KR20010049720A

KR20010049720A - 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 그 장치

Info

Publication number: KR20010049720A
Application number: KR1020000038365A
Authority: KR
Inventors: 히사오 야스하라; 마코토 시무라
Original assignee: 에모토 간지; 가와사키 세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2001-06-15
Also published as: EP1067381A1; JP2001021548A; US6537822B1; CN1292499A

Abstract

본원 발명에서는, 전체 불소농도, 전체 산농도(全酸濃度), 금속이온농도, 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 유리불소의 농도를 구하는, 금속 이온이 공존하는 불화수소산(hydrofluoric acid) 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 분석장치를 제공한다.

본 발명에 의하면, 공존하는 금속이나 시간 경과의 영향을 받지 않고, 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소를 우수한 정밀도로 분석할 수가 있다. 따라서, 예를 들면 스테인레스강의 생산현장에서의 불화수소산 함유 혼합산 산세척액 중의 유리불소의 농도를 정확하게 제어할 수 있어, 탈스케일성의 향상 및 약제 사용량의 감소가 가능하게 된다.

Description

불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 그 장치{METHOD FOR ANALYZING FREE FLUORINE IN SOLUTIONS CONTAINING HYDROFLUORIC ACID SOLUTION, AND APPARATUS FOR PRACTICING THE METHOD}

본 발명은 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 분석장치에 관한 것이며, 특히, 공존하는 금속 이온의 영향을 받지 않고 유리불소를 분석할 수 있는, 금속이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 분석장치에 관한 것이다.

종래에 있어서, 내부식성 및 미관성이 뛰어나고 여러가지 용도로 사용되는 스테인레스강은 열간압연 후, 표층에 생성되는 스케일(산화피막)을 제거하기 위해 산세(酸洗)처리가 실시된다.

이 경우, 산세척액으로서 질산 및 불화수소산의 혼합산 수용액 같은 불화수소산 함유 용액이 우수한 탈스케일성 때문에 널리 사용되고 있다.

한편, 산세에 의한 산의 소비 및 산세척액 속으로의 철이온의 용해에 의해서 산세효율이 변화하기 때문에, 산세척액의 성분분석이 중요하다.

이 때문에, 상기한 스테인레스강의 산세척액의 농도 조정에 있어서는, 탈스케일성에 대한 영향을 고려하여 불화수소산 농도, 전체 산농도(불화수소산 농도 및 질산 농도) 및 금속이온 농도(철이온 농도)를 분석한다.

또, 이 경우 불화수소산 농도로서 탈스케일성을 좌우하는 유리불소의 농도, 즉 철 등과 화합하지 않는 유효 불소농도(HF농도와 F^-농도의 합계)를 조절하는 것이 중요하다.

산세에 사용되는 질산/불화수소산의 분석법으로서는, 이온전극을 사용한 불화수소산 농도 및 질산농도의 분석법(CAMP-ISIJ,Vo1.8(1995)p.1980 참조)이 보고된바 있다. 그러나, 상기한 방법의 경우, 공존하는 성분의 농도가 변화하면 이의 영향을 받으며 분석정밀도도 좋지 않다.

또, 불화수소산의 분석법으로서 질산 란탄 등을 사용한 적정법에 의한 불화수소산의 분석법(CAMP-ISIJ,Vo1.6(1993)p.1311 참조)이 보고된 바 있으나, 이 방법은 전체 불소농도의 분석방법이며, 탈스케일성에 유효한 유리불소의 분석은 할 수가 없다.

또, 일본국 특개평3-15749호 공보에서는, 온도적정 및 전위차적정에 의한 산 및 금속의 형태별 분석법이 보고되어 있으나, 이 방법의 경우, 용액 중의 불소 이온을 분석할 수가 없기 때문에, 전체 유리불소의 분석방법으로서는 적당하지 못하다.

또, 철-아세틸아세톤 착염의 퇴색흡광 광도법에 의한 유리불소의 분석법(J.P.McKaveney:Anal.Chem.Vo1.40(1968)p.1276)이 보고되어 있다.

그러나, 상기한 방법의 경우, 후술하는 바와 같이 스테인레스강의 산세척액 같이 철이온 등의 금속이온이 용액 중에 공존하는 경우, 흡광도가 시간에 따라 변화하는 것으로 나타나며 안정된 분석이 곤란하다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 공존하는 금속의 영향을 받지 않고 유리불소를 우수한 정밀도로 분석할 수 있는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 분석장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 유리불소의 분석방법 및 분석장치의 한 예를 나타내는 흐름도.

도 2는 철-아세틸아세톤 착염의 퇴색흡광광도법에 의한 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석치의 시간에 대한 변화를 나타내는 그래프.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

1 ; 시료 분취장치 2 ; 전체 불소농도 분석장치

3 ; 전체 산농도 분석장치 4 ; 철이온농도 분석장치

5 ; 연산장치

본 발명은, 전체 불소농도, 전체 산농도, 금속 이온농도, 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 유리불소의 농도를 구하는 것으로서, 금속 이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법이다. 또한 이 분석방법은, 금속 이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액이 스테인레스강의 산세척액인 경우에 매우 적합한 유리불소의 분석방법이다.

또, 본 발명은 금속 이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석장치로서, 상기 용액 중의 전체 불소농도를 분석하여 그 값을 출력하는 전체 불소농도 분석장치, 상기 용액 중의 전체 산농도를 분석하여 그 값을 출력하는 전체 산농도 분석장치, 상기 용액 중의 금속 이온농도를 분석하여 그 분석치를 출력하는 금속이온농도 분석장치 및 상기 각 출력을 입력하고 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 상기 유리불소의 농도를 산출하는 연산장치를 포함하는 유리불소 분석장치를 제공한다.

상기 유리불소 분석장치에 있어서, 상기 전체 불소농도 분석장치는 질산 란탄을 사용한 침전적정법을 이용한 분석장치이고, 상기 전체 산농도 분석장치는 금속을 환원시킨 후 중화적정하는 분석장치이고 또한 상기 금속이온농도 분석장치는 금속-EDTA착염를 흡광분석법으로 분석하는 장치인 것이 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기한 어느 유리불소 분석장치도 전체 불소농도, 전체 산 농도 및 금속이온농도의 각각의 농도 분석장치에 시료를 공급하기 위한 분취장치를 갖춘 분석장치가 좋다.

이하에서, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.

본원에서는, 전체 불소농도, 전체 산농도, 금속이온농도, 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 유리불소의 농도를 구하는 것으로서, 금속이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석방법 및 분석장치를 제공한다.

여기서 말하는 유리불소의 농도란, 불화수소 농도와 불소이온 농도의 합계량(즉, HF농도+F^-농도)이다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기와 같이 스테인레스강의 불화수소산을 함유한 산세척액 중의 유리불소의 분석을 예로 들어 설명한다. 도 1에는 그 방법과 분석장치를 흐름도로 예시하였다.

스테인레스강의 산세척라인에서, 산세척조(산세척액 통)내의 불화수소산을 함유한 산세척액은 시료의 분취장치(1)에 의해 샘플링되며, 전체 불소농도 분석장치(2), 전체 산농도 분석장치(3) 및 금속이온농도 분석장치(4)(도 1에서는 철이온농도 분석장치를 말함)로 반송된다. 즉, 철이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 전체 불소농도 분석장치(2), 전체 산농도 분석장치(3), 철이온농도 분석장치(4)는, 각각 전체 불소농도(mol/1):α, 전체 산농도(mol/1):β, 철이온농도(mol/1):γ를 분석하여, 이들의 분석치를 연산장치(5)로 출력한다. 연산장치(5)에서는, 이들 분석치:α,β 및 γ와 상기 연산장치(5)에 미리 기억시킨 불화수소산의 평형상수 : K 및 불화철 착염의 평형상수 :K₁과 K₂에 기초하여, 유리불소의 농도, 즉 불화수소 농도와 불소이온 농도의 합계량(〔HF〕+〔F^-〕)(mol/1)을 연산장치에서 구한다.

이하, 전체 불소농도 분석장치(2), 전체 산농도 분석장치(3), 금속이온(철이온)농도 분석장치(4)에 있어서의 전체 불소농도, 전체 산농도, 철이온농도의 분석방법에 대하여 설명한다.

전체 불소농도 분석장치(2)는 질산 란탄 침전적정법을 사용한 분석장치로 되어 있다. 즉, 채취된 시료용액에 순수(純水)를 첨가하여 희석시키고, 그 후, 질산 란탄을 첨가하여 적정시켜, 전체 불소의 농도를 구한다.

전체 산농도 분석장치(3)는, 철 환원-중화 적정법에 의해 전체 산농도를 분석한다. 즉, 시료용액에 순수를 첨가하여 희석시킨 후 환원제를 가해서 용액 중의 Fe³⁺를 Fe²⁺로 한 후에 중화적정을 실시한다. 여기서 환원제는 이소아스코르빈산 나트륨 등을 사용할 수가 있다.

철이온농도 분석장치(4)는 철-EDTA착염 흡광광도법을 적용시킨 분석장치이다. 즉, 시료용액에 먼저 EDTA 수용액을 첨가하여 희석시키고 다시 철-EDTA 착염을 안정적으로 생성하기 위해 완충용액(pH: 7)을 첨가한다. 그리고 일정한 용량으로 희석한 후 자외선 흡수대역(:예를 들면 350nm)에서의 흡광도를 측정한다.

또한, 상기한 각 분석장치는 시료용액의 희석, 시료용액에 대한 환원제 첨가, EDTA 수용액의 첨가, 완충용액의 첨가, 수득된 시료용액의 적정장치, 흡광광도계에 대한 용액 전달 및 분석이 자동적으로 실시되는 장치의 구성으로 되어 있다.

본 발명은 간편하고도 신속한 분석이 가능하기 때문에, 전체 불소농도 및 전체 산농도는 어느 것이나 적정장치를 사용하여 분석하며, 철이온과 같은 금속 이온의 농도는 흡광 광도계를 사용하여 분석하는 것이 바람직하나, 각 성분의 분석에 있어서는 다른 분석방법과 분석장치를 적용시키는 것도 가능하다.

다음은 연산장치(5)에서 실행되는 유리불소 농도의 연산방법에 대하여 설명한다.

연산장치(5)는 하기의 연립방정식(1)∼(6)을 풀고 유리불소농도 (〔HF〕+〔F^-〕)(mol/1)를 연산에 의하여 구하는 기능을 가진 것이다.

즉, 연산장치(5)에 있어서는 각 분석장치에서 얻어진 전체 불소농도 분석치:α, 전체 산농도 분석치:β 및 철이온농도 분석치:γ와 연산장치(5)에 미리 기억시킨 불화수소산의 평형상수:K 및 불화철 착염의 평형상수:K₁과 K₂로부터 하기의 연립방정식(1)∼(6)을 풀어 철 등과 화합하지 않는 유리불소의 농도: (〔HF〕+〔F^-〕) (mol/1) 를 계산으로 구한다.

〔HF〕/(〔H⁺〕x〔F^-〕) = K …………… (1)

〔FeF²⁺〕/(〔Fe³⁺〕x〔F^-〕) = K₁……… (2)

〔FeF₂ ⁺〕/(〔FeF²⁺〕x〔F^-〕) = K₂…… (3)

〔HF〕+〔F^-〕+〔FeF²⁺〕+ 2〔FeF₂ ⁺〕 = α…… (4)

〔HF〕+〔H⁺〕= β ……………………………… (5)

〔Fe³⁺〕+〔FeF²⁺〕+〔FeF₂ ⁺〕= γ…………… (6)

또한, 상기의 식(1)∼(6) 가운데

K : 하기 반응식(7)의 평형상수

K₁: 하기 반응식(8)의 평형상수

K₂: 하기 반응식(9)의 평형상수

α : 전체 불소농도 분석치(mol/1)

β : 전체 산농도 분석치(mol/1)

γ : 철이온농도 분석치(mol/1)를 나타낸다.

(수1)

H⁺+ F^-↔ HF …………… (7)

Fe³⁺+ F^-↔ FeF²⁺……… (8)

FeF²⁺+ F^-↔ FeF₂ ⁺……… (9)

즉, 〔HF〕,〔H⁺〕,〔F^-〕,〔FeF²⁺〕,〔Fe³⁺〕,〔FeF₂ ⁺〕를 변수로 한 연립방정식(1)∼(6)을 풀어서 유리불소 농도 : (〔HF〕+〔F^-〕)(mol/1)를 구한다.

또한, 상기한 불화수소산의 평형상수:K, 불화철 착염의 평형상수:K₁,K₂는 예를 들면 하기 식(10)∼(12)에 나타내는 공지의 데이터 K, K₁, K₂를 사용할 수가 있다(Stability Constants of Metal-Ion Complexes Special Publication No.17 1964 참조)

1og K = 2.9 …………… (10)

〔K : 반응식(7)의 평형상수〕

1og K₁= 5.2 ……………(11)

〔K₁: 반응식(8)의 평형상수〕

1og K₂= 3.9 ……………(12)

〔K₂: 반응식(9)의 평형상수〕

즉, 도 1에 도시된 유리불소의 분석장치의 연산장치는 적정장치, 흡광광도계로 측정한 철이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 전체 불소의 농도, 전체 산농도 및 철이온농도 및 불화수소산의 평형상수 : K, 불화철 착염의 평형상수:K₁, K₂에 의거하여 유리불소의 농도를 상기 식(1)∼(6)으로부터 연산하여 구하는 연산장치이며, 미리 연산장치에 기억된 평형상수 : K, K₁, K₂는 적절하게 수정이 가능한 구성으로 되어 있다.

또한, 상기한 스테인레스강의 불화수소산 함유 산세척액 중의 유리불소의 분석 예에서는 금속이온으로서 철이온 만을 대상으로 하였으나, 그 밖에도 크롬이온 혹은 니켈이온 등도 공존한다. 그러나, 크롬이나 니켈의 금속이온 공존량은 무시할 수 있는 극 미량이므로 철이온만을 금속이온으로 간주하고 수득된 유리불소의 농도치를 사용하여도 조업상 아무런 지장이 없다. 따라서, 유리불소 농도의 분석정밀도를 더욱 높일 필요가 있는 경우에는 크롬이나 니켈 등 다른 금속이온 농도와 이들의 금속불화물의 평형상수를 사용하여 연산에 넣으면 좋다.

또, 본 발명에 있어서 유리불소농도, 전체 불소농도, 전체 산농도, 철이온농도의 단위가 (mol/1)로 한정되지 않고 임의의 농도단위를 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

실시예

상기한 도 1에 나타내는 유리불소의 분석방법과 분석장치에 의해서 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석을 실시하였다.

또한, 불화수소산 함유 용액으로서 스테인레스강의 질산/불화수소산 산세척액을 대상으로 하며, 표 1에 나타내는 첨가량(첨가농도)의 불화수소산, 질산 및 철이온을 첨가한 불화수소산 함유 용액을 사용하였다.

즉, 먼저, 질산/불화수소산 용액 중의 전체 불소농도, 전체 산농도 및 철이온농도를 각각 질산 란탄 침전 적정법과 철 환원-중화 적정법 및 철-EDTA착염 흡광광도법으로 정량하였다.

그 다음, 수득된 전체 불소농도 분석치:α, 전체 산농도 분석치:β, 철이온농도 분석치:γ 및 상기한 식(1)∼(6) 및 식(10)∼(12)에서의 평형상수 : K, K₁, K₂를 사용하여 유리불소 농도(HF농도+F^-농도)를 구하였다. 여기서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에서의 단위는 g/1로 표시되었으나, 식(1)∼(12)을 사용한 연산의 경우는 전체 불소농도, 전체 산농도, 철이온 농도를 mol/1로 환산하여 유리불소의 농도(mol/1)를 구하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 전체 불소농도 분석치, 전체 산농도 분석치, 철이온농도 분석치 및 불화수소산의 평형상수 : K, 불화철 착염의 평형상수 : K₁, K₂로부터 계산하여 유리불소의 농도를 구함으로서 공존하는 철의 영향을 받지 않고 정밀도가 우수한 방법 및 장치로 유리불소를 안정되게 분석할 수가 있다는 것을 알았다.

표 1

시료번호	첨 가 량	분석, 연산결과
시료번호	불화수소산(g/l)	질산(g/l)	철이온(g/l)	유리불소(g/l)
1	10	130	20	2
2	20	130	20	9
3	30	130	20	18
4	40	130	20	26

본 발명에서, 유리불소 분석에 필요한 전체 불소농도, 전체 산농도, 금속이온농도의 분석치는 시간경과에 의한 영향을 받지 않으므로 유리불소의 분석치 역시 시간에 대해 변화하지 않는다. 따라서, 유리불소의 분석정밀도가 향상되고, 조업관리에 있어서 산세효율의 향상 및 산세비용의 절감 효과를 달성할 수가 있다.

비교예

종래 기술인 철-아세틸아세톤 착염 퇴색흡광광도법에 따라 실시예의 시료 번호2 와 동일한 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석을 실시하였다. 또, 상기의 방법에 따라 실시예의 시료번호2 에 대하여 불화수소산의 첨가량(첨가농도)이 200g/1 인 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석을 실시하였다. 또한, 동일한 불화수소산 함유 용액에 대하여 반복하여 분석을 실시하였다. 도 2는 수득된 분석치의 시간에 대한 변화를 도시한 것이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 시료용액과 분석용 시약을 혼합한 후 시간이 경과됨에 따라 분석치가 높아가는 경향이 나타낸다. 이러한 경향은 불화수소산 첨가량이 많을수록 강하고 실제의 첨가량보다 높은 값도 있다. 이것은 철-아세틸아세톤 착염이 불소 이온에 의해서 해리될 때에 시료용액 중의 철의 영향으로 인하여, 시간 경과에 따라, 흡수계수가 다른 형태의 철-아세틸아세톤 착염이 생성하기 때문으로 생각된다.

또한 상기의 실시예의 경우, 불화수소산 함유 용액의 대상으로 스테인레스강의 질산/불화수소산 산세척액을 선정하고 불화수소산, 질산 및 철이온을 함유하는 불화수소산 함유 용액을 사용하였으나, 본 발명에서 기술된 바와 같이 알루미늄 등 철 이외의 다른 여러가지 금속이온을 함유하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석에도 본 발명을 적용할 수가 있다.

본 발명의 분석방법 및 장치에 의하면, 공존하는 금속의 영향 및 시간경과에 따른 영향을 받지 않고 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소를 우수한 정밀도로 분석할 수가 있다. 따라서, 예를 들면 스테인레스강의 생산 현장에 있어서의 불화수소산 함유 혼합산 산세척액 중의 유리불소의 정확한 농도제어가 가능하게 되며 탈스케일성 향상과 약제사용량의 감소가 가능하게 된다.

Claims

금속이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소를 분석하는 방법에 있어서, 전체 불소농도, 전체 산농도, 금속 이온농도, 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 유리불소의 농도를 구하는 것을 특징으로하는 유리불소의 분석방법.
제1항에 있어서,

금속 이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액이 스테인레스 강의 산세척액인 것을 특징으로 하는 유리불소의 분석방법.
금속 이온이 공존하는 불화수소산 함유 용액 중의 유리불소의 분석장치에 있어서,

상기 용액 중의 전체 불소농도를 분석하여 그 값을 출력하는 전체 불소농도의 분석장치,

상기 용액 중의 전체 산농도를 분석하여 그 값을 출력하는 전체 산농도의 분석장치,

상기 용액 중의 금속 이온농도를 분석하여 그 분석치를 출력하는 금속이온 농도의 분석장치, 및

상기의 각 출력을 입력하고 불화수소산의 평형상수 및 금속 불화물 착염의 평형상수에 기초하여 그 유리불소의 농도를 산출하는 연산장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리불소의 분석장치.
제3항에 있어서,

상기 전체 불소농도 분석장치는 질산 란탄을 사용한 침전적정법을 이용한 분석장치이고, 상기 전체 산농도 분석장치는 금속을 환원한 후 중화적정하는 분석장치이고, 또 상기 금속 이온농도 분석장치는 금속-EDTA착염를 흡광분석법으로 분석하는 장치인 것을 특징으로 하는 유리불소의 분석장치.
제3항 또는 제4항에 있어서,

상기 유리불소의 분석장치에는 각 농도 분석장치에 시료를 공급하기 위한 분취장치를 장착한 것을 특징으로 하는 유리불소의 분석장치.