JPH06265471A

JPH06265471A - 混酸の濃度測定方法および濃度測定装置

Info

Publication number: JPH06265471A
Application number: JP5057493A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yanai; 直樹柳井; Hiroshi Yokota; 博横田; Masaaki Kimura; 雅昭木村
Original assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurabo Industries Ltd; Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP3578470B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体や液晶表示装置等の製造工程において
プロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複
成分連続的に正確に同時定量することである。【構成】光透過検出用のフローセル１１中に測定対象
の混酸を導入し、データ処理装置５３のマイクロプロセ
ッサ５４により、Ａ／Ｄ変換器５２でディジタル信号に
変換された受光素子１２の混酸の透過光強度信号から各
波長の光の吸光度をそれぞれ演算するとともに、演算し
た各波長の光の吸光度と多変量解析法により予め求めた
検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の吸収を利用して混
酸中の酸の濃度を検出する混酸の濃度測定方法および濃
度測定装置に関し、より詳しくは、半導体や液晶表示装
置等の製造工程においてプロセス用薬剤として使用され
る混酸の濃度測定方法および濃度測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体や液晶表示装置等の製造
工程において、使用するプロセス用薬剤水溶液に含まれ
る薬剤の濃度を正確、簡単かつ迅速に測定することは、
これら製造分野において広く要請されている課題であ
る。

【０００３】半導体の分野におけるシリコンウエハ洗浄
工程やフォトエッチング工程あるいは液晶表示装置の製
造工程等で使用されている酸（フッ酸、硝酸、酢酸、リ
ン酸、塩酸、硫酸等）の混合物等の処理液に関しては、
製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の観点から、こ
れら処理液中の酸の濃度管理が不可欠であり、そのため
の濃度分析とこの濃度分析に基づいて所定の濃度となる
ように酸を自動的に供給する自動化が要請されている。

【０００４】しかしながら、この種の処理液は、有機化
合物の定性や定量に一般に利用されている赤外線特性吸
収を示さない無機電解質であるため、その濃度分析に
は、従来より、イオンクロマトグラフィーによる分析法
やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分
析法が使用されている。

【０００５】また、酸の単成分系の濃度測定法として
は、中和滴定などの化学的湿式法が従来より周知であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、イオンクロ
マトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電
極を利用した電気化学的な分析法では、濃度分析を行な
う処理液を希釈する等の処理液の前処理が必要であり、
一検体当たりの処理時間が長く連続的に複成分同時定量
することができないばかりでなく、他の成分の影響を受
けやすく安定性に欠け、通常、数１０ｐｐｍのオーダ以
下の低濃度しか測定できないという問題があった。

【０００７】また、中和滴定などの化学的湿式法でも、
分析試薬および被検試料の前処理や後処理を必要とし、
連続的に複成分同時定量することができず、分析が面倒
で処理時間も長くかかるという問題があった。

【０００８】本発明の目的は、半導体や液晶表示装置等
の製造工程においてプロセス用薬剤として使用される混
酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確に同時定量するこ
とができる混酸の濃度測定方法を提供することである。

【０００９】本発明のいま一つの目的は、半導体や液晶
表示装置の製造ライン等に設置し、プロセス用薬剤とし
て使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確か
つ簡便に同時定量することができる混酸の濃度測定装置
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン水和に
よる無機電解質における近赤外吸収スペクトルの変化に
関する以下の考察に基づいてなされたものである。

【００１１】すなわち、無機電解質（酸、アルカリ、塩
類等）は、水溶液中では正負のイオンに解離し、正イオ
ンの周囲には水の双極性の負側が配向し、負イオンの周
囲には水の双極子の正側が配向する（イオン水和）。イ
オン水和によって生ずるイオン近傍の水分子とバルクの
水分子との間の水素結合の切断や歪み、イオン電場によ
る水分子の分極の変化等によって、水分子自身の結合状
態や水素結合した水分子どうしの結合状態が影響を受け
るので、無機電解質の近赤外吸収スペクトルは純水の場
合とは異なったものとなる。

【００１２】たとえば、塩酸および酢酸の水溶液につい
て、近赤外吸収スペクトルを測定したところ、図８から
図１３に示すような結果が得られた。これら、図８から
図１３において、縦軸は、試料水溶液の近赤外吸収スペ
クトルから、この水溶液に含まれる純水の含有量に相当
する純水の近赤外吸収スペクトルを差し引いたスペクト
ル（以下、差スペクトルという。）を示す。

【００１３】図８は、１０ｍｍのセル長を有するセルを
用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの塩酸と水と
の近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示
しており、上記図８中、ｈ₁，ｈ₂およびｈ₃は塩酸濃度
が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクト
ルを示す。

【００１４】図９は、１０ｍｍのセル長を有するセルを
用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの酢酸と水と
の近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示
しており、上記図９中、ｋ₁，ｋ₂およびｋ₃は酢酸濃度
が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクト
ルを示す。

【００１５】図１０は、１ｍｍのセル長を有するセルを
用いて、１２００ｎｍから１９００ｎｍまでの塩酸と水
との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を
示しており、上記図１０中、ｍ₁，ｍ₂およびｍ₃は塩酸
濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペ
クトルを示す。

【００１６】図１１は、１ｍｍのセル長を有するセルを
用いて、１２００ｎｍから１９００ｎｍまでの酢酸と水
との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を
示しており、上記図１１中、ｎ₁，ｎ₂およびｎ₃は酢酸
濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペ
クトルを示す。

【００１７】図１２は、０．２ｍｍのセル長を有するセ
ルを用いて、１７００ｎｍから２６００ｎｍまでの塩酸
と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結
果を示しており、上記図１２中、ｐ₁，ｐ₂およびｐ₃は
塩酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差
スペクトルを示す。

【００１８】図１３は、０．２ｍｍのセル長を有するセ
ルを用いて、１７００ｎｍから２６００ｎｍまでの酢酸
と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結
果を示しており、上記図１３中、ｑ₁，ｑ₂およびｑ₃は
酢酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差
スペクトルを示す。

【００１９】上記図８ないし図１３から分かるように、
塩酸、酢酸の水溶液は純水と異なる固有のスペクトルを
示している。これは、水の近赤外吸収スペクトルがイオ
ン水和によって変化するためであると考えられる。した
がって、この近赤外吸収スペクトルの変化の度合を追跡
することにより、間接的にイオン種の濃度の定量が可能
で、イオン種自体がいわゆる赤外特性吸収を示す必要は
ない。

【００２０】本発明は、水の近赤外吸収スペクトルのイ
オン水和による上記変化に着目してなされたものであ
る。

【００２１】すなわち、請求項１にかかる混酸の濃度測
定方法は、測定対象の混酸に光を透過または反射させ、
複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出し、そ
の検出値に基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定する混
酸の濃度測定方法であって、酸の濃度が既知の複数の混
酸のサンプルについて複数波長の光の吸光度を測定して
これら吸光度と混酸の酸の濃度との間の定数項を含む吸
光度の多次多項式を用いて多変量解析法により検量線式
を予め求めておき、光透過または反射検出用のセルに測
定対象の上記混酸を導入し、各波長の上記光についてセ
ル内の混酸の透過または反射光の強度値を測定し、これ
ら強度値から各波長の上記光の吸光度をそれぞれ演算
し、演算した各波長の上記光の吸光度と上記検量線式を
用いて、上記混酸中の酸の濃度を演算することを特徴と
する。

【００２２】請求項２にかかる混酸の濃度測定装置は、
測定対象の混酸に光を透過または反射させ、複数波長の
光についてその各強度をそれぞれ検出し、その検出値に
基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定する混酸の濃度測
定装置であって、光源と、この光源からの光を複数波長
の上記光に分光する分光手段と、上記測定対象の混酸が
導入されるとともに上記分光手段の光出射側もしくは光
入射側の測定光路内に配置されてなる光透過または反射
検出用のセルと、このセルを透過または反射した光を受
光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する
受光手段と、酸の濃度が既知の複数の混酸のサンプルに
ついての複数波長の光の吸光度と混酸の酸の濃度との間
の定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析
法により求めた検量線式を保持する一方、上記受光手段
から出力する上記混酸の透過または反射光強度信号から
各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長
の上記光の吸光度から上記検量線式に基づいて混酸中の
酸の濃度を演算する濃度演算手段とを備えたことを特徴
とする。

【００２３】請求項３にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２に記載の混酸の濃度測定装置において、上記複
数波長の光が８００ｎｍないし２６００ｎｍの波長を有
する近赤外線であることを特徴とする。

【００２４】請求項４にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２または３に記載の混酸の濃度測定装置におい
て、上記混酸がフッ酸＋硝酸、リン酸＋硝酸、フッ酸＋
硝酸＋酢酸、リン酸＋硝酸＋酢酸、フッ酸＋塩酸、硫酸
＋塩酸もしくは王水のいずれかであることを特徴とす
る。

【００２５】請求項５にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２から４のいずれか一に記載の混酸の濃度測定装
置において、上記セルが光透過型石英セルからなること
を特徴とする。

【００２６】請求項６にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項５記載の混酸の濃度測定装置において、上記セル
がサファイヤもしくは光透過性フッ素樹脂を光透過面に
有することを特徴とする。

【００２７】請求項７にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２から６のいずれか一に記載の混酸の濃度測定装
置において、上記セルが０．１ｍｍないし５０ｍｍのセ
ル長を有することを特徴とする。

【００２８】請求項８にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２記載の混酸の濃度測定装置において、上記セル
が石英もしくはサファイヤ材質のＡＴＲプリズムである
ことを特徴とする。

【００２９】請求項９にかかる混酸の濃度測定装置は、
請求項２から８のいずれか一に記載の混酸の濃度測定装
置において、酸の濃度が既知の混酸液を封入した複数の
サンプルセルの各々を上記セルに代えて順次透過または
反射光量測定光路内に移動する移動機構を有し、これら
サンプルの測定データに基づいて酸の濃度測定値を較正
するようにしたことを特徴とする。

【００３０】請求項１０にかかる混酸の濃度測定装置
は、請求項９記載の混酸の濃度測定装置において、移動
機構に配置された上記セルが混酸の導入および導出用の
ポートの途中に伸縮部を有するチューブにより結合され
ていることを特徴とする。

【００３１】請求項１１にかかる混酸の濃度測定装置
は、請求項１０記載の混酸の濃度測定装置において、移
動機構に配置された上記セルが混酸の導入および導出用
のポートと上記移動機構の移動量よりも充分長い長さを
有するフレキシブルなチューブにより結合されているこ
とを特徴とする。

【００３２】

【発明の作用および効果】本発明によれば、イオン水和
に起因して純水の近赤外吸収スペクトルから変化した近
赤外吸収スペクトルを測定することにより、多変量解析
法を用いて求めた検量線式を用いて、従来から有機化合
物の定性定量に利用されている赤外特性吸収を示さない
無機電解質である混酸に含まれる酸の濃度を、連続して
正確かつ簡単に定量することができる。

【００３３】また、本発明によれば、光透過または反射
検出用のセルを備えてこのセル中に測定対象の混酸を導
入し、濃度演算手段により受光手段から出力する混酸の
透過または反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそ
れぞれ演算するとともに、演算した各波長の光の吸光度
と検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算するよう
にしたから、半導体や液晶表示装置の製造ライン等に設
置し、プロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃
度を複成分連続的に正確かつ簡便に同時定量することが
でき、半導体や液晶表示装置の製造に使用される混酸中
の酸の濃度分析および濃度管理を自動化することがで
き、製品の歩留が向上するとともに安全性や作業効率も
向上する。

【００３４】

【実施例】以下に、添付の図面を参照して本発明の実施
例を説明する。本発明の一実施例にかかる混酸の濃度測
定装置の構成を図１ないし図３に示す。

【００３５】上記混酸の濃度測定装置は、分光部１、サ
ンプリング部２およびデータ処理部３からなる。

【００３６】（分光部１の構成）分光部１は、図１に示
すように、たとえばタングステン・ハロゲンランプから
なる光源４、この光源４からの放射光を集光させる凸レ
ンズ５、この凸レンズ５の焦点位置に配置された絞り
６、この絞り６を通過した光を分光する干渉フィルタ７
を保持する回転円板８、この回転円板８の干渉フィルタ
７を透過した光を集光させる凸レンズ９、上記サンプリ
ング部２により混酸が導入され、上記凸レンズ９により
集光された光が透過するサンプリング部２のフローセル
１１を透過した光を集光させて受光素子１２に入射する
凸レンズ１３およびこの凸レンズ１３から入射する光を
光電流に変換する上記受光素子１２を備える。

【００３７】上記回転円板８は、各々がたとえば次に述
べるようにして選択された透過波長を有する干渉フィル
タ７を等角度間隔で保持しており、駆動モータ１４によ
り、たとえば１０００ｒｐｍで回転駆動される。

【００３８】上記干渉フィルタ７は、水の特性吸収帯が
顕著にあらわれる近赤外域において、特定成分の濃度変
化に対してスペクトルの変動が大きく、他成分の妨害や
干渉の影響が少ない波長を有するものが選択される。

【００３９】具体的には、図８ないし図１３からも明ら
かなように、水の特性吸収帯である９８０ｎｍとその近
傍、１２００ｎｍとその近傍、１４６０ｎｍとその近
傍、１９４０ｎｍとその近傍、２５００ｎｍとその近傍
において、近赤外吸収スペクトルの変動は、各イオン種
によって固有のスペクトルを与える。また、酢酸に関し
ては、１６８０ｎｍ，１７２０ｎｍ，２２６０ｎｍ，２
４８０ｎｍ，２５１０ｎｍに特性吸収がある。

【００４０】そこで、上記干渉フィルタ７としては、こ
れら波長の光を含む８００ｎｍないし２６００ｎｍの範
囲の波長のうちから、濃度を測定する混酸に応じて、た
とえば８つの波長を選択し、これら８つの波長の光をそ
れぞれ透過させるものを８枚使用する。

【００４１】なお、上記のような干渉フィルタ７および
フローセル１１を使用したものに代えて、たとえば図５
および図６に示すようなＡＴＲセル１５を用いることも
できる。このＡＴＲセル１５は、ＰＴＦＥ樹脂１６とサ
ファイアのＡＴＲプリズム１７との間にカルレッツ等の
フッ素樹脂ゴム１８を挟み、全体をステンレス製の枠体
１９に挿入し、押え板２１を介してねじ２２により上記
ＡＴＲプリズム１７を押え込むことにより、混酸のシー
ルを行っている。サファイアの上記ＡＴＲプリズム１７
は、混酸に接しており、その部分へ光を全反射させる。
このＡＴＲセル１５は１回反射のものであるが、ＡＴＲ
プリズム１７の厚み、長さ、入射角を適度に変更するこ
とにより、多重反射も可能である。

【００４２】ところで、図１の混酸の濃度測定装置で
は、長時間にわたる使用により、設置されている環境変
化等により、測定データに生じるずれを較正するため、
たとえば図２に示すような構成を有する較正機構部２３
を有する。上記したフローセル１１は、この較正機構部
２３の保持板２４に、濃度既知の混酸が封入されたセル
２５とともに保持される。

【００４３】上記保持板２４は、フローセル１１および
セル２５の保持位置のほぼ中央部に、これらフローセル
１１もしくはセル２５を透過した光が通過するための孔
２４ａを有する。上記保持板２４は、ベース板２６上に
て互いに対向してこのベース板２６に垂直に固定された
支持板２７，２８の間に上下に平行に支持された案内部
材３１，３２と、この案内部材３１，３２にスライド自
在に外嵌するスライド支持部材３３とにより、図１の分
光部１の凸レンズ５，９，１３の光軸に垂直な方向であ
る図２において矢印Ｘで示す方向に、移動自在に支持さ
れる。

【００４４】上記保持板２４にはラック３４が取着され
るとともに、このラック３４にはピニオン３５が噛合し
ており、このピニオン３５に固定されたギヤ３６は、ス
テッピングモータ３７の出力軸３７ａに固定したギヤ３
８に噛合する。上記ステッピングモータ３７は、図１に
示す駆動回路３９により駆動されて上記保持板２４の位
置を切り換え、たとえば一定時間間隔で、図１の分光部
１の凸レンズ９から凸レンズ１３に至る光路に、フロー
セル１１に代えてセル２５を挿入する。後述するよう
に、このときの測定値をもとに、フローセル１１の測定
データが較正される。

【００４５】上記フローセルの下端部は、図２に示すよ
うに、フレックスチューブ４１により、支持板２８に取
着された混酸のサンプルの供給ポート４２に接続され、
また、上記フローセル１１の上端部は、フレックスチュ
ーブ４１により、上記フローセル１１を通過した混酸の
サンプルの出口ポート４３に接続される。

【００４６】較正時に保持板２４が移動できるようにす
るため、上記フレックスチューブ４１はその途中をスパ
イラル状とし、上記保持板２４の移動を吸収するように
している。

【００４７】なお、フローセル１１と上記供給ポート４
２および出口ポート４３を接続するフレックスチューブ
としては、上記のように、途中にスパイラル状の部分を
有するフレックスチューブ４１に代えて、図３に示すよ
うに、保持板２４の移動を吸収する長さを有するフレッ
クスチューブ４１ａを用いてもよい。

【００４８】上記フローセル１１は、具体的には図示し
ないが、たとえばその光が透過する部分がサファイア製
もしくは透明フッ素樹脂製の窓板を有し、他の部分はフ
ッ素樹脂を使用して、フッ酸等に対する耐酸性を持たせ
ている。

【００４９】（サンプリング部２の構成）サンプリング
部２は、図４に示すように、一端が測定対象の混酸が入
った槽４４内に配置され、他端がサンプルの供給ポート
４２（図２参照）に接続されてなるサンプル導入パイプ
４５および一端がサンプルの出口ポート４３（図２参
照）に接続されてなるサンプル導出パイプ４６を備え
る。上記サンプル導入パイプ４５の途中には、サンプル
冷却機４７およびバルブ４８が配置される。また、上記
サンプル導出パイプ４６は、その途中にポンプ４９が配
置され、その他端は上記槽４４もしくは図示しない廃液
タンクに接続される。

【００５０】上記サンプル冷却機４７は、温度が所定の
温度に制御されている部材にＰＴＦＥもしくはＰＦＡ等
のフッ素樹脂パイプ４７ａを巻き付けてなるもので、上
記部材の周りを混酸のサンプルが通過する際に、上記部
材により温度が所定値に冷却される。また、上記バルブ
４８は、混酸のサンプル測定中に、サンプルフローを停
止させるために使用される。これは、サンプルフローが
フローセル１１中を流れたままで測定するよりは、サン
プルを停止させ、ゆらぎや泡の上昇等がなくなってから
測定する方が精度よく測定できるからである。したがっ
て、上記バルブ４８が閉じるときは、ポンプ４９も停止
する。

【００５１】上記バルブ４８としては、電磁弁もしくは
混酸のサンプルによる腐食を避けるために耐酸性に優れ
たフッ素樹脂製のエアー駆動弁が使用される。また、上
記ポンプ４９としては、耐酸性の優れたフッ素樹脂製の
ダイアフラムポンプ、ベローズポンプ、チューブしごき
ポンプなどが使用される。

【００５２】上記したサンプル導入パイプ４５およびサ
ンプル導出パイプ４６の接続では、混酸のサンプルはフ
ローセル１１の下から上に向かって流れるが、これは混
酸のサンプルに含まれて測定の誤差発生の要因となる泡
が下から上に移動して速やかにフローセル１１の外に抜
けるようにするためである。

【００５３】（データ処理部３の構成）データ処理部３
は、図１に示すように、受光素子１２から光電流として
出力するフローセル１１の透過光の強度に対応する透過
光強度信号を増幅する増幅器５１、この増幅器５１の出
力をディジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器５２、この
Ａ／Ｄ変換器５２より入力する上記透過光強度信号から
各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長
の光の吸光度および後述するように予め求められて記憶
した検量線式に基づいて上記各波長の吸光度から混酸中
の酸の濃度を演算するデータ処理装置５３を備える。

【００５４】上記データ処理装置５３は、混酸中の酸の
濃度の上記演算を行なうマイクロプロセッサ５４、上記
検量線式や各種データを記憶するＲＡＭ５５、マイクロ
プロセッサ５４を動作させるためにプログラム等が格納
されたＲＯＭ５６、データや各種の命令を入力するキー
ボード等の入力装置５７、上記データ処理の結果を出力
するプリンタやディスプレイ等の出力装置５８等から構
成される。上記マイクロプロセッサ５４はまた、バルブ
４８の開閉制御信号、ポンプ４９の停止および運転の制
御信号、ステッピングモータ３７の駆動制御信号を発生
する。

【００５５】（データ処理の内容）上記データ処理装置
５３におけるデータ処理のより具体的な内容を図７に示
す。図１の受光素子１２は、駆動モータ１４の回転によ
り回転円板８が回転駆動されると、この回転円板８に保
持されている８枚の干渉フィルタ７の透過波長の光がそ
れぞれフローセル１１内の混酸を透過したサンプル透過
度に比例する信号を発生する。これら信号は増幅器５１
で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器５２でディジタル信号に
変換され、データ処理装置５３のマイクロプロセッサ５
４に供給される（ステップＳ１からステップＳ４）。

【００５６】上記マイックロプロセッサ５４は、Ａ／Ｄ
変換器５２からの上記ディジタル信号により、次の数１
の演算を実行し、吸光度Ａｉを演算する（ステップＳ
５）。

【００５７】

【数１】

【００５８】ここで、ｉ＝１〜８、Ｒｉ＝測定対象サンプルのｉ波長目の透過強度値、Ｂｉ＝基準濃度の混酸（たとえば、フッ酸＋硝酸＋酢
酸）もしくは水をフローセル１１に入れたときのｉ波長
の透過強度値、Ｄｉ＝フローセル１１を遮光したときのｉ波長目の透過
強度値、であり、上記ＢｉおよびＤｉは予め測定しておき、キー
ボード等の入力装置５７から、上記データ処理装置５３
のＲＡＭ５５に格納されている。

【００５９】次に、上記数１の演算により得られた吸光
度Ａｉに次の数２の変換を行なう（ステップＳ６）。

【００６０】

【数２】

【００６１】この数２の変換を行なうのは次の理由によ
る。すなわち、数１により演算される吸光度Ａｉは、光
源４の明るさの変動、受光素子１２の感度変動、光学系
のひずみ等により変化する。しかしこの変化はあまり波
長依存性はなく、８波長の各吸光度データに同相、同レ
ベルで重畳する。したがって、数２のように、各波長間
の差を取ることにより、上記変化を相殺することができ
る。

【００６２】また、サンプル自体の温度変動による吸光
度Ａｉの変動もあるが、この変動の除去には、たとえば
本願出願人の出願にかかる特願平２−４０４２号（特開
平３−２０９１４９号公報参照）に記載の方法を採用す
ることができる。

【００６３】次に、上記数２で得られたＳｉをもとに次
の数３の演算を行い、混酸がたとえば（フッ酸＋硝酸＋
酢酸）である場合には、フッ酸濃度Ｃ₁，硝酸濃度Ｃ₂お
よび酢酸濃度Ｃ₃を演算する（ステップＳ７）。

【００６４】

【数３】

【００６５】上記数３において、Ｆ（Ｓｉ）はフッ酸の
検量線式であり、Ｓｉのそれぞれの１次項から高次項を
含むとともに、ＳｉとＳ_i+1あるいはその高次項の各乗
算であるクロス項および定数項を含み、次の数４で表さ
れる。

【００６６】

【数４】

【００６７】上記数４において、Ｓｉ，Ｓ_i+1は数１，
数２により得られたデータ、α，β，γは検量線式の係
数、Ｚ₀は定数項である。上記数４は、既知濃度の混酸
（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の標準サンプルを用いて、図１
の混酸の濃度測定装置により、予め求めておき、データ
処理装置５３のＲＡＭ５５に格納される。

【００６８】また、上記数３において、Ｇ（Ｓｉ）およ
びＨ（Ｓｉ）はそれぞれ硝酸の検量線式および酢酸の検
量線式であって、いずれも数４と同様の式である。これ
ら検量線式についても、上記と同様に、既知濃度の混酸
（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の上記標準サンプルを用いて、
図１の混酸の濃度測定装置により、予め求めておき、デ
ータ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納される。

【００６９】データ処理装置５３のマイクロプロセッサ
５４は、上記数４の演算により得られたフッ酸の濃度Ｃ
₁，硝酸の濃度Ｃ₂および酢酸の濃度Ｃ₃を、ＣＲＴやプ
リンタ等の出力装置５８に出力し、ＣＲＴ画面に表示し
たり印字用紙にハードコピーとして出力、あるいは外部
へ送信する（ステップＳ８）。

【００７０】上記データ処理装置５３のマイクロプロセ
ッサ５４はまた、上記で得られたフッ酸の濃度Ｃ₁，硝
酸の濃度Ｃ₂および酢酸の濃度Ｃ₃のデータにもとづい
て、現時点における混酸の槽４４（図４参照）の状態を
把握し、これらデータより演算することができる上記槽
４４の管理に必要なパラメータ値、たとえば原液追加
量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間を演算し、その
結果を上記出力装置５８に出力する（ステップＳ９）。

【００７１】図１の混酸の濃度測定装置を長時間使用し
ていると、混酸の濃度の上記演算値は、温度変化、光学
系のひずみ等により変化する。これを補正するため、上
記データ処理装置５３はまた、次の数５の補正演算を行
なう。

【００７２】

【数５】

【００７３】数５において、Ｃ₁，Ｃ₂およびＣ₃は数３
により得られた値であり、また、Ｃ₁´，Ｃ₂´およびＣ
₃´は補正後の各酸の濃度である。さらに、ｐ_ij（ｉ＝
１〜３，ｊ＝１〜３）は補正係数である。

【００７４】上記補正係数ｐ_ijは、数３を求めてから長
時間経過しておらず、補正する必要のないときには、ｐ
₁₁＝ｐ₂₂＝ｐ₃₃＝１，ｐ₁₂＝ｐ₁₃＝ｐ₂₁＝ｐ₂₃＝ｐ₃₁＝
ｐ₃₂＝０であり、Ｃ₁´＝Ｃ₁，Ｃ₂´＝Ｃ₂，Ｃ₃´＝Ｃ₃
である。

【００７５】上記補正係数ｐ_ijは、次のようにして求め
られる。すなわち、濃度比率の異なる既知濃度の上記混
酸のｎ種類（ｎ＝３以上）のサンプル１ないしサンプル
ｎを用意する。これらサンプル１ないしｎが次の数６で
示される値の既知濃度を有しているものとする。

【００７６】

【数６】

【００７７】また、上記混酸の濃度を図１の混酸の濃度
測定装置により測定した補正前の測定濃度が次の数７で
示されるものとする。

【００７８】

【数７】

【００７９】このとき、サンプル１ないしｎの既知濃度
と測定濃度との間には、次の数８で示す関係が成立す
る。

【００８０】

【数８】

【００８１】上記数８において、それぞれ次の数９，数
１０および数１１に示すように、３つの行列をそれぞれ
Ｃ´，ＰおよびＣとおくと、上記数８はＣ´＝ＰＣで表
わされる。

【００８２】

【数９】

【００８３】

【数１０】

【００８４】

【数１１】

【００８５】このように置くと、補正係数ｐ_ijを次の数
１２（ｎが３の場合）および数１３（ｎが３よりも大の
場合）により求められる。

【００８６】

【数１２】

【００８７】

【数１３】

【００８８】上記数１２および数１３において、行列Ｃ
^Tは行列Ｃの転置行列であり、行列Ｃ^-1は行列Ｃの逆行
列を表わす。

【００８９】上記補正は、濃度既知の上記サンプル１な
いし３（ｎ＝３の場合）を図２もしくは図３のセル２５
に封入しておき、既に述べたように、フローセル１１に
代えて一定時間間隔毎に上記セル２５をフローセル１１
の透過光の光路に挿入し、数７の値を求める。また、数
６の値は予めデータ処理装置のＲＡＭに格納しておき、
数９から数１３により、補正値を算出し、数５より、真
値からのずれを補正した濃度値が求まる。

【００９０】上記は、混酸が（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の
３成分のものの例であるため、３行×３列の行列であら
わされる補正係数を使用したが、たとえば（フッ酸＋硝
酸）等の２成分の混酸の場合は、補正係数が２行×２列
となる点が異なるだけで、補正係数は同様に求めること
ができる。

【００９１】以上に構成を説明した混酸の濃度測定装置
を用いた濃度測定の実験例１ないし４について以下に説
明する。

【００９２】（実験例１）この実験例１では、半導体や
液晶表示装置の製造工程において、ガラスやシリコンの
ウエットエッチングに用いられる代表的なエッチング溶
液であるフッ酸と硝酸と酢酸との混合溶液の定量を行っ
た。

【００９３】（１）試料の調製定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するた
め、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムに
よる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１
％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）と酢酸（濃度９
９．８％重量）を一定の割合で混合し、それぞれの濃度
範囲をフッ酸０ないし１５％，硝酸１０ないし４０％，
酢酸２０ないし５０％にわたって分布するように、かつ
成分比率の異なる６４種類の標準サンプルを調製すると
ともに、検量線式の検証のためのサンプルを６４種類調
製した。

【００９４】（２）濃度測定図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、
上記混合溶液の成分の濃度を測定した。

【００９５】（３）測定結果および測定精度検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓ
ｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。

【００９６】ＨＦ（フッ酸）に対して、Ｓｅ＝０．５２
％，Ｒ＝０．９９９９，ＨＮＯ₃（硝酸）に対して、Ｓ
ｅ＝０．１２９％，Ｒ＝０．９９９９，ＣＨ₃ＣＯＯＨ
（酢酸）に対して、Ｓｅ＝０．１０２％，Ｒ＝０．９９
９９

【００９７】検量サンプルにおける定量結果を次の表１
および表２に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】また、上記検量サンプルのイオンクロマト
グラフィによる定量結果を表３および表４に、本実験例
１による定量結果を表５に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】上記実験例１の結果から、明らかに本実験
例１による分析の精度が優れていることがわかる。これ
により、今まで不可能であったオンラインでの濃度自動
制御が可能となった。

【０１０５】（実験例２）この実験例２では、ガラスや
シリコンのエッチングに最も多く用いられるエッチング
溶液であるフッ酸と硝酸との混合溶液の定量を行った。

【０１０６】（１）試料の調製定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するた
め、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムに
よる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１
％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）とを一定の割合
で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし１５
％，硝酸５０ないし７０％にわたって分布するように、
かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプルを調製す
るとともに、検量線式の検証のためのサンプルを２４種
類調製した。

【０１０７】（２）濃度測定図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、
上記混合溶液の成分の濃度を測定した。

【０１０８】（３）測定結果および測定精度検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓ
ｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。

【０１０９】ＨＦ（フッ酸）に対して、Ｓｅ＝０．０７
５％，Ｒ＝０．９９９９，ＨＮＯ₃（硝酸）に対して、
Ｓｅ＝０．０８５％，Ｒ＝０．９９９９，

【０１１０】検量サンプルにおける定量結果を次の表６
に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】上記表６から、本実験例２による分析の精
度が優れていることがわかる。

【０１１３】（実験例３）フッ酸と硝酸の混合溶液は、
ガラスやシリコンのエッチングばかりでなく、ステンレ
ス鋼板の酸洗い工程にも多く使用されている。しかしな
がら、ステンレス鋼板の酸洗い工程において、上記フッ
酸と硝酸の混合溶液を使用すると、ステンレス鋼板の酸
洗い工程において、上記混合溶液内に多量の鉄イオンや
クロムイオンが溶出してくる。この溶出金属イオンが一
定量を越えると、実験例２の場合と異なり、フッ酸およ
び硝酸の濃度測定に影響が生じる。本実験例３では、こ
の溶出金属イオンの影響を軽減するため、イオン交換膜
による金属イオンの除去を実施し、測定をおこなった。

【０１１４】（１）試料の調製定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するた
め、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムに
よる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１
％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）とを一定の割合
で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし５％，
硝酸０ないし２０％にわたって分布するように、かつ成
分比率の異なる２４種類の標準サンプルを調製するとと
もに、検量線式の検証のための検証サンプルを２４種類
調製した。

【０１１５】また、上記と同様の方法で濃度を決定した
フッ酸（濃度５０．１重量％）と酢酸（濃度７０．２％
重量）と原子吸光分析で濃度を決定した硝酸鉄六水和物
を一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０
ないし５％，硝酸０ないし２０％，鉄０ないし６％にわ
たって分布するように、かつ成分比率の異なる６４種類
の標準サンプルおよび検量線式の検証測定のための検証
サンプルを６４種類調製した。

【０１１６】（２）濃度測定クロムイオンなどの溶出金属イオンや浮遊物を除去する
ために、フッ酸と硝酸の混合液をテフロン（商品名）製
フィルタに導入し、更にフィルタによりろ過させた溶液
を、イオン交換樹脂を封入した円筒を通過させた。この
円筒を通過した溶液を、図１において説明した、混酸の
濃度測定装置を用いて、上記混合溶液の成分の濃度を測
定した。

【０１１７】（３）測定結果検量サンプルにおける定量結果を次の表７に示す。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】上記表７から、本実験例３による分析の精
度が優れていることがわかる。

【０１２０】（実験例４）この実験例４では、アルミニ
ウム、アルミナ、アルミ硅素系合金などのウエットエッ
チングに用いられるリン酸と硝酸との混合溶液やリン酸
と硝酸と酢酸との混合溶液の定量を行った。

【０１２１】（１）試料の調製定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するた
め、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムに
よる酸塩基滴定で濃度を決定したリン酸（濃度８９．１
重量％）と硝酸（濃度７０．２％重量）と酢酸（濃度９
９．８％重量）を一定の割合で混合し、リン酸と硝酸と
の混合溶液の場合は、それぞれの濃度範囲をリン酸７０
ないし８９％，硝酸０ないし５％にわたって分布するよ
うに、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプルお
よび検量線式の検証測定のための検証サンプルを２５種
類調製した。また、リン酸と硝酸と酢酸との混合溶液の
場合は、それぞれの濃度範囲を、リン酸７０ないし８９
％，硝酸０ないし１０％，酢酸０ないし１０％にわたっ
て分布するように、かつ成分比率の異なる６４種類の標
準サンプルおよび６４種類の検証サンプルを調製した。

【０１２２】（２）濃度測定図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、
上記混合溶液の成分の濃度を測定した。

【０１２３】（３）測定結果および測定精度検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓ
ｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。

【０１２４】リン酸と硝酸との混合溶液の場合は、Ｈ₃
ＰＯ₄（リン酸）に対して、Ｓｅ＝０．０６９％，Ｒ＝
０．９９９９，ＨＮＯ₃（硝酸）に対して、Ｓｅ＝０．
０９２％，Ｒ＝０．９９９９であった。

【０１２５】リン酸と硝酸と酢酸との混合溶液の場合
は、Ｈ₃ＰＯ₄（リン酸）に対して、Ｓｅ＝０．１５８
％，Ｒ＝０．９９９９，ＨＮＯ₃（硝酸）に対して、Ｓ
ｅ＝０．２０７％，Ｒ＝０．９９９７，ＣＨ₃ＣＯＯＨ
（酢酸）に対して、Ｓｅ＝０．２４７％，Ｒ＝０．９９
９９であった。

【０１２６】リン酸と硝酸との混合溶液における検証サ
ンプルの定量結果を表８および表９に、また、リン酸と
硝酸と酢酸との混合溶液における検証サンプルの定量結
果を表１０および表１１に示す。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】上記から、明らかに本実験例４による分析
の精度が優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる混酸の濃度測定装置の一実施
例の全体構成を示す説明図である。

【図２】図１の濃度測定装置の較正機構部の説明図で
ある。

【図３】図２の硬正機構部の変形例の説明図である。

【図４】サンプル部の構成の説明図である。

【図５】ＡＴＲセルの構造の一例の説明図である。

【図６】図５のII−II線に沿う断面である。

【図７】図１の濃度測定装置のデータ処理装置が実行
する動作フローである。

【図８】塩酸と水との差スペクトルである。

【図９】酢酸と水との差スペクトルである。

【図１０】塩酸と水との差スペクトルである。

【図１１】酢酸と水との差スペクトルである。

【図１２】塩酸と水との差スペクトルである。

【図１３】酢酸と水との差スペクトルである。

【符号の説明】

１分光部２サンプリング部３データ処理部４光源５凸レンズ６絞り７干渉フィルタ８回転円板９凸レンズ１１フローセル１２受光素子１３凸レンズ１４駆動モータ１５ＡＴＲセル２５セル４１フレックスチューブ４１ａフレックスチューブ４４槽４９ポンプ５１増幅器５２Ａ／Ｄ変換器５３データ処理装置５４マイクロプロセッサ５５ＲＡＭ５６ＲＯＭ５７入力装置５８出力装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】測定対象の混酸に光を透過または反射さ
せ、複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出
し、その検出値に基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定
する混酸の濃度測定方法であって、酸の濃度が既知の複数の混酸のサンプルについて複数波
長の光の吸光度を測定してこれら吸光度と混酸の酸の濃
度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多
変量解析法により検量線式を予め求めておき、光透過ま
たは反射検出用のセルに測定対象の上記混酸を導入し、
各波長の上記光についてセル内の混酸の透過または反射
光の強度値を測定し、これら強度値から各波長の上記光
の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の上記光の
吸光度と上記検量線式を用いて、上記混酸中の酸の濃度
を演算することを特徴とする混酸の濃度測定方法。
【請求項２】測定対象の混酸に光を透過または反射さ
せ、複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出
し、その検出値に基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定
する混酸の濃度測定装置であって、光源と、この光源からの光を複数波長の上記光に分光す
る分光手段と、上記測定対象の混酸が導入されるととも
に上記分光手段の光出射側もしくは光入射側の測定光路
内に配置されてなる光透過または反射検出用のセルと、
このセルを透過または反射した光を受光し、受光した光
の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、酸の
濃度が既知の複数の混酸のサンプルについての複数波長
の光の吸光度と混酸の酸の濃度との間の定数項を含む吸
光度の多次多項式を用いて多変量解析法により求めた検
量線式を保持する一方、上記受光手段から出力する上記
混酸の透過または反射光強度信号から各波長の光の吸光
度をそれぞれ演算し、演算した各波長の上記光の吸光度
から上記検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算す
る濃度演算手段とを備えたことを特徴とする混酸の濃度
測定装置。
【請求項３】上記複数波長の光が８００ｎｍないし２
６００ｎｍの波長を有する近赤外線であることを特徴と
する請求項２記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項４】上記混酸がフッ酸＋硝酸、リン酸＋硝
酸、フッ酸＋硝酸＋酢酸、リン酸＋硝酸＋酢酸、フッ酸
＋塩酸、硫酸＋塩酸もしくは王水のいずれかであること
を特徴とする請求項２または３記載の混酸の濃度測定装
置。
【請求項５】上記セルが光透過型石英セルからなるこ
とを特徴とする請求項２から４のいずれか一に記載の混
酸の濃度測定装置。
【請求項６】上記セルがサファイヤもしくは光透過性
フッ素樹脂を光透過面に有することを特徴とする請求項
５記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項７】上記セルが０．１ｍｍないし５０ｍｍの
セル長を有することを特徴とする請求項２から６のいず
れか一に記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項８】上記セルが石英もしくはサファイヤ材質
のＡＴＲプリズムであることを特徴とする請求項２記載
の混酸の濃度測定装置。
【請求項９】酸の濃度が既知の混酸液を封入した複数
のサンプルセルの各々を上記セルに代えて順次透過また
は反射光量測定光路内に移動する移動機構を有し、これ
らサンプルの測定データに基づいて酸の濃度測定値を較
正するようにしたことを特徴とする請求項２から８のい
ずれか一に記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項１０】移動機構に配置された上記セルが混酸
の導入および導出用のポートの途中に伸縮部を有するチ
ューブにより結合されていることを特徴とする請求項９
記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項１１】移動機構に配置された上記セルが混酸
の導入および導出用のポートと上記移動機構の移動量よ
りも充分長い長さを有するフレキシブルなチューブによ
り結合されていることを特徴とする請求項１０記載の混
酸の濃度測定装置。