JP2013044682A - 酸洗液の管理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸洗液の酸及び溶存金属イオン濃度を最適濃度範囲に常時制御する。
【解決手段】金属帯を連続的に処理する酸洗槽１１、１２、１３から酸洗液のサンプリングを連続又は所定周期で行ない、サンプリングした液について、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定し、得られた吸光度に対して多変量解析を行なって検量線を作成し、該検量線を用いて、サンプリングした液中の酸濃度及び溶存金属イオン濃度を算出し、算出結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を所定濃度範囲に常時制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸洗液の管理方法及び装置に係り、特に、金属帯を連続的に処理する酸洗槽が鋼帯の通板方向に複数設けられている場合であっても、酸洗液の適切なサンプリングを行って、酸洗液によるサンプリング用配管の詰まりを発生させることなく、酸濃度や溶存金属イオン濃度を光学的手法によりオンラインで迅速に測定して、酸洗後の鋼板表面にスケール残りがないステンレス鋼板を製造することが可能な酸洗液の管理方法及び装置に関する。

ステンレス鋼帯等の表面に存在する酸化物を除去するために、従来は、硫酸、硝酸、弗酸等を含有する酸洗液を用いて連続的に酸洗するのが一般的である。この酸洗法では、酸洗能力は、酸洗液を構成する酸濃度や温度に依存する。

又、ステンレス鋼帯を上記酸洗液で連続的に酸洗する場合、酸洗するに連れて、ステンレス鋼帯表面よりＦｅイオンやＣｒイオン等の金属イオンが溶出する。従って、これら金属イオンの溶出と共に酸洗液中の酸濃度が減少するので、酸洗液の酸洗能力は低下する。

このため、酸洗液の酸洗能力低下を防ぎ、一定水準の酸洗能力を確保するために、酸洗液中の酸濃度を定期的に測定し、酸洗液に酸を追加補充する必要がある。

酸洗液中の酸濃度を定期的に測定する方法としては、従来から、以下の分析方法が知られている。例えば、硝酸及び弗酸の混合酸における硝酸濃度を求めるには、まず、中和滴定法により酸洗液の全酸濃度を求め、その後、全酸濃度から弗酸濃度を引くことにより求める方法が、主たる方法として知られている。後者の弗酸濃度の分析方法としては、例えば特許文献１には、鉄アセチルアセトン錯体退色吸光度法が、又、特許文献２には、イオン電極法による分析方法が、それぞれ記載されている。

又、金属鋼帯の酸洗液の管理に用いたものではないが、近赤外分光分析に多変量解析を組合わせて液体を管理する技術が、特許文献３乃至５に提案されている。

特開平０７−２９４５０９号公報 特開平０５−２６３２７９号公報 特開２０００−１８７０３１号公報 特開２０００−１０５２３１号公報 特開平１１−１９４１２４号公報

しかしながら、特許文献１や２に記載された従来技術では、大量のステンレス鋼帯の酸洗処理を連続的に行なう場合等、硝酸や弗酸の消費が大きい場合には、硝酸及び弗酸の濃度測定に時間がかかり、そのため、迅速且つ適切に酸洗液の調整を行なうことができず、各酸濃度が管理範囲の下限を外れ、酸洗不良を起こすという問題があった。

又、酸洗能力が管理範囲の下限以下にならないように過剰に酸を加えることがあるため、逆に過剰な酸洗になる場合もあり、コスト高の原因にもなっていた。

更に、鉄鋼生産分野における工程分析では、酸濃度の正確な値は必ずしも必要でない場合もあり、分析値と酸濃度との一定の相関が明確であれば十分であるが、特許文献２等に記載されたイオン電極法では、混合酸中の含有金属の量により相関関係がずれる可能性が大きい。

又、特許文献２に記載の技術では、弗酸濃度の分析はイオン電極法を用いているため迅速であるが、硝酸濃度の分析には中和滴定法を用いているため、結果として硝酸濃度及び弗酸濃度の両者の値を得るのに時間がかかり、迅速性に劣るという問題があった。

更に、イオン電極法は中和滴定法や鉄アセチルアセトン錯体退色吸光度法に比較して迅速性には優れるが、例えば鉄鋼の酸洗ラインでは、酸洗液中に大量に存在するＦｅやＣｒ等の金属イオンの影響により、分析精度が悪くなるという問題もあった。

また、酸洗槽は、通常、鋼帯の通板方向に沿って、例えば硫酸、硫酸、混酸の３槽設けられており、１槽の長さが２０ｍ程度、３槽全体で７０〜８０ｍの長さがあるため、分析室を例えば中央の第２槽の近くに設けたとしても、両側の第１槽、第３槽からは数十ｍ離れた位置にある。従って、酸洗槽から離れた分析室まで分析液をサンプリング用配管で搬送する必要があるため、液温の低下による析出物の生成により配管詰まりが発生し、金属帯を連続的に処理する際に、しばしばライン停止が発生していた。

一方、特許文献３乃至５に記載された、吸光度の近赤外領域のスペクトルを測定し、そのスペクトルに対し多変量解析を行なうことは、鉄鋼分野での酸洗液には行なわれていなかった。これは、液自体が固形浮遊分を含んでおり、吸光度に影響が多くあることや、色々な共存元素の存在の影響が不明であったためである。

本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、金属帯を連続的に処理する酸洗液中の各種酸濃度及び溶存金属イオン濃度を光学的手段によりオンラインで迅速に分析し、分析結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を迅速に最適濃度範囲に常時制御できるようにすることを課題とする。

本発明者等は、従来行なわれている湿式分析法やイオン電極法を用いた酸濃度の分析では、分析時間の大幅な短縮が非常に困難であることから、このような問題を解決するために鋭意研究した結果、本発明をするに至った。

本発明は、金属帯を連続的に処理する酸洗槽から酸洗液のサンプリングを連続又は所定周期で行ない、サンプリングした液について、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定し、得られた吸光度に対して多変量解析を行なって検量線を作成し、該検量線を用いて、サンプリングした液中の酸濃度及び溶存金属イオン濃度を算出し、算出結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を所定濃度範囲に常時制御することを特徴とする酸洗液の管理方法により、前記課題を解決したものである。ここで波数とは波長の逆数のことを意味する。

本発明は、又、金属帯を連続的に処理する酸洗槽から酸洗液のサンプリングを連続又は所定周期で行なうサンプリング手段と、サンプリングした液について、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定する吸光度測定手段と、得られた吸光度に対して多変量解析を行なって検量線を作成する解析手段と、該検量線を用いて、サンプリングした液中の酸濃度及び溶存金属イオン濃度を算出する濃度算出手段と、算出結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を所定濃度範囲に常時制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする酸洗液の管理装置を提供するものである。

ここで、前記サンプリングに際して、液中の浮遊固形分除去のためにフィルタを用いることができる。

更に、前記フィルタの孔径を２０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。

又、前記サンプリングされた酸洗液が、吸光度測定時のみ前記フィルタを通過するようにすることができる。

又、前記酸洗槽を前記金属帯の通過方向に複数設けることができる。

本発明によれば、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定し、多変量解析を行うことにより、金属帯を連続的に処理する酸洗液中の酸濃度及び金属イオン濃度の分析をオンラインで迅速に行なうことができるようになったため、酸洗液の調整を迅速且つ適切に行なうことが可能となり、酸濃度の管理範囲外れによる酸洗不良を大幅に低減し、安定したスケール除去が可能となる。従って、酸洗後の鋼板表面にスケール残りがないステンレス鋼板の製造が可能となる。

本発明が実施されるステンレス鋼板の製造工程の第１実施形態の要部を示すブロック図 第１実施形態のフィルタを示す図 同じく分析セルを示す図 同じく近赤外線分析装置を示す図 本発明の実施例における全酸濃度のトレンドグラフ 同じくＦｅ濃度のトレンドグラフ 湿式分析法を用いた従来法による全酸濃度のトレンドグラフ 同じくＦｅ濃度のトレンドグラフ 本発明が実施されるステンレス鋼板の製造工程の第２実施形態の要部を示すブロック図 第２実施形態の分析セルを示す図

以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

図１に、本発明の第１実施形態が採用されたステンレス鋼板の製造工程を示す。

図において、熱延板は、酸洗槽である第１槽１１、第２槽１２、第３槽１３の順に通板される。第１槽１１、第２槽１２、第３槽１３の下方には、それぞれ各槽のほぼ２倍の容積の循環タンク２１、２２、２３が設けられており、それぞれ循環用配管３１、３２、３３、ポンプ（Ｐ）４１、４２、４３、熱交換器５１、５２、５３を介して酸洗液が所定温度（例えば第１槽１１と第２槽１２は８０℃、第３槽１３は６０℃）を維持しつつ循環している。そして、各槽１１、１２、１３に異常が発生した時には、ポンプ４１、４２、４３の運転を停止することによって、各槽１１、１２、１３内の酸洗液が重力で自然に循環タンク２１、２２、２３に収容されるようになっている。

前記循環タンク２１、２２、２３には、それぞれサンプリング用配管６１、６２、６３が設けられ、例えば中央の第２槽１２（循環タンク２２）の近傍に設けた近赤外線分析装置７０に集中配置された、例えば石英製の分析セル（石英セルとも称する）７１、７２、７３と、それぞれ接続されている。

前記サンプリング用配管６１、６２、６３の分析セル７１、７２、７３の入側には、フィルタ８１、８２、８３がそれぞれ設けられている。

前記酸洗槽１１、１２、１３には、例えば硫酸槽１１、１２と混酸槽（硝酸＋弗酸）１３があり、全酸は、硫酸槽１１、１２では硫酸濃度、混酸槽１３では硝酸濃度と弗酸濃度の和を示している。

前記フィルタ８１、８２、８３としては、例えば図２に示す如く、円筒状のフィルタエレメント８１ａの周囲から液を注入し、中心部からろ過液を取り出す構成のものを用いることができる。図において、８１ｂはフィルタケースである。

前記フィルタエレメント８１ａは、例えばポリプロピレン製とすることができる。

ここで、前記サンプリング用配管６１、６２、６３の途中にバイパス用配管６５、６６、６７を設けて、フィルタ８１、８２、８３には、分析時のみ酸洗液を流すようにして、フィルタ８１、８２、８３の詰まりを起こりにくくすることができる。

又、前記分析セル７１、７２、７３としては、例えば図３に示す如く、円筒状測定セル７１ａに下方から導入され、上方から排出される試料（酸洗液）の側面に光をあてる構成のものを用いることができる。

前記測定セル７１ａは、例えばフッ素樹脂製とされ、接液材質には、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、サファイア、カルレッツ等を用いることができる。

又、前記近赤外線分析装置７０としては、例えば図４に分析セル７１を含む一系統のみ示す如く、近赤外線発生用光源７４、干渉計７６、及び、近赤外領域の光を測定できる光検出器７８を備えたものを用いることができる。前記光源７４から出た光が、分析セル７１まで導かれて、分析セル７１内の酸洗液を照射し、これを透過した光が、光検出器７８まで導かれる。このとき、吸光度のスペクトル測定においては、波数に対応した吸光度を測定することが一般的であるが、波長に対応した吸光度を測定し適用することも可能である。測定条件に応じて、適宜選択すればよい。

前記近赤外線分析装置７０においては、例えば特許文献３乃至５に記載されたと同様の手法を用いて、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数（例えば２点〜１０点）の所定波数もしくは波長における吸光度を用いて多変量解析を行い、同時に、酸及び金属イオン濃度の分析を行なう。この近赤外領域のスペクトル測定と多変量解析は数分で終了することが可能なため、大幅な分析時間の短縮が可能となり、その結果、酸濃度の迅速な調整が可能となり、酸濃度の管理外れによる酸洗不良を大幅に低減して、安定したスケール除去が可能となる。

前記フィルタ８１、８２、８３の孔径について近赤外線を用いて実験した結果を表１に示す。

実際に稼働している硫酸槽の酸洗液をサンプリングし、液温８０℃、分析セル中での近赤外線の液中透過距離が１ｍｍの測定条件で、４８００〜１１５００ｃｍ^-1の波数領域のスペクトル測定を実施し、最適フィルタ径を検討した。このときに、変量解析に用いない波数１１０００ｃｍ^-1での吸光度が０．５０以下であれば、液中の固形浮遊分は多変量解析に用いる波数領域の吸光度に対して影響を及ぼさないため測定が可能であると、判断した。また、フィルタ詰まりは目視にて確認し、詰まりにより液が流れない状態であれば×、詰まりはあるが液が流れていれば○、詰まりがない状態は◎とした。

表１から明らかなように、フィルタ孔径は２０μｍ以上３０μｍ以下であれば、フィルタ詰まりを発生させることなく、吸光度を分析可能であることがわかった。

図１に示すような構成を有するステンレス鋼板の製造設備において、ステンレス鋼板の酸洗液の分析を行ない、本発明法及び従来法によるトレンドの評価を実施した。このとき、全酸の管理範囲は５〜８［ａ.ｕ.］で、Ｆｅは６［ａ.ｕ.］以下である。又、フィルタ８１、８２、８３は、前記実験結果に基づき、孔径が２０〜３０μｍのものを用いて、サンプリング液中の固形浮遊分を除去した。近赤外領域のスペクトル測定は、約１分間行った。

本発明法による全酸及びＦｅ濃度のトレンドグラフを、それぞれ図５、図６に示す。本発明法による実施例では、分析間隔を１０分で測定した。この結果、酸及びＦｅ濃度の調整を迅速に行なうことができ、全酸、Ｆｅ濃度共に管理範囲内に常時制御することが可能となった。

一方、湿式分析法を用いた従来法による全酸及びＦｅ濃度のトレンドグラフを、それぞれ図７、図８に示す。従来法では分析時間が最短でも１時間必要なため、比較例での分析間隔は１時間である。その結果、酸及びＦｅ濃度の変化に追従した両者の調整が困難になり、全酸、Ｆｅ濃度共に管理範囲を外れる場合が発生している。

以上のように、本発明により、金属帯を連続的に酸洗する際の分析の迅速化が図れ、酸及びＦｅ濃度を管理範囲に容易に保持することができ、酸洗液の管理濃度外れに起因する鋼帯の酸洗不良の発生を防止できた。

なお、第１実施形態においては、サンプリング用配管６１、６２、６３が循環タンク２１、２２、２３に接続されていたが、酸洗槽１１、１２、１３に直接接続することも可能である。

次に、図９を参照して、本発明の第２実施形態を説明する。

本実施形態は、フィルタ８１、８２、８３及び分析セル７１、７２、７３を、それぞれ酸洗槽１１、１２、１３の近傍に設け、光ファイバ９１、９２、９３を用いて分析セル７１、７２、７３の出力光を分析室１００内に設けた近赤外線分析装置７０に導くようにしたものである。

本実施形態の分析セルを図１０に示す。図４に例示したような光源７４から出た光が、一対の光ファイバの一方９１ａにより分析セル７１まで導かれて、分析セル７１内の酸洗液を照射し、これを透過した光が、光ファイバの他方９１ｂにより光検出器７８まで導かれる。

本実施形態においては、各酸洗槽１１、１２、１３の近傍において、酸洗液をフィルタ８１、８２、８３で濾過することにより分析試料をサンプリングし、各酸洗槽１１、１２、１３の近傍に設置された分析セル７１、７２、７３において、通過光を検出する。このときの検出光は、光ファイバ９１、９２、９３により、酸洗槽１１、１２、１３から例えば数ｍから数百ｍ離れた分析室１００中に置かれた近赤外線分析装置７０に導かれ、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長（例えば２点〜１０点）における吸光度が測定される。

他の点については、第１実施形態と同じであるので、説明は省略する。

本実施形態によれば、少ない数の近赤外線分析装置７０で迅速に分析を行なうことができる。なお、各分析セル毎に近赤外線分析装置を設けることも可能である。

又、複数の所定波数もしくは波長の点数も２点〜１０点に限定されない。

前記実施形態においては、本発明がステンレス鋼板の製造工程に適用されていたが、本発明の適用対象は、これに限定されない。

１１、１２、１３…酸洗槽
６１、６２、６３…サンプリング用配管
６５、６６、６７…バイパス用配管
７０…近赤外線分析装置
７１、７２、７３…分析セル
７４…近赤外線発生用光源
７６…干渉計
７８…光検出器
８１、８２、８３…フィルタ

Claims (10)

1. 金属帯を連続的に処理する酸洗槽から酸洗液のサンプリングを連続又は所定周期で行ない、
   サンプリングした液について、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定し、
   得られた吸光度に対して多変量解析を行なって検量線を作成し、
   該検量線を用いて、サンプリングした液中の酸濃度及び溶存金属イオン濃度を算出し、
   算出結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を所定濃度範囲に常時制御することを特徴とする酸洗液の管理方法。
2. 前記サンプリングに際して、液中の浮遊固形分除去のためにフィルタを用いることを特徴とする請求項１に記載の酸洗液の管理方法。
3. 前記フィルタの孔径が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸洗液の管理方法。
4. 前記サンプリングされた酸洗液が、吸光度測定時のみ前記フィルタを通過するようにしたことを特徴とする請求項２又は３に記載の酸洗液の管理方法。
5. 前記酸洗槽が前記金属帯の通過方向に複数設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸洗液の管理方法。
6. 金属帯を連続的に処理する酸洗槽から酸洗液のサンプリングを連続又は所定周期で行なうサンプリング手段と、
   サンプリングした液について、近赤外領域での吸光度の連続スペクトル、又は、複数の所定波数もしくは波長における吸光度を測定する吸光度測定手段と、
   得られた吸光度に対して多変量解析を行なって検量線を作成する解析手段と、
   該検量線を用いて、サンプリングした液中の酸濃度及び溶存金属イオン濃度を算出する濃度算出手段と、
   算出結果に応じて酸及び溶存金属イオン濃度を所定濃度範囲に常時制御する制御手段と、
   を備えたことを特徴とする酸洗液の管理装置。
7. 前記サンプリング手段が、フィルタを含むことを特徴とする請求項６に記載の酸洗液の管理装置。
8. 前記フィルタの孔径が２０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の酸洗液の管理装置。
9. 前記サンプリングされた酸洗液が、吸光度測定時のみ前記フィルタを通過するようにされていることを特徴とする請求項７又は８に記載の酸洗液の管理装置。
10. 前記酸洗槽が前記金属帯の通過方向に複数設けられていることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の酸洗液の管理装置。

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