JP2004294205A - 酸溶液の金属含有量の測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸溶液の金属含有量を、金属が高濃度である場合でも酸溶液を希釈することなく短時間で精度よく測定することができ、インライン測定を可能にする手段を提供する。
【解決手段】酸溶液の金属含有量の測定装置Ｓは、分光部１と、サンプリング部２と、データ処理部３とで構成されている。測定装置Ｓは、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線を、内部に酸溶液が導入されたフローセル１２に照射し、フローセル１２を透過した紫外線を受光素子１１に入射させ、受光素子１１から出力される紫外線の透過光量に対応する信号に基づいて複数の波長の紫外線の吸収量をそれぞれ演算する。そして、演算した各波長の紫外線の吸光度と検量線式と基準液で校正を行った金属含有量のオフセット分の計算結果に基づいて、酸溶液中の所定の金属の含有量を演算する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸溶液の金属含有量の測定方法及び測定装置に関するものであり、とくに、半導体装置製造プロセス用の薬剤の金属含有量を高精度に定量ないし分析することができる酸溶液の金属含有量の測定方法及び測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微量の金属を含有する酸溶液、例えば半導体装置製造プロセス用の薬剤の金属含有量を高精度で測定する手法としては、主として、炭素炉等を用いて金属を原子化させその吸収スペクトルから金属を定量するフレームレス原子吸光分析法（黒鉛炉原子吸光分析法）や、高周波により生じたプラズマで金属原子を励起してその発光から金属を定量する誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ分析法）が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２１９７３号公報（段落［００１８］、図１）
【特許文献２】
特開平７−２８０７２５号公報（段落［００１０］）
【特許文献３】
特開平１０−２６７８３６号公報（段落［００１１］）
【特許文献４】
特開平１１−３２６２８０号公報（段落［００１６］）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フレームレス原子吸光分析法あるいは誘導結合プラズマ質量分析法を、例えば半導体装置製造プロセス用の薬剤等の酸溶液の金属含有量の測定に用いた場合、サンプルとなる酸溶液を採取した後、これを加熱したり揮散させたりしなければならないので、分析に長時間を要し、またクリーンルーム内で酸溶液を揮散させることは環境を悪化させる。また、金属が高濃度である場合は、酸溶液を希釈することが必要となる。このため、フレームレス原子吸光分析法あるいは誘導結合プラズマ質量分析法は、インラインでの測定には不向きであり、製造プロセスに組み込むのが困難であるといった問題がある。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされたものであって、半導体装置製造プロセス用の薬剤等の酸溶液の金属含有量を、金属が高濃度である場合でも酸溶液を希釈することなく、（非破壊で）短時間で精度よく測定することができ、インライン測定を可能にする酸溶液の金属含有量の測定方法ないしは測定方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明にかかる酸溶液の金属含有量の測定方法は、金属を含有する酸溶液に互いに波長が異なる複数種の光を順次透過又は反射させ、酸溶液についての上記各光の透過度又は反射度を検出し、該検出値に基づいて酸溶液の金属含有量を算出することを特徴とするものである。なお、本明細書において、測定対象である「金属」は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属元素だけでなく、金属性を示すケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）等の類金属元素も含む概念である。
【０００７】
また、本発明にかかる酸溶液の金属含有量の測定装置は、金属を含有する酸溶液に互いに波長が異なる複数種の光を順次透過又は反射させて、酸溶液についての上記各光の透過度又は反射度を検出する分光部と、該分光部の検出値に基づいて酸溶液の金属含有量を算出するデータ処理部とを備えていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明にかかる酸溶液の金属含有量の測定方法又は測定装置において、酸溶液としては、例えば、半導体装置製造プロセス用の薬剤（薬液）があげられる。また、上記光は、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
図１は、本発明にかかる、半導体装置製造プロセス用の洗浄薬剤（洗浄液）等の酸溶液の金属含有量の測定装置のシステム構成図である。なお、この測定装置で金属含有量を測定する酸溶液としては、例えば、フッ酸と塩酸と酢酸とを含む混酸に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ等の金属がイオンとして含まれているものなどがあげられる。
【００１０】
図１に示すように、この測定装置Ｓは、実質的に、分光部１と、サンプリング部２と、データ処理部３とで構成されている。
まず、分光部１の具体的な構成を説明する。
分光部１には、光源である紫外線ランプ４と、第１凸レンズ５と、絞り６と、干渉フィルタ７を備えた回転円板８と、第２凸レンズ９と、第３凸レンズ１０と、受光素子１１とが設けられている。紫外線ランプ４から放射された紫外線は、第１凸レンズ５によって集光され、第１凸レンズ５の焦点位置に配置された絞り６と、干渉フィルタ７とを通過する。ここで、回転円板８に保持された干渉フィルタ７は、絞り６を通過した紫外線を、１９０〜３５０ｎｍの範囲内の所定の波長の紫外線に分光する。
【００１１】
干渉フィルタ７によって分光された紫外線は、第２凸レンズ９によって集光され、フローセル１２に照射される。フローセル１２内には酸溶液が導入されている。フローセル１２に照射された紫外線の一部はフローセル１２内の酸溶液によって吸収され、残部はフローセル１２を透過する。フローセル１２を透過した紫外線は、第３凸レンズ１０により集光され、受光素子１１に入射される。受光素子１１は、入射された紫外線を、その強度に対応する光電流に変換する。
【００１２】
回転円板８は、複数（例えば、８枚）の干渉フィルタ７を、円周方向に等角度間隔で保持し、駆動モータ１３により所定の回転数（例えば、１０００ｒｐｍ）で回転駆動される。各干渉フィルタ７は、１９０〜３５０ｎｍの範囲内で、測定対象に応じた、互いに異なる所定の透過波長を有している。ここで、回転円板８が回転すると、各干渉フィルタ７が、第１、第２凸レンズ５、９の光軸に順次挿入される。そして、紫外線ランプ４から放射された紫外線が、干渉フィルタ７によって分光された後、フローセル１２内の酸溶液を透過し（一部は吸収される）、第３凸レンズ１０により集光され、受光素子１１に入射される。これにより、受光素子１１から、各波長の紫外線の吸光度に応じた電気信号が出力される。
【００１３】
以下、データ処理部３の具体的な構成を説明する。
データ処理部３は、受光素子１１から出力された、フローセル１２の透過光（又は反射光）の強度に対応する透過光強度信号（又は反射光強度信号）を増幅する増幅器１４を備えている。さらに、データ処理部３は、増幅器１４から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１５と、このＡ／Ｄ変換器１５からデジタル信号を受け入れるデータ処理装置１６とを備えている。データ処理装置１６は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力された透過光強度信号（又は反射光強度信号）から各波長の紫外線の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の紫外線の吸光度と、予め記憶されている検量線式とに基づいて、酸溶液の金属含有量（金属濃度）を演算する。
【００１４】
データ処理装置１６は、実質的に、マイクロプロセッサ１７と、ＲＡＭ１８と、ＲＯＭ１９と、入力装置２０と、出力装置２１とで構成されている。ここで、マイクロプロセッサ１７は、上記の酸溶液の金属含有量の演算を行う。ＲＡＭ１８は、検量線式や各種データを記憶している。ＲＯＭ１９は、マイクロプロセッサ１７を動作させるためのプログラム等を格納している。入力装置２０は、データや各種の命令を入力するキーボード等を備えている。出力装置２１は、データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等を備えている。
【００１５】
以下、データ処理装置１６におけるデータ処理の具体的な内容を説明する。
駆動モータ１３により回転円板８が回転駆動されると、受光素子１１は、回転円板８に保持されている複数（例えば、８枚）の干渉フィルタ７の透過波長に対応する各紫外線の、フローセル１２内の酸溶液に対する透過度（又は反射度）に比例する信号を生成する。これらの信号は、増幅器１４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１５でデジタル信号に変換され、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７に入力される。
【００１６】
マイクロプロセッサ１７は、Ａ／Ｄ変換器１５から入力されたデジタル信号に対して、次の式１による演算処理を実行し、吸光度Ａ_ｉを演算する。
【数１】
Ａ_ｉ＝−ｌｏｇ_１０（Ｒ_ｉ−Ｄ_ｉ）／（Ｂ_ｉ−Ｄ_ｉ）………………………式１
【００１７】
式１において、ｉは、分光された複数の紫外線の順番ないし番号（例えば、１〜８）である。Ｒ_ｉは、測定対象である酸溶液のｉ番目の波長の紫外線の透過強度値（又は反射強度値）である。Ｂ_ｉは、フローセル１２内に導入された基準濃度の酸溶液の、ｉ番目の波長の紫外線の透過反射強度値（又は反射強度値）である。Ｄ_ｉは、フローセル１２を遮光したときのｉ番目の波長の透過強度値（又は反射強度値）である。なお、Ｂ_ｉ及びＤ_ｉは予め測定されたデータであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００１８】
次に、式１による演算処理により得られた吸光度Ａ_ｉに、次の式２の変換を行う。
【数２】
Ｓ_ｉ＝Ａ_ｉ−Ａ_ｉ＋１……………………………………………………………式２
【００１９】
この式２の変換を行うのは次の理由による。すなわち、式１により演算される吸光度Ａ_ｉは、紫外線ランプ４の発光強度の変動や、受光素子１１の感度変動や、光学系のひずみなどにより変化する。しかし、この変化はあまり波長依存性はなく、各波長の紫外線についての各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式２のように、各波長間の差をとることにより、上記変化を相殺することができる。
【００２０】
なお、酸溶液自体の温度変動による吸光度Ａ_ｉの変動や劣化とともに、色の変動や濁りの増加による変動なども発生するが、これら変動は、よく知られた方法（例えば、特開平３−２０９１４９号公報参照）で除去することができるので、その説明は省略する。
【００２１】
次に、式２により得られたＳ_ｉに基づいて、酸溶液が、例えばケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの３種類の金属を含む場合は、次の式３〜式５の演算を行い、ケイ素の含有量（濃度）Ｃ_１と、アルミニウムの含有量（濃度）Ｃ_２と、マグネシウムの含有量（濃度）Ｃ_３とを演算する。なお、測定対象が上記３種の金属に限定されるものでないことは、いうまでもない。
【数３】
Ｃ_１＝Ｆ（Ｓ_ｉ）…………………………………………………………………式３
Ｃ_２＝Ｇ（Ｓ_ｉ）…………………………………………………………………式４
Ｃ_３＝Ｈ（Ｓ_ｉ）…………………………………………………………………式５
【００２２】
式３において、Ｆ（Ｓ_ｉ）はケイ素の検量線式であり、Ｓ_ｉについての１次項及び高次項を含むとともに、Ｓ_ｉとＳ_ｉ＋１あるいはその高次項の積であるクロス項及び定数項を含み、例えば次の式６で表される。
【数４】
Ｃ_１＝Σα_ｉＳ_ｉ＋Σβ_ｉＳ_ｉ ^２＋Σγ_ｉＳ_ｉＳ_ｉ＋１＋……＋Ｚ_０……式６
【００２３】
式６において、Ｓ_ｉ及びＳ_ｉ＋１は、式１及び式２により得られたデータである。α、β及びγは、検量線式の係数である。Ｚ_０は定数項である。式６に含まれる各データは、金属含有量（金属濃度）が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて該測定装置Ｓにより予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００２４】
また、式４及び式５において、Ｇ（Ｓ_ｉ）及びＨ（Ｓ_ｉ）は、それぞれ、アルミニウムの検量線式及びマグネシウムの検量線式であって、いずれも式６と同様の形式の式である。これらの検量線式も、ケイ素の検量線式と同様に、金属含有量が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて測定装置Ｓにより予め求められたものであり、データ処理装置１６のＲＡＭ１８に格納されている。
【００２５】
データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、式６の演算により得られたケイ素の含有量Ｃ_１、アルミニウムの含有量Ｃ_２及びマグネシウムの含有量Ｃ_３を、ＣＲＴやプリンタ等の出力装置２１に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり印字用紙にハードコピーとして出力し、あるいは外部へ送信する。
【００２６】
また、データ処理装置１６のマイクロプロセッサ１７は、ケイ素の含有量Ｃ_１、アルミニウムの含有量Ｃ_２及びマグネシウムも含有量Ｃ_３のデータに基づいて、現時点における槽内の酸溶液の状態を把握し、これらのデータより演算することができる槽の管理に必要なパラメータ値、例えば原液追加量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間を演算し、その結果を出力装置２１に出力する。
【００２７】
つまり、この酸溶液の金属含有量の測定装置Ｓないし測定方法においては、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線を、内部に酸溶液が導入されたフローセル１２に照射し、フローセル１２を透過（又は反射）した紫外線を受光素子１１に入射させ、受光素子１１から出力される紫外線の透過光量（又は反射光量）に対応する信号に基づいて複数の波長の紫外線の吸収量をそれぞれ演算する。なお、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線を用いるのは、波長が１９０ｎｍより短いと、分光部３１を真空にする、もしくは窒素ガス等を封入した後に密閉し、空気中の二酸化炭素による紫外線の吸収の影響を取り除かなければならないが、これは製造コスト上の問題が生じるためで、これが問題とならなければさらに短い波長（１９０ｎｍ以下）も利用できる、逆に３５０ｎｍより長いと、金属含有量の変化に対する紫外線吸収量変化が小さくなるからである。
【００２８】
そして、演算した各波長の紫外線の吸光度（又は反射度）と検量線式とに基づいて、酸溶液中の所定の金属の含有量を演算する。
【００２９】
演算された金属含有量は高精度とは言え、若干の誤差が生じる。これをさらなる高精度で測定するものが、金属含有量既知の基準液による校正である。
【００３０】
基準液校正とは、まず他の方法で金属含有量を測定あるいは調合しておいた基準サンプルの濃度を測定する。仮に基準液中のケイ素含有量の真値Ｓｐ１と校正時の基準液のケイ素含有量測定値Ｓｐ１’をデータ処理装置１６のＲＡＭ１８に登録し、そのオフセット量を実サンプル液の測定時に実サンプルの測定値Ｃ１から差し引くことにより、実サンプルでの濃度ずれを最小とすることを目的とするのが基準液校正である。
【数５】
Ｏｆ１＝Ｓｐ１−Ｓｐ１’………………………………………………………式７
Ｃ１’＝Ｃ１＋Ｏｆ１……………………………………………………………式８
【００３１】
式７において、Ｓｐ１は基準液中のケイ素含有量の真値、Ｓｐ１’は測定装置Ｓによって測定された基準液中のケイ素含有量である。Ｏｆ１は基準液測定の際の誤差、オフセットである。
Ｃ１は測定装置Ｓによって式６を用いて導かれた酸溶液中のケイ素含有量である。Ｃ１’は基準液校正後のケイ素含有量である。
【００３２】
したがって、この測定装置Ｓは、半導体装置等の製造ライン中にインラインで設置することができる。このため、サンプルとなる酸溶液を揮散、蒸発させることなく、迅速、簡便に、かつ精度よく酸溶液の金属含有量を定量することができ、製品の歩留まりを向上させることができ、製造ラインの異常判定を早期に行うことができる。
【００３３】
かくして、この酸溶液の金属含有量の測定装置Ｓないし測定方法によれば、酸溶液の金属含有量を、金属が高濃度である場合でも酸溶液を希釈することなく、短時間で精度よく測定することができ、酸溶液の金属含有量のインライン測定を行うことができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明にかかる酸溶液の金属含有量の測定方法又は測定装置によれば、半導体装置製造プロセス用の薬剤等の酸溶液の金属含有量を、金属が高濃度である場合でも酸溶液を希釈することなく、短時間で精度よく測定することができ、インライン測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸溶液の金属含有量の測定装置のシステム構成図である。
【符号の説明】
Ｓ 酸溶液の金属含有量の測定装置、１ 分光部、２ サンプリング部、３ データ処理部、４ 紫外線ランプ、５ 第１凸レンズ、６ 絞り、７ 干渉フィルタ、８ 回転円板、９ 第２凸レンズ、１０ 第３凸レンズ、１１ 受光素子、１２ フローセル、１３ 駆動モータ、１４ 増幅器、１５ Ａ／Ｄ変換器、１６ データ処理装置、１７ マイクロプロセッサ、１８ ＲＡＭ、１９ ＲＯＭ、２０ 入力装置、２１ 出力装置。

Claims (7)

1. 金属を含有する酸溶液に互いに波長が異なる複数種の光を順次透過又は反射させ、上記酸溶液についての上記各光の透過度又は反射度を検出し、該検出値に基づいて上記酸溶液の金属含有量を算出することを特徴とする酸溶液の金属含有量の測定方法。
2. 上記酸溶液が半導体装置製造プロセス用の薬剤であることを特徴とする請求項１に記載の酸溶液の金属含有量の測定方法。
3. 上記光が、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸溶液の金属含有量の測定方法。
4. 金属を含有する酸溶液に互いに波長が異なる複数種の光を順次透過又は反射させて、上記酸溶液についての上記各光の透過度又は反射度を検出する分光部と、
   上記分光部の検出値に基づいて、上記酸溶液の金属含有量を算出するデータ処理部とを備えていることを特徴とする酸溶液の金属含有量の測定装置。
5. 上記酸溶液が半導体装置製造プロセス用の薬剤であることを特徴とする請求項４に記載の酸溶液の金属含有量の測定装置。
6. 上記光が、波長が１９０〜３５０ｎｍの紫外線であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸溶液の金属含有量の測定装置。
7. 金属含有量既知の酸溶液である基準液を校正に用いることにより、高精度な測定を行うことができる請求項４、５又は６に記載の酸溶液の金属含有量の測定装置。

Images