/(m×1000)
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中砷浓度,单位ng/mL;C0——空白样中砷浓度,单位ng/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g。
所述步骤7)中所述土壤中铜、铅、锌、钒等金属元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/m
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中金属元素浓度,单位μg/mL;C0——空白样中金属元素浓度,单位μg/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g,实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
实施例3:如图1-6所示的一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,包括如下步骤:
1)称取土壤样品于第一样品瓶中,并加入5mL氢氟酸、5mL硝酸、0.8mL高氯酸,加盖密封在170℃低温电热板上放置50h后开盖蒸发至近干,加入0.5mL硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入10ml浓度为50%即(1:1)的盐酸加盖密封3h后,转移至第二样品瓶中备用;
2)向步骤1)中的第二样品瓶中加入3.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,用盐酸调节酸浓度在15%左右,在天平上称量定容至55mL,静止40min后待测;
3)将氢化物发生器1的氢化反应进样管(33)出口导入ICP-AES雾化室内上部,生成的氢化物气体较为容易直接进入ICP-AES中心管。其他ICP-AES进样管路正常使用。
4)ICP-AES仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线,ICP-AES仪器工作条件为:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.5L/min(转子流量计测量),冲洗时间35s,积分时间15s,用水平观测方式测量。各元素测量波长为:砷189.0nm,铜324.7nm,铅220.3nm,锌213.8nm,钒292.4nm,标准曲线制作包括以下步骤:
S1、分别吸取0mL、2.0mL、10mL浓度为1000ng/mL的砷标准溶液,加入1000mL容量瓶中,添加硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5mL,加入5mL浓盐酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到砷系列标准溶液;
S2、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铜、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铅、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的锌、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的钒标准溶液,加入100mL容量瓶中,加入5mL浓硝酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到铜、铅、锌、钒混合系列标准溶液;S3、获取标准系列溶液的砷及其它金属元素的信号强度,以各元素浓度为横坐标,信号强度为纵坐标进行拟合回归曲线。得到砷及其它金属元素的标准曲线,其对应的标准曲线方程为:砷A=6.8195C+4.5458,R=0.9998;铜A=7640.4C+33.008,R=0.9998;铅A=156.56C-0.6743,R=0.9998;锌A=1799.8C+34.181,R=0.9999;钒A=3812.9C-0.9997,R=0.9997;式中,A为元素信号强度,C为元素浓度,R为相关系数,在配制标准系列溶液时,可将步骤S1中的砷与步骤S2中的铜、铅、锌、钒金属元素配制在一起,加入硫脲-抗坏血酸预还原液,不影响元素的测定,使用时,氢化物发生器和电感耦合等离子体发射光谱仪同时吸入此混合标准溶液,进行标准曲线制作,按照步骤1到4的操作,配制、测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒等金属元素浓度;5)氢化发生器获取步骤2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体。ICP-AES进样获得雾化气体,两者同时进入ICP-AES中心管中,获得砷及其它金属元素的信号强度,将砷及其它金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,砷测定试剂为硼氢化物、氢氧化钠和水的混合试剂,硼氢化物、氢氧化钠和水的比例为1:1:98,所述硼氢化物可以是硼氢化钠或硼氢化钾,7)根据待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,减去空白样中砷及其它金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒等元素含量。所述步骤7)中所述土壤中砷元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/(m×1000)
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中砷浓度,单位ng/mL;C0——空白样中砷浓度,单位ng/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g。
所述步骤7)中所述土壤中铜、铅、锌、钒等金属元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/m
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中金属元素浓度,单位μg/mL;C0——空白样中金属元素浓度,单位μg/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g,实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
实施例4:如图1-6所示的一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,包括如下步骤:
1)称取0.1-0.2g干燥的土壤样品于15mL规格的聚四氟乙烯管型瓶中,并加入5mL氢氟酸、3mL硝酸、0.2mL高氯酸,加盖密封在160℃低温电热板上放置48h后开盖蒸发至近干,加入0.5mL硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入10ml浓度为50%即(1:1)的盐酸,加盖密封3h后,转移至100mL塑料瓶中;
2)向步骤1)中的第二样品瓶中加入3.0mL硫脲-抗坏血酸混合液,用盐酸调节酸浓度在5-15%左右,在天平上称量定容至55mL,静止40min后待测;
3)将氢化物发生器1的氢化反应进样管(33)出口导入ICP-AES雾化室内上部,生成的氢化物气体较为容易直接进入ICP-AES中心管,其他ICP-AES进样管路正常使用;
4)ICP-AES仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线,ICP-AES仪器工作条件为:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流量1.0L/min,雾化气流量0.5L/min(转子流量计测量),冲洗时间35s,积分时间15s,用水平观测方式测量。各元素测量波长为:砷189.0nm,铜324.7nm,铅220.3nm,锌213.8nm,钒292.4nm,标准曲线制作包括以下步骤:
S1、分别吸取0mL、2.0mL、10mL浓度为1000ng/mL的砷标准溶液,加入1000mL容量瓶中,添加硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5mL,加入5mL浓盐酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到砷系列标准溶液;
S2、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铜、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的铅、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的锌、分别吸取0mL、1.0mL、5.0mL浓度为100μg/mL的钒标准溶液,加入100mL容量瓶中,加入5mL浓硝酸调节酸度,用去离子水定容至100mL,得到铜、铅、锌、钒混合系列标准溶液;S3、获取标准系列溶液的砷及其它金属元素的信号强度,以各元素浓度为横坐标,信号强度为纵坐标进行拟合回归曲线。得到砷及其它金属元素的标准曲线,其对应的标准曲线方程为:砷A=6.8195C+4.5458,R=0.9998;铜A=7640.4C+33.008,R=0.9998;铅A=156.56C-0.6743,R=0.9998;锌A=1799.8C+34.181,R=0.9999;钒A=3812.9C-0.9997,R=0.9997;式中,A为元素信号强度,C为元素浓度,R为相关系数,在配制标准系列溶液时,可将步骤S1中的砷与步骤S2中的铜、铅、锌、钒金属元素配制在一起,加入硫脲-抗坏血酸预还原液,不影响元素的测定,使用时,氢化物发生器和电感耦合等离子体发射光谱仪同时吸入此混合标准溶液,进行标准曲线制作,按照步骤1到4的操作,配制、测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒等金属元素浓度;5)氢化发生器获取步骤2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体。ICP-AES进样获得雾化气体,两者同时进入ICP-AES中心管中,获得砷及其它金属元素的信号强度,将砷及其它金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,砷测定试剂为硼氢化物、氢氧化钠和水的混合试剂,硼氢化物、氢氧化钠和水的比例为1:1:98,所述硼氢化物可以是硼氢化钠或硼氢化钾,7)根据待测溶液中砷及其它金属元素的浓度,减去空白样中砷及其它金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒等元素含量。所述步骤7)中所述土壤中砷元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/(m×1000)
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中砷浓度,单位ng/mL;C0——空白样中砷浓度,单位ng/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g。
所述步骤7)中所述土壤中铜、铅、锌、钒等金属元素含量按下式计算:
X=((C1-C0)×V)/m
式中:X——土壤样品中的砷含量,单位μg/g;C1——待测溶液中金属元素浓度,单位μg/mL;C0——空白样中金属元素浓度,单位μg/mL;V——待测溶液体积,单位为mL;m——试样质量,单位为g,实验所用试剂均为优级纯,实验用水为去离子水。实验所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
请重点参阅图1、7-8所示的ICP-AES进样装置(电感耦合等离子体原子发射光谱仪进样装置),包括雾化室3,所述雾化室3包括雾化室本体31、废液排放通道32和氢化反应进样管33,雾化室本体31与废液排放通道32相连通,氢化反应进样管33一端穿过废液排放通道32和雾化室本体31并进入雾化室本体31上部;废液排放通道32包括废液接口管321和废液排放管322,废液接口管321与废液排放管322相连通,氢化反应进样管33穿过废液接口管321并向上延伸穿过雾化室本体31,氢化反应进样管33与废液接口管321之间形成废液排放腔3211,废液排放腔3211与废液排放管322相连通。该电感耦合等离子体原子发射光谱仪进样装置还包括氢化物发生器1和雾化器2,氢化物发生器1通过氢化反应进样管33与雾化室3相连通,具体的氢化物发生器1与氢化反应气出口管6相连,氢化反应气出口管6与氢化反应进样管33相连,雾化器2与雾化室本体31一侧与相连通。废液排放管322端部和废液软管7相连通,废液软管7外径长度为2-5mm,优选的为3mm,内径长度为0.5-1.5mm,优选的为1mm,其总长度根据需要调整。氢化反应进样管33一端进入连接弯头4内部,连接弯头4包括横向连接管41和竖向连接管42,横向连接管41和竖向连接管42相连通并呈“Γ”状,氢化反应进样管33端部出口设置于竖向连接管42内部并靠上部位置处,氢化反应进样管33端部出口距离雾化室本体31上边缘距离为30-50mm,优选的为40mm。雾化室本体31下部连通设置有雾化废液进入管311,雾化废液进入管311的出口与废液接口管321的入口相连接。即雾化废液进入管311与废液接口管321相连通,雾化废液进入管311的外径长度为4-10mm优选的为6mm,内径为2.0-3.0mm,优选的为2.5mm。氢化反应进样管33包括第一进样管331和第二进样管332,第一进样管331和第二进样管332相连通,第二进样管332设置于第一进样管331一侧并且与第一进样管331相倾斜设置,第一进样管331设置于废液接口管321内,氢化反应进样管33为塑料软管,其外径长度为1.0-1.5mm,优选的为1.2mm,内径长度为0.7-1.2mm,优选的为1.0mm,总长度为150-300mm,优选的为200mm。废液排放腔3211一侧固定连接有接口管34,接口管34与废液接口管321和废液排放管322构成三通管状,第二进样管332设置于接口管34内,氢化反应气出口管6与第二进样管332相连通,接口管34与废液排放通道32一侧密封固定有实心挡片341,第二进样管332穿过实心挡片341。在本实施方式中实心挡片341可以选用塑料片或其他材质的圆形挡片。该装置同时具备氢化物发生器和ICP-AES连接的功能,在使用时,氢化物发生器与ICP-AES联用,可以满足痕量砷、汞与多种金属元素同时测定的需求,本发明可适用于土壤,同时适应于其它如水等环境样品中痕量砷、汞与多种金属元素同时测定,氢化物发生器生成的氢化反应气由氢化反应进样管,经接口管和废液接口管直接到达连接弯头,雾化室内废液在蠕动泵的作用下,由废液接口管运动到废液排放管,经废液软管排出,雾化器产生的雾化气体在雾化室本体混匀后经连接弯头进入仪器测定,雾化室具备三条流路,一条进氢化物发生器生成的氢化气体,一条进雾化器生成气,一条排废液,具备氢化气向上进入仪器测定,废液向下排的功能,雾化室具备同时使用雾化器和氢化发生器进样,并且能够排放废液的功能,使用氢化物发生器,使待测溶液中的砷与硼氢化物反应生成挥发性砷的氢化物,以氩气为载气将反应气导入改造后的ICP-AES的雾化室内,同时使用ICP-AES雾化器,导入待测溶液,使砷的氢化物气体和ICP-AES的雾化气体同时进入ICP-AES的中心管,利用ICP-AES获取砷以及铜、铅、锌、钒等金属元素的信号强度,根据标准溶液在相同条件下制作的工作曲线,计算待测溶液中砷及其它金属元素,并求得土壤样品中砷及其它金属元素的含量。
此ICP-AES进样装置使用方法为:将氢化物发生器1、雾化器2、雾化室3、连接弯头4等组装见图3,高纯氩气管路包括第一氩气管路21和第二氩气管路11,第一氩气管路21与雾化器2相连通,将高纯氩气通入雾化器2内,第二氩气管路11与氢化物发生器1相连通,将高纯氩气通入氢化物发生器1内,氢化物发生器1通过氢化反应进样管33与雾化室本体31相连通用于输送氢化物气体,具体的氢化物发生器1通过氢化反应气出口管6氢化反应进样管33连通,雾化室3与第一废液流路35连接,第一废液流路35可以与废液软管7相连通,也可直接通过雾化室3与废液软管7相连通,用于排放雾化室废液。第一废液流路35与第二蠕动泵9连接,第一废液流路35排放雾化室废液,第二废液流路14与第二蠕动泵9连接,第二废液流路14排放氢化物发生器废液;ICP-AES仪器正常开机,调整ICP-AES的氩气压力,使ICP-AES的雾化器2氩气流量和氢化物发生器1氩气流量大体一致,ICP-AES自带第一蠕动泵8负责提升溶液进样,第一流路22连接ICP-AES的雾化器2用于将样品送入ICP-AES的雾化器2,第二流路12连接氢化物发生器1用于将样品送入氢化物发生器1,第三流路13连接氢化物发生器1用于将硼氢化物溶液送入氢化物发生器1;设置ICP-AES的测定参数,建立标准工作曲线,第一蠕动泵8工作,第一流路22吸入铜、铅锌等多种金属标准系列,第二流路12吸入砷或汞标准系列,第三流路13吸入硼氢化物溶液;配制相应元素的标准系列溶液,测定信号强度,建立标准工作曲线。测定实际样品时,第一蠕动泵8工作,第一流路22、第二流路12吸入样品溶液,第三流路13吸入硼氢化物溶液,ICP-AES测定信号强度,计算溶液浓度;在测定时,考虑到溶液中砷、汞含量较低,尽可能避免记忆效应的影响。在高浓度样品测定后要使用水溶液冲洗管路1分钟后再进行下一个样品测定。同时,砷汞含量较低,所用器皿均需20%硝酸溶液浸泡24h。
需要说明的是对于ICP-AES其雾化室一般有三个开口,上口通过弯管连接矩管。中间口连接雾化器,下口用于排废液。雾化室内部光滑,样品溶液经雾化器雾化,只有少量在载气作用下形成小雾滴并进入等离子体源,大雾滴碰到雾化室壁后沿内壁下滑至废液口排出被排除,对于将氢化物发生器与ICP-AES联用的方法,在使用时将原有ICP-AES的雾化系统拆除,接上氢化物发生器进样管路,雾化器进样的部分包括:仪器蠕动泵、雾化器,矩管连接部分包括:连接弯头、矩管底座、中心管及矩管等均属仪器原有装置,氢化物发生器、蠕动泵均属仪器原有装置,将土壤样品经硝酸、氢氟酸、高氯酸等酸进行48小时溶解后,用10%的盐酸提取,加入抗坏血酸和硫脲的混合试液将砷从五价还原为三价态,本发明通过改造电感耦合等离子体发射光谱仪的进样系统,将氢化物发生器生成管路与电感耦合等离子体发射光谱仪雾化室连接,解决雾化室排废液的问题,实现氢化物生成气体与电感耦合等离子体发射光谱仪雾化气同时进入仪器中心管,通过优化测量条件,研究了共存离子的干扰,建立了一种一次熔样、一台仪器、同时测定痕量砷与多种金属元素的方法。克服了原有多元素多仪器测量的不便。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种土壤中痕量砷与多种金属元素同时测定的方法,其特征在于,包括如 下步骤:
1)称取土壤样品于第一样品瓶中,并加入 1-5 mL 氢氟酸、1-5mL 硝酸、0.1-0.8 mL高氯酸,加盖密封在 150-170℃低温电热板上放置 30-50 h 后开盖蒸发至近 干,加入0.2-1 ml硝酸蒸发至近干用以赶除氢氟酸,再加入 5-15ml 浓度为 50%的 盐酸后加盖密封 2-3 h 后,转移至第二样品瓶中备用;
2)向步骤 1)中的第二样品瓶中加入 2.0-3.0mL 硫脲-抗坏血酸混合液,用 盐酸调节酸浓度在 5-15%,在天平上称量定容至 45-55mL,静止 20-40min 后待测;
3)将氢化物发生器 的氢化反应进样管出口导入 ICP-AES 雾化室内上部;
4)ICP-AES 仪器正常开机点燃焰炬,建立测试方法,制作标准曲线;
5)氢化发生器获取步骤 2)中待测溶液及砷测定试剂,生成氢化物气体,ICP-AES 进样获得雾化气体,两者同时进入 ICP-AES 中心管中,获得砷及铜、铅、锌、钒金属元素的信号强度,将砷及铜、铅、锌、钒金属元素的信号强度代入标准溶液制作的标准曲线,测得待测溶液中砷及铜、铅、锌、钒金属元素的浓度;
6)按照步骤 1)到 4)测定空白样中砷及铜、铅、锌、钒金属元素浓度;
7)根据待测溶液中砷及铜、铅、锌、钒金属元素的浓度,减去空白样中砷及铜、铅、锌、钒金属元素浓度,计算得到土壤样品中砷及铜、铅、锌、钒元素含量;
电感耦合等离子体原子发射光谱仪进样装置包括雾化室,雾化室包括雾化室本体、废液排放通道和氢化反应进样管,雾化室本体与废液排放通道相连通,氢化反应进样管一端穿过废液排放通道和雾化室本体并进入雾化室本体上部;废液排放通道包括废液接口管和废液 排放管,废液接口管与废液排放管相连通,氢化反应进样管穿过废液接口管并 向上延伸穿过雾化室本体,氢化反应进样管与废液接口管之间形成废液排放腔,废液排放腔与废液排放管相连通,电感耦合等离子体原子发射光谱仪进样装置还包括氢化物发生器和雾化器,氢化物发生器通过氢化反应进样管与雾化室 相连通,具体的氢化物发生器与氢化反应气出口管相连,氢化反应气出口管与 氢化反应进样管相连,雾化器与雾化室本体一侧与相连通,废液排放管端部和 废液软管相连通,废液软管外径长度为 2-5mm,内径长度为0.5-1.5mm,氢化反 应进样管一端进入连接弯头内部,连接弯头包括横向连接管和竖向连接管,横 向连接管和竖向连接管相连通并呈“Γ”状,氢化反应进样管端部出口设置于 竖向连接管内部并靠上部位置处,氢化反应进样管端部出口距离雾化室本体上 边缘距离为30-50mm,雾化室本体下部连通设置有雾化废液进入管,雾化废液进 入管的出口与废液接口管的入口相连接,即雾化废液进入管与废液接口管相连 通,雾化废液进入管的外径长度为 4-10mm,内径为 2.0-3.0mm,氢化反应进样 管包括第一进样管和第二进样管,第一进样管和第二进样管相连通,第二进样 管设置于第一进样管一侧并且与第一进样管相倾斜设置,第一进样管设置于废 液接口管内,氢化反应进样管为塑料软管,其外径长度为 1.0-1.5mm,内径长度 为 0.7-1.2mm,总长度为 150-300mm,废液排放腔一侧固定连接有接口管,接口 管与废液接口管和废液排放管构成三通管状,第二进样管设置于接口管内,氢 化反应气出口管与第二进样管相连通,接口管与废液排放通道一侧密封固定有 实心挡片,第二进样管穿过实心挡片。
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