JP2012026760A - 粒子計測式水質分析装置 - Google Patents
粒子計測式水質分析装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012026760A JP2012026760A JP2010163082A JP2010163082A JP2012026760A JP 2012026760 A JP2012026760 A JP 2012026760A JP 2010163082 A JP2010163082 A JP 2010163082A JP 2010163082 A JP2010163082 A JP 2010163082A JP 2012026760 A JP2012026760 A JP 2012026760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle
- flow rate
- particle size
- particles
- measuring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 185
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 49
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 39
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000005070 sampling Methods 0.000 abstract 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tripyridin-2-yl-1,3,5-triazine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=NC(C=2N=CC=CC=2)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 KMVWNDHKTPHDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
【課題】低濃度の全鉄量を測定することができ、さらには剥離スケール量や濁度を同時に測定することができる水質分析技術の提供。
【解決手段】火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、採取したサンプル水をセル内に通過させ、光源からセル内に光を照射し、センサにより複数の粒径区分ごとに粒子数を測定する粒子測定手段と、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、表示手段と、制御装置と、を備え、前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づき粒径区分ごとに鉄重量を算出し、それに特定の係数を乗じることにより低濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする粒子計測式水質分析装置。
【選択図】図1
【解決手段】火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、採取したサンプル水をセル内に通過させ、光源からセル内に光を照射し、センサにより複数の粒径区分ごとに粒子数を測定する粒子測定手段と、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、表示手段と、制御装置と、を備え、前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づき粒径区分ごとに鉄重量を算出し、それに特定の係数を乗じることにより低濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする粒子計測式水質分析装置。
【選択図】図1
Description
本発明は、火力発電プラント等のプラントにおける定常運転時の系統水中の全鉄量を測定することができる粒子計測式水質分析装置に関し、さらには濁度やスケール量を同時に測定することができる水質分析装置に関する。
火力発電所等のプラントでは、起動時および定常運転時における水質管理指標として、全鉄濃度（鉄粒子・鉄コロイド・鉄イオン）を計測分析することが行われる。例えば、プラント起動時において、クリーンアップによる水質の上昇度合を確認するために全鉄濃度が測定される。また、プラント水中における鉄分の存在は、主蒸気弁や高圧ヒータドレン弁等のエロージョンを引起こす要因ともなるので、その観点からも常に監視しておく必要がある。
従来は、ＪＩＳで規定された化学反応方式の分析法（TPTZ法）や濁度計が使用されてきた。例えば、前者の方法は、バッチ方式で採取したサンプル水に塩酸等の溶剤を添加して加熱することによりサンプル水中の鉄分の内の不溶性の鉄分を溶解して全ての鉄をイオン化し、所定の薬品を添加して発色させ、特定波長の光を照射して、所定幅のサンプル水層を通過する間に生じる光吸収により、鉄分濃度を計測するというものであった。
一方、濁度計による分析は精度が低く、化学反応方式の分析法を併用しなくてはならなかった。
一方、濁度計による分析は精度が低く、化学反応方式の分析法を併用しなくてはならなかった。
しかしながら、化学反応方式の分析装置は、装置構成が複雑で測定時間が長くメンテナンスの頻度も高いことから、改善が望まれていた。例えば、この種の装置では、プランジャ式のポンプが使用されていたが、粒子状の鉄分を含んだサンプルを採取する際には、サンプル水中の粒子状の鉄分を均一に採取できず、寿命が極端に短くなる傾向があり、さらにサンプル水中に気泡があると、エアーロックによりポンプ吐き出しが不安定になるという問題があった。
そこで、発明者らは、火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、レーザ光を照射して得られる粒子の有無による光の遮断・透過の明暗パターンを電気的なパルス信号に変換するセンサと、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、センサからのパルス信号のパルス数を粒子数として、パルスの高さを粒径として計測する粒子測定装置と、流量測定器および粒子測定装置からの信号に基づいてサンプル水中の全鉄濃度を算出する制御装置を備える連続式鉄分析装置を提案した（特許文献１）。
特許文献１により、火力発電所等の起動時のプラント系統水中の全鉄濃度を一定の精度をもって連続的に分析することが可能となった。
しかしながら、特許文献１に記載の装置では、定常運転時の低濃度の全鉄量を高精度に測定することができなかった。１年に１〜２回しか起動停止をしない火力発電所等の設備では、１年の殆どの期間定常運転であり、定常運転では系統水中の鉄量が低濃度の状態で稼働されることとなる。このような設備における定常運転時の傾向監視のために低濃度の全鉄量を測定する技術が求められていた。
しかしながら、特許文献１に記載の装置では、定常運転時の低濃度の全鉄量を高精度に測定することができなかった。１年に１〜２回しか起動停止をしない火力発電所等の設備では、１年の殆どの期間定常運転であり、定常運転では系統水中の鉄量が低濃度の状態で稼働されることとなる。このような設備における定常運転時の傾向監視のために低濃度の全鉄量を測定する技術が求められていた。
また、全鉄濃度のみならず、剥離スケール量や濁度を同時に測定したいというニーズもあった。
そこで、本発明は、低濃度の全鉄量を測定することができ、さらには剥離スケール量や濁度を同時に測定することができる水質分析技術を提供することを目的とする。
本発明は以下の技術手段から構成される。
［１］火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、採取したサンプル水をセル内に通過させ、光源からセル内に光を照射し、センサにより複数の粒径区分ごとに粒子数を測定する粒子測定手段と、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、表示手段と、制御装置と、を備え、前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づき粒径区分ごとに鉄重量を算出し、それに特定の係数を乗じることにより低濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする粒子計測式水質分析装置。
［２］前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［３］前記制御装置が、特定の粒径区分における粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［４］前記特定の粒径区分が、５μｍ以下の粒子を含む粒径区分であることを特徴とする［３］の粒子計測式水質分析装置。
［５］前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかの粒子計測式水質分析装置。
［６］前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか粒子計測式水質分析装置。
［７］前記制御装置が、
（Ａ）粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、
（Ｂ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、
（Ｃ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、
（Ｄ）剥離スケール量、濁度、低濃度の全鉄量および高濃度の全鉄量を、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［８］前記粒子測定手段が、１００μｍ以下の粒子を測定することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれか粒子計測式水質分析装置。
［１］火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、採取したサンプル水をセル内に通過させ、光源からセル内に光を照射し、センサにより複数の粒径区分ごとに粒子数を測定する粒子測定手段と、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、表示手段と、制御装置と、を備え、前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づき粒径区分ごとに鉄重量を算出し、それに特定の係数を乗じることにより低濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする粒子計測式水質分析装置。
［２］前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［３］前記制御装置が、特定の粒径区分における粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［４］前記特定の粒径区分が、５μｍ以下の粒子を含む粒径区分であることを特徴とする［３］の粒子計測式水質分析装置。
［５］前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかの粒子計測式水質分析装置。
［６］前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか粒子計測式水質分析装置。
［７］前記制御装置が、
（Ａ）粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、
（Ｂ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、
（Ｃ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、
（Ｄ）剥離スケール量、濁度、低濃度の全鉄量および高濃度の全鉄量を、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする［１］の粒子計測式水質分析装置。
［８］前記粒子測定手段が、１００μｍ以下の粒子を測定することを特徴とする［１］ないし［７］のいずれか粒子計測式水質分析装置。
本発明によれば、火力発電等のプラントの定常運転時における系統水中の低濃度の全鉄量を連続的に測定することが可能となる。
また、剥離スケール量や濁度を同時に連続的に測定することが可能となる。
また、剥離スケール量や濁度を同時に連続的に測定することが可能となる。
本発明の水質分析装置は、発電プラントからサンプル水を取得し、サンプル水中の粒径別粒子数を測定し、全鉄濃度、クロム濃度および濁度を算出する機能を有している。以下では、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
１．分析装置の構成
本発明の水質分析装置は、粒子センサ１２と、流量測定器１３と、制御装置１４とを備える。
粒子センサ１２は、半導体レーザ照射式の粒子センサである。一般に粒径が大きい場合には遮断式、粒径が小さい場合には散乱式が使われるが、いずれを用いてもよい。粒子センサ１２は、粒子径と個数に応じた光量を受光し、これをパルス信号にして出力する。制御装置１４は、粒子センサ１２からのパルス信号に基づいて、サンプルセル２２を通過する粒径区分別の粒子の個数を算出する。
本発明の水質分析装置は、粒子センサ１２と、流量測定器１３と、制御装置１４とを備える。
粒子センサ１２は、半導体レーザ照射式の粒子センサである。一般に粒径が大きい場合には遮断式、粒径が小さい場合には散乱式が使われるが、いずれを用いてもよい。粒子センサ１２は、粒子径と個数に応じた光量を受光し、これをパルス信号にして出力する。制御装置１４は、粒子センサ１２からのパルス信号に基づいて、サンプルセル２２を通過する粒径区分別の粒子の個数を算出する。
流量測定器１３は、粒子センサ１２を通過したサンプル水の流量を測定して、制御装置１４に送信するためものである。粒子の計測は、流量の変動に対応できなければ、正確に行うことができないため、高精度の流量測定器は不可欠である。差圧式の微小流量調整器や容積式の微小流量計等のデジタル流量測定器を用いることもできるが、プラント起動初期の一時的な汚水流入や圧力変動によって直ぐに故障してしまうという問題があるため、特許文献１と同様にフロート式メータとその画像を撮像し、画像処理により流量を求める構成とすることが好ましい。
制御装置１４は、粒子センサ１２からの計測情報（粒径および粒子数）と、流量測定器１３からの計測情報（流量）に基づきサンプル水中の全鉄濃度を算出する。制御装置１４に、粒子センサ１２を直接制御する手段を設けることにより、粒子測定装置を別個に設けることは不要となる。
２．鉄濃度測定
本発明で、計測対象となるのはサンプル水中の全ての粒子であり、酸化鉄などの鉄化合物粒子や鉄粒子などに限られない。一般にコロイドのサイズは１〜５００ｎｍと言われているが、コロイドやイオンを完全に無視した２〜１００μｍの粒子計測でも、プラント起動時の全鉄監視に必要とされる１０〜１０００ｐｐｂの範囲において、プラント起動時の各工程終了の判定指標とするのに必要な精度の全鉄濃度を測定することができる。
本発明で、計測対象となるのはサンプル水中の全ての粒子であり、酸化鉄などの鉄化合物粒子や鉄粒子などに限られない。一般にコロイドのサイズは１〜５００ｎｍと言われているが、コロイドやイオンを完全に無視した２〜１００μｍの粒子計測でも、プラント起動時の全鉄監視に必要とされる１０〜１０００ｐｐｂの範囲において、プラント起動時の各工程終了の判定指標とするのに必要な精度の全鉄濃度を測定することができる。
ここで、特許文献１の分析装置では、トータル粒子濃度に特定の係数を乗じ、全鉄量を算出する手法を採用していた。この手法は、プラント設備の起動時の高濃度全鉄量測定には適していたが、定常運転時の低濃度域（０〜５０ｐｐｂ、特に１０ｐｐｂ未満）の全鉄量測定においては必ずしも十分な測定精度を得られる訳ではなかった。図４は、橘湾発電所の定常運転時（平成１８年４月５日〜平成１９年２月２０日）のプラント系統水における、特許文献１の分析装置による低濃度全鉄量測定値と手分析値との相関を示すグラフである。図４から、相関係数Ｒ２は０．５７９６と必ずしも高くないことが分かる。
そこで、本発明では、定常運転時の全鉄量測定においても高精度な計測を行うことを可能とすべく、粒径区分毎の粒子数を算出し、粒径区分毎の粒子数に体積換算に係る係数を乗じて全鉄量を算出する手法を用いることとした。すなわち、本発明では、粒径別粒子濃度毎に鉄重量を計算し、下記式１に係る特定の係数を乗じた後に総和することで全鉄濃度を算出している。
そこで、本発明では、定常運転時の全鉄量測定においても高精度な計測を行うことを可能とすべく、粒径区分毎の粒子数を算出し、粒径区分毎の粒子数に体積換算に係る係数を乗じて全鉄量を算出する手法を用いることとした。すなわち、本発明では、粒径別粒子濃度毎に鉄重量を計算し、下記式１に係る特定の係数を乗じた後に総和することで全鉄濃度を算出している。
［式１］
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
ＷＦｅ：鉄比重
Ｑ：平均流量
α：トータル濃度換算係数
βｉ：粒径別換算係数
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
ＷＦｅ：鉄比重
Ｑ：平均流量
α：トータル濃度換算係数
βｉ：粒径別換算係数
３．クロム濃度測定
蒸気温度が５００℃を超える配管や伝熱管では配管内面スケールが成長し、スケールが剥離飛散するとドレン弁やタービン翼が損傷を受けるという問題（スケール傷害）が知られている。配管内の剥離スケール量を適時に把握することは困難であるとされていたが、ある発電プラントの定検試運転時に剥離スケール測定実験を行った結果、クロム（Ｃｒ）濃度とスケール量との相関が見られたことから、Ｃｒ濃度を測定してリアルタイムで剥離スケールを測定することの知見を得た。配管合金元素の1つであるＣｒは蒸気系配管のみに含まれるところ、復水系統濾過採取粒子にＣｒが含まれるのは蒸気系配管内面を剥離したスケール（剥離スケール）である考えられることによる。すなわち、蒸気配管内面を剥離したスケールはタービン→復水器→復水系統に流れるため、復水系統の粒子数をモニタリングすることにより、間接的ではあるが、蒸気系配管内面のスケール剥離が検知できると考えられる。
蒸気温度が５００℃を超える配管や伝熱管では配管内面スケールが成長し、スケールが剥離飛散するとドレン弁やタービン翼が損傷を受けるという問題（スケール傷害）が知られている。配管内の剥離スケール量を適時に把握することは困難であるとされていたが、ある発電プラントの定検試運転時に剥離スケール測定実験を行った結果、クロム（Ｃｒ）濃度とスケール量との相関が見られたことから、Ｃｒ濃度を測定してリアルタイムで剥離スケールを測定することの知見を得た。配管合金元素の1つであるＣｒは蒸気系配管のみに含まれるところ、復水系統濾過採取粒子にＣｒが含まれるのは蒸気系配管内面を剥離したスケール（剥離スケール）である考えられることによる。すなわち、蒸気配管内面を剥離したスケールはタービン→復水器→復水系統に流れるため、復水系統の粒子数をモニタリングすることにより、間接的ではあるが、蒸気系配管内面のスケール剥離が検知できると考えられる。
さらに、特定粒径の粒子濃度とクロム濃度手分析値は、タービン起動直後からほぼ同様の挙動を示し、また初負荷から負荷上昇工程において最大濃度を計測するなど高い相関があるため、スケール傾向監視用としての性能を有していることの知見を得た。
本発明では、粒径別粒子濃度毎にクロム重量を計算し、下記式２に係る特定の係数を乗じた後にそれらを総和することでクロム濃度を算出している。なお、クロム重量の算出は、相関の高い特定のＣＨのみに基づいて行ってもよい。
本発明では、粒径別粒子濃度毎にクロム重量を計算し、下記式２に係る特定の係数を乗じた後にそれらを総和することでクロム濃度を算出している。なお、クロム重量の算出は、相関の高い特定のＣＨのみに基づいて行ってもよい。
［式２］
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
Ｗｃｒ：クロム比重
Ｑ：平均流量
γｉ：粒径別換算係数
δ：トータル濃度換算係数
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
Ｗｃｒ：クロム比重
Ｑ：平均流量
γｉ：粒径別換算係数
δ：トータル濃度換算係数
剥離スケール量の算出は、事前に算出したクロム濃度と剥離スケール量の相関式に基づき行う。すなわち、クロム濃度にプラント固有のスケール換算係数（ε）を乗じることで、スケール量を算出している。制御装置１４は、クロム濃度と剥離スケール量の相関式（手分析により規定したもの）を記憶しており、クロム濃度の算出値に基づき剥離スケール量を自動的に連続計算する。
４．濁度測定
濁度は、水の濁り度合いを表す指標の一つである。すなわち、その水が濁っていればいるほど、濁度は高くなり、その水が澄んでいればいるほど、濁度は低くなる。
濁度を測定するには種々の方法があり、主要なものとしては、透過光濁度（試料を通過した透過光の強度を測定し、標準液を用いて作成した検量線から求める）、散乱光濁度（試料水中の粒子によって散乱した光の強度を測定し、標準液を用いて作成した検量線から求める）、積分球濁度（試料水中の粒子による散乱光の強度と透過光の強度との比を求め、標準液を用いて作成した検量線から求める）が挙げられる。本発明にはいずれの手法を用いることができるが、流量測定器による測定情報を流用できる方法を採用するのが好ましい。
本発明では、粒径別粒子濃度毎に断面積を算出し、下記式３に係る特定の係数を乗じた後にそれらを総和することで濁度を算出している。
濁度は、水の濁り度合いを表す指標の一つである。すなわち、その水が濁っていればいるほど、濁度は高くなり、その水が澄んでいればいるほど、濁度は低くなる。
濁度を測定するには種々の方法があり、主要なものとしては、透過光濁度（試料を通過した透過光の強度を測定し、標準液を用いて作成した検量線から求める）、散乱光濁度（試料水中の粒子によって散乱した光の強度を測定し、標準液を用いて作成した検量線から求める）、積分球濁度（試料水中の粒子による散乱光の強度と透過光の強度との比を求め、標準液を用いて作成した検量線から求める）が挙げられる。本発明にはいずれの手法を用いることができるが、流量測定器による測定情報を流用できる方法を採用するのが好ましい。
本発明では、粒径別粒子濃度毎に断面積を算出し、下記式３に係る特定の係数を乗じた後にそれらを総和することで濁度を算出している。
［式３］
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
Ｑ：平均流量
ζ：トータル濃度換算係数
ηｉ：粒径別換算係数
ｒｉ：ＣＨ別平均粒径
Ｎｉ：粒径別粒子数
Ｑ：平均流量
ζ：トータル濃度換算係数
ηｉ：粒径別換算係数
なお、濁度の基準（標準）としては、ポリスチレン濁度標準、カオリン濁度標準、ホルマジン濁度標準があるが、後述の実施例１および図９の標準はポリスチレン濁度標準による。ポリスチレン濁度標準では、濁度標準物質にポリスチレン系粒子懸濁液（５種混合）を適用する。
以下では、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
［装置構成］
実施例１の粒子計測式水質分析装置は、図１および図２に示すとおり構成される。
本発明の水質分析装置は、粒子センサ１２と、流量測定器１３と、制御装置１４とを備えて構成される。
粒子センサ１２は、図２に示すように、投光部２１および受光部２３とその間に位置するサンプルセル２２とから構成される。投光部２１は半導体レーザによる平行光源であり、レーザ光が照射されるサンプルセル２２を鉄粒子が通過することによって受光部２３が粒子径と個数に応じた光量を受光し、これをパルス信号にして出力する。粒子計測原理は、サンプル水にレーザ光を照射し、粒子の有無に伴って背後に生じる光の遮断・透過の明暗パターンを電気的なパルス信号に変換し、そのパルス数を粒子数として計測するものである。パルスの高さは粒径に対応しており、粒径が大きいほど光を通しにくいので、マイナス（暗）方向に高いパルスとなる。
制御装置１４は、粒子センサ１２からのパルス信号に基づき、当該パルス信号のパルス数を粒子数として、パルスの高さを粒径としてサンプルセル２２を通過する粒径別の粒子の個数を算出する。
実施例１の粒子計測式水質分析装置は、図１および図２に示すとおり構成される。
本発明の水質分析装置は、粒子センサ１２と、流量測定器１３と、制御装置１４とを備えて構成される。
粒子センサ１２は、図２に示すように、投光部２１および受光部２３とその間に位置するサンプルセル２２とから構成される。投光部２１は半導体レーザによる平行光源であり、レーザ光が照射されるサンプルセル２２を鉄粒子が通過することによって受光部２３が粒子径と個数に応じた光量を受光し、これをパルス信号にして出力する。粒子計測原理は、サンプル水にレーザ光を照射し、粒子の有無に伴って背後に生じる光の遮断・透過の明暗パターンを電気的なパルス信号に変換し、そのパルス数を粒子数として計測するものである。パルスの高さは粒径に対応しており、粒径が大きいほど光を通しにくいので、マイナス（暗）方向に高いパルスとなる。
制御装置１４は、粒子センサ１２からのパルス信号に基づき、当該パルス信号のパルス数を粒子数として、パルスの高さを粒径としてサンプルセル２２を通過する粒径別の粒子の個数を算出する。
流量測定器１３は、粒子センサ１２を通過した０〜５０ｍＬ／分のサンプル水の流量を測定して、制御装置１４に送信する。プラント起動初期の汚水流入や圧力変動によっても故障することのないフローメータの流量値を撮像手段により撮像し、その画像に制御装置１４により画像処理を施してフロート位置を算出することによりサンプル水の流量測定を自動で行う構成である。
レンジが０〜５０ｍＬ／分（下端０・上端５０）のフローメータの場合、例えば、画像処理によって検出されたフロート位置が下端０・上端５０の中間であると、その時の流量は２５ｍＬ／分と算出される。但し、フローメータの目盛はリニアではないため、その分の補正計算も行う必要がある。
レンジが０〜５０ｍＬ／分（下端０・上端５０）のフローメータの場合、例えば、画像処理によって検出されたフロート位置が下端０・上端５０の中間であると、その時の流量は２５ｍＬ／分と算出される。但し、フローメータの目盛はリニアではないため、その分の補正計算も行う必要がある。
制御装置１４は、パネルＰＣに専用ソフトを導入して構成される。制御装置１４は、粒子センサ１２および流量測定器１３からの計測情報に基づき、粒子濃度、濁度、全鉄濃度（高）、全鉄濃度（低）、スケール量を表示手段にリアルタイム表示する。
本実施例の制御装置１４は、粒子センサ１２を直接制御する手段を有しているので、粒子測定装置を別個に設けることは不要である。また、制御装置１４は、微小粒子数が正確にカウントされない場合に検量線の勾配を補正する機能も有している。常時設置による汚れないしは経年劣化による測定精度の劣化が生じた際に、検量線の勾配を変化させることで、長期間にわたり分析精度を一定以上に保つことが可能である。
本実施例の制御装置１４は、粒子センサ１２を直接制御する手段を有しているので、粒子測定装置を別個に設けることは不要である。また、制御装置１４は、微小粒子数が正確にカウントされない場合に検量線の勾配を補正する機能も有している。常時設置による汚れないしは経年劣化による測定精度の劣化が生じた際に、検量線の勾配を変化させることで、長期間にわたり分析精度を一定以上に保つことが可能である。
［粒径別粒子数の測定］
本実施例の装置は、粒径に応じて設定されたＣＨ１〜ＣＨ６についての粒度分布を測定する。より詳細には、ＣＨ１は粒径２〜３μｍの粒子数を、ＣＨ２は粒径３〜４μｍの粒子数を、ＣＨ３は粒径４〜５μｍの粒子数を、ＣＨ４は粒径５〜１０μｍの粒子数を、ＣＨ５は粒径１０〜２０μｍの粒子数、ＣＨ６は粒径２０〜１００μｍの粒子数を測定する。これら粒径別粒子濃度の測定情報に基づき、以下に述べる鉄濃度測定、クロム濃度測定、濁度測定を行う。
阿南４号起動時（２００８年１１月２３日）における粒径別粒子数を表１に示す。
本実施例の装置は、粒径に応じて設定されたＣＨ１〜ＣＨ６についての粒度分布を測定する。より詳細には、ＣＨ１は粒径２〜３μｍの粒子数を、ＣＨ２は粒径３〜４μｍの粒子数を、ＣＨ３は粒径４〜５μｍの粒子数を、ＣＨ４は粒径５〜１０μｍの粒子数を、ＣＨ５は粒径１０〜２０μｍの粒子数、ＣＨ６は粒径２０〜１００μｍの粒子数を測定する。これら粒径別粒子濃度の測定情報に基づき、以下に述べる鉄濃度測定、クロム濃度測定、濁度測定を行う。
阿南４号起動時（２００８年１１月２３日）における粒径別粒子数を表１に示す。
［鉄濃度の測定］
本実施例の装置は、プラント設備の定常運転時の低濃度全鉄量測定を行うために、粒径区分毎の粒子数を算出し、粒径区分毎の粒子数に体積換算に係る係数を乗じて全鉄量を算出している。すなわち、本実施例における全鉄濃度換算は、粒径別粒子濃度を換算して算出している。この方法により相関が向上し、低濃度時の全鉄濃度傾向監視が可能となった。
図５は、橘湾発電所の定常運転時（平成１８年４月５日〜平成１９年２月２０日）のプラント系統水における、実施例１の分析装置による鉄濃度測定値と手分析値との相関を示すグラフである。図５（Ａ）から、図４と比べ相関係数Ｒ２は０．７４１２に改善されていることが分かる。また、図５（Ｂ）から、全鉄量４０ｐｐｂ以下においては相関係数Ｒ２が０．９０９６と非常に高い値であることが分かる。
図６は、橘湾発電所の定常運転時における脱気タンクの鉄濃度の長期トレンドを示すグラフである。図６からも、実施例１に係る粒子計測と手分析値には、高い相関があることを確認することができる。
本実施例の装置は、プラント設備の定常運転時の低濃度全鉄量測定を行うために、粒径区分毎の粒子数を算出し、粒径区分毎の粒子数に体積換算に係る係数を乗じて全鉄量を算出している。すなわち、本実施例における全鉄濃度換算は、粒径別粒子濃度を換算して算出している。この方法により相関が向上し、低濃度時の全鉄濃度傾向監視が可能となった。
図５は、橘湾発電所の定常運転時（平成１８年４月５日〜平成１９年２月２０日）のプラント系統水における、実施例１の分析装置による鉄濃度測定値と手分析値との相関を示すグラフである。図５（Ａ）から、図４と比べ相関係数Ｒ２は０．７４１２に改善されていることが分かる。また、図５（Ｂ）から、全鉄量４０ｐｐｂ以下においては相関係数Ｒ２が０．９０９６と非常に高い値であることが分かる。
図６は、橘湾発電所の定常運転時における脱気タンクの鉄濃度の長期トレンドを示すグラフである。図６からも、実施例１に係る粒子計測と手分析値には、高い相関があることを確認することができる。
［クロム濃度の測定］
図７は、橘湾発電所の定期点検起動時（平成２０年５月７日〜１０日）のプラント系統水における、実施例１の分析装置によるクロム濃度測定値と手分析値との相関を示すグラフである。図７（Ａ）から、ＣＨ１（２〜３μｍ）において、相関係数Ｒ２が０．８９２７とかなり高い値であることが分かる。また、図７（Ｂ）から、全ＣＨ（２〜１００μｍ）において、相関係数Ｒ２が０．８８９２とかなり高い値であることが分かる。
各ＣＨにおける相関係数について表２を参照しながら補足する。表２から、クロム濃度と特に相関が高いのはＣＨ１および２であり、それに続き全ＣＨ、ＣＨ３の順で相関が低くなるという傾向が分かる。この結果から、クロム濃度を算出する際には、粒径２〜５μｍ（＝ＣＨ１〜３）の粒子数を測定するのが好ましく、粒径２〜４μｍ（＝ＣＨ１〜２）の粒子数を測定するのがより好ましいことが分かる。
図７は、橘湾発電所の定期点検起動時（平成２０年５月７日〜１０日）のプラント系統水における、実施例１の分析装置によるクロム濃度測定値と手分析値との相関を示すグラフである。図７（Ａ）から、ＣＨ１（２〜３μｍ）において、相関係数Ｒ２が０．８９２７とかなり高い値であることが分かる。また、図７（Ｂ）から、全ＣＨ（２〜１００μｍ）において、相関係数Ｒ２が０．８８９２とかなり高い値であることが分かる。
各ＣＨにおける相関係数について表２を参照しながら補足する。表２から、クロム濃度と特に相関が高いのはＣＨ１および２であり、それに続き全ＣＨ、ＣＨ３の順で相関が低くなるという傾向が分かる。この結果から、クロム濃度を算出する際には、粒径２〜５μｍ（＝ＣＨ１〜３）の粒子数を測定するのが好ましく、粒径２〜４μｍ（＝ＣＨ１〜２）の粒子数を測定するのがより好ましいことが分かる。
図８は、橘湾発電所の定期点検起動時（平成２０年５月７日〜１０日）のプラント系統水における、クロム濃度と粒径別粒指数の相関を示すグラフである。測定対象となった配管の材質はＳＵＳ３４７ＨＴＢ（Ｃｒ含有率２０％）である。図８から、タービン起動時後（Ｔ）以降では、ＣＨ１およびＣＨ２の粒子数とクロム濃度に相関があることが認められる。この結果からも、Ｃｒ濃度の算出には、４μｍ以下の粒子数を測定することが有効であることが確認できた。
実施例１では、制御装置１４が予め記憶したクロム濃度と剥離スケール量の相関式に基づきクロム濃度の算出値からスケール量を自動的に計算し、表示手段（画面）にスケール量を連続出力する。
［濁度の測定］
本実施例の水質分析装置は、流量測定器からの測定情報に基づき系統水の濁度をリアルタイム監視することも可能である。
図９は、阿南発電所の平成２０年１１月２３日〜２９日のプラント系統水における、実施例１の分析装置による濁度測定値と精密濁度計による測定値との相関を示すグラフである。精密濁度計は、ミクニキカイ社の微粒子カウンタ付精密レーザー濁度計「ミルパゼロ」を使用した。図９から、相関係数Ｒ２が０．９６１６とかなり高い値であることが分かる。
本実施例の水質分析装置は、流量測定器からの測定情報に基づき系統水の濁度をリアルタイム監視することも可能である。
図９は、阿南発電所の平成２０年１１月２３日〜２９日のプラント系統水における、実施例１の分析装置による濁度測定値と精密濁度計による測定値との相関を示すグラフである。精密濁度計は、ミクニキカイ社の微粒子カウンタ付精密レーザー濁度計「ミルパゼロ」を使用した。図９から、相関係数Ｒ２が０．９６１６とかなり高い値であることが分かる。
図１０は、阿南発電所における濁度の経時トレンドを示すグラフである。図１０からも、実施例１に係る粒子計測と精密濁度計による測定値には、高い相関があることを確認することができる。
以上に説明した本実施例の水質分析装置によれば、４０ｐｐｂ以下の低濃度の全鉄量を連続的に測定することが可能である。また、クロム濃度や濁度を同時に連続的に測定することが可能である。
特許文献１に記載される鉄分析装置（比較例１）と、実施例１の水質分析装置との比較を表３に示す。なお、比較例１では粒径別粒子濃度を検量線の勾配補正のみに使用しており、全鉄濃度換算には使用していなかった。
本発明は、電力会社や各種工場の発電プラントにおける定常運転の傾向監視に利用することができる。
化学工業、原子力等の産業分野で使用されるクロムを含む鋼材からなる配管の剥離スケールの監視に利用することができる。
化学工業、原子力等の産業分野で使用されるクロムを含む鋼材からなる配管の剥離スケールの監視に利用することができる。
１ 発電プラント
２ ボイラ
３ ヒータ
４ タービン
５ 復水器
６ 給水ポンプ
７ 復水ポンプ
８ サンプル水導入管
１０ 水質分析装置
１２ センサ
１３ 流量測定器
１４ 制御装置
２ ボイラ
３ ヒータ
４ タービン
５ 復水器
６ 給水ポンプ
７ 復水ポンプ
８ サンプル水導入管
１０ 水質分析装置
１２ センサ
１３ 流量測定器
１４ 制御装置
Claims (8)
- 火力発電所等のプラントの系統水からサンプル水を連続的に採取する手段と、採取したサンプル水をセル内に通過させ、光源からセル内に光を照射し、センサにより複数の粒径区分ごとに粒子数を測定する粒子測定手段と、サンプル水の流量を測定する流量測定器と、表示手段と、制御装置と、を備え、
前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づき粒径区分ごとに鉄重量を算出し、それに特定の係数を乗じることにより低濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする粒子計測式水質分析装置。 - 前記制御装置が、粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする請求項１の粒子計測式水質分析装置。
- 前記制御装置が、特定の粒径区分における粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする請求項１の粒子計測式水質分析装置。
- 前記特定の粒径区分が、５μｍ以下の粒子を含む粒径区分であることを特徴とする請求項３の粒子計測式水質分析装置。
- 前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの粒子計測式水質分析装置。
- 前記制御装置が、粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか粒子計測式水質分析装置。
- 前記制御装置が、
（Ａ）粒径区分ごとの粒子数および流量に基づきクロム濃度を算出し、それに特定の係数を乗じることにより剥離スケール量を算出し、
（Ｂ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき濁度を算出し、
（Ｃ）粒子測定手段および流量測定器からの信号に基づき高濃度の全鉄量を算出し、
（Ｄ）剥離スケール量、濁度、低濃度の全鉄量および高濃度の全鉄量を、表示手段にリアルタイム表示させることを特徴とする請求項１の粒子計測式水質分析装置。 - 前記粒子測定手段が、１００μｍ以下の粒子を測定することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか粒子計測式水質分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010163082A JP5534329B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 粒子計測式水質分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010163082A JP5534329B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 粒子計測式水質分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012026760A true JP2012026760A (ja) | 2012-02-09 |
| JP5534329B2 JP5534329B2 (ja) | 2014-06-25 |
Family
ID=45779886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010163082A Active JP5534329B2 (ja) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 粒子計測式水質分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5534329B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104568689A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油田污水悬浮物含量监测装置及方法 |
| CN113495044A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-12 | 西安理工大学 | 一种检测水流中悬移质泥沙浓度的系统及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10311784A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Fuji Electric Co Ltd | 濁度の測定方法および装置 |
| JP2007010407A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Shikoku Electric Power Co Inc | 連続式鉄分析方法および装置 |
-
2010
- 2010-07-20 JP JP2010163082A patent/JP5534329B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10311784A (ja) * | 1997-03-10 | 1998-11-24 | Fuji Electric Co Ltd | 濁度の測定方法および装置 |
| JP2007010407A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Shikoku Electric Power Co Inc | 連続式鉄分析方法および装置 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104568689A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油田污水悬浮物含量监测装置及方法 |
| CN113495044A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-12 | 西安理工大学 | 一种检测水流中悬移质泥沙浓度的系统及方法 |
| CN113495044B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-05-31 | 西安理工大学 | 一种检测水流中悬移质泥沙浓度的系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5534329B2 (ja) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2533820C2 (ru) | Способ уменьшения коррозии и осаждения продуктов коррозии в блоке перегонки сырой нефти | |
| RU2594659C2 (ru) | Способ и устройство для определения параметров системы в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти | |
| Aßmann et al. | Spectrophotometric high-precision seawater pH determination for use in underway measuring systems | |
| RU2600510C2 (ru) | Способ и устройство для определения параметров системы в целях уменьшения коррозии в установке первичной обработки нефти | |
| RU2498274C2 (ru) | Система и способ анализа процесса алкилирования | |
| AU2014329517B2 (en) | Multiple wavelength light source for colorimetric measurement | |
| CN107796794B (zh) | 基于紫外荧光法的在线含油污水检测方法 | |
| JP4749777B2 (ja) | 連続式鉄分析方法および装置 | |
| JP5534329B2 (ja) | 粒子計測式水質分析装置 | |
| JP2022526143A (ja) | 水処理プラントにおける異常を検出する方法 | |
| Rieger et al. | In-situ measurement of ammonium and nitrate in the activated sludge process | |
| CN106537127B (zh) | 用于浓缩样本的方法和装置 | |
| CN112014344B (zh) | 一种污水在线监测方法 | |
| JP2018025454A (ja) | 過酸化水素分析装置及び過酸化水素分析方法 | |
| JP2009198124A (ja) | 燃料監視装置、ボイラ設備、燃料油の混合比判定方法 | |
| US6170319B1 (en) | Methods and apparatus for monitoring water process equipment | |
| KR101519799B1 (ko) | 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법 및 검출시스템 | |
| RU200782U1 (ru) | Устройство для мониторинга развивающейся подпленочной коррозии трубопроводов | |
| JP3761688B2 (ja) | 流体中の特定元素の濃度測定装置 | |
| Lascola et al. | H-Canyon Dissolver Offgas Monitoring Using Raman Spectroscopy | |
| US9689856B2 (en) | Non-destructive methods for noble metal loading analysis on material surfaces | |
| Larin et al. | Chemical Control of Organic Substances for Correction of Water-Chemical Regimes at TPPs | |
| JP2019132702A (ja) | 水溶性セレンの分析方法並びにそれを利用したセレン含有排水の排水処理システム | |
| RU2814957C2 (ru) | Способ обнаружения аномалий в установке для обработки воды | |
| RU2480700C2 (ru) | Устройство для автоматического анализа параметров теплоносителя и способ его реализации |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140218 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5534329 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |