KR101519799B1 - 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법 및 검출시스템 - Google Patents

경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법 및 검출시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자로 증기발생기 2차측에 극미량의 농도로 존재하는 붕소이온을 증기발생기 세관의 누설 추적자(Indicator)로 이용하는 감시기술로, 원자로 출력과는 무관하게 증기발생기 세관의 누설을 감시할 수 있으며, 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에 검출감도가 좋은 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에 검출감도가 좋은 이온크로마토그래피를 조합하여 원자로 증기발생기 2차측에 미량으로 존재하는 붕소이온의 농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있다.

Description

경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법 및 검출시스템{Method and System for Detecting Trace Boron using Ultraviolet-Visible Spectrophotometer and Ion Chromatography for Steam Generator Tube Leakage On-line Monitoring}
본 발명은 자외선-가시광선 분광광도측정장치(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)와 이온크로마토그래피(Ion Chromatography)를 이용하는 붕소이온 검출방법 및 검출시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경수로 원자력발전소 증기발생기(Steam Generator) 세관 누설을 온라인으로 실시간 감시하기 위하여 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하여 2차계통수 중에서 붕소이온만을 분리하여 농축시켜서 미량의 붕소이온까지 검출할 수 있는 붕소이온 검출방법 및 검출시스템에 관한 것이다.
원자력발전소의 증기발생기는 장기간의 가동에 따라 열화와 튜브의 피로 및 상부지지판(Tube Sheet Support Plate)의 부식 등으로 종종 세관파단이 발생한다. 이러한 세관파단 등으로 1차계통의 방사성 냉각재가 2차계통으로 누설(Primary-to-Secondary Leak, PSL)되면 방사성 물질로 외부 환경이 오염되고 원자력발전소의 안전성과 대외 이미지에 나쁜 영향을 미치게 된다.
이러한 방사능 누설사고를 사전에 방지하기 위하여 세관파단 전의 2차측으로의 누설(Leak Before Break; LBB) 징후를 다양한 감시기술로 감시하고 있다. 국내외 원자력발전소에서 냉각재 누설사고가 발생하고 있고, 이러한 냉각재 누설 감시를 위하여 미국전력연구소(Electric Power Research Institute, EPRI)는 1995년도에 PSL 감시 가이드라인을 제정하였다.
이 가이드라인에서는 증기발생기 누설을 보다 신속하게 감시하고 평가할 수 있도록 하기 위하여 16N 감시법의 적용을 권고하고 있으며, 대부분의 원자력발전소에서는 16N 감시법으로 증기발생기 누설을 감시하고 있다. 이러한 16N 감시법은 측정감도는 매우 우수하나 16N의 반감기(7초)가 매우 짧아서 원자로 출력 20% 이하에서는 중성자 플럭스가 충분히 생성되지 아니하여 16N 가 적게 생성되므로 누설을 제대로 감지할 수 없는 단점이 있다.
증기발생기 세관의 LBB 사고는 정상 출력운전 중보다는 보수를 위한 출력 감발 운전 또는 비상정지시에 열적 변화에 의한 충격으로 종종 발생한다. 상기 EPRI의 조사결과에 의하면 전 세계 조사대상 원자력발전소 총 235기중 80%에 해당하는 187기의 원자력발전소가 증기발생기 세관의 열화현상을 경험하였으며, 최근 수년간 미국 내 원자력발전소의 증기발생기 세관 누설 발생률은 평균 20%에 달하고 있다.
국내에서는 이와 관련한 사고가 1996년 7월에 한빛원자력발전소에서도 발생하였다. 증기발생기 세관으로부터 시간당 0.75 L의 냉각재 누설이 감지된 후 14일 후에 시간당 2.9 L로 증가하여 원자로 출력을 낮추어 운전하던 중 그로부터 4일이 경과한 후에는 시간당 9 L로 증가하여 원자력발전소의 가동을 정지한 사례가 있다.
해외 원자력발전소의 경우, 1980년대와 1990년 초 몇 차례의 증기발생기 세관파열사고가 보고되었다. 특히, 1987년에는 미국 North Anna 발전소 1호기에서 세관의 열화와 왜곡으로 인한 세관파열사고가 있었고, 1993년에는 미주 Polo Verde 발전소 1호기에서 세관 상부의 침적물에 의한 부식으로 세관파열사고가 일어났다.
상기 2건의 사고, 즉 North Anna 원자력발전소와 Polo Verde 원자력발전소에서의 사고는 세관파열과 이로 인한 원자력발전소 가동정지에 이르기까지에는 충분한 시간이 있었으나, 초기 누설정보를 적절히 활용하기에는 부적절한 기존의 감시방법으로 인하여 사고를 피하지 못하였다.
증기발생기 세관의 누설 감시에 사용되는 방법들은 모두 2차측 계통수나 증기의 유도 중의 방사능 준위나 방사성물질의 농도를 측정하는 것을 포함하며, 이렇게 측정한 방사능 준위나 방사성물질의 농도를 1차측 원자로 냉각재의 방사능 준위나 방사성물질의 농도와 비교하여 누설량을 검출하는 방식을 채택하고 있다. 그러나 이러한 감시방법들은 원자로 냉각재 내에 일정량의 방사능이 함유되어 있어야 감시가 가능한 기술이기 때문에 원자로 출력이 20% 이하로 낮아진 환경에서는 제대로 누설을 감지할 수 없는 단점이 있다.
현재 규제기관에서는 경수로 원자력발전소 운영자들로 하여금 1차측에서 2차측으로의 누설 정도를 정량화 할 것을 요구하고 있고, 만약 증기발생기를 통한 누설이 기 설정된 한계치, 통상 500 GPD(Gallon Per Day)를 초과할 경우, 원자로를 정지하도록 하고 있다. 국내의 경우는 보다 안전한 운전을 위하여 이러한 정지기준보다 엄격한 시간당 10 L 누설 이내의 범위에서 원자로를 정지토록 하고 있다.
이러한 규제의 목적은 초기단계에 누설을 감지하여 증기발생기 세관 파열로 인한 발전 정지사태를 미연에 막고자 하는 것으로, 발전소의 기동 및 비정상 정지 등 다양한 운전환경에서도 실시간으로 누설을 감시할 수 있는 감시기술의 개발이 요구되고 있다.
본 출원인은 경수로 원자력발전소에서 겪고 있는 증기발생기 누설감시의 한계를 극복하기 위한 기술의 개발을 위하여 노력한 결과, 「붕소이온을 이용하여 원자력발전소 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 방법 및 감시시스템」발명을 출원하여 10-1285530호(2013.07.05.)로 특허 받은 바 있고, 「경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템」 발명을 2014.05.28. 10-2014-0064665호로 출원하였다.
그러나 상기 10-1285530호 특허발명은 시료의 전도도를 분석하기 위하여 측정 시료의 순수화를 위하여 별도의 전처리단계와 탈기단계가 필요하고, 전처리과정을 통하여 비저항치가 15 MΩ 이상으로 된 경우에만 붕소의 검출이 가능하기 때문에 초순수에 가까운 전처리조건으로 인하여 다량의 정밀여과필터와 많은 시간이 소요된다. 또한, 원자력발전소의 2차계통수에는 미량의 붕소이온 이외에도 암모니아, 하이드라진 및 에탄올아민 등이 포함되어 있어 15 MΩ 이상의 수질을 얻기에는 현실적으로 어려운 점도 있다.
한편, 상기 10-2014-0064665호 출원발명은 이온농축칼럼과 이온교환칼럼을 사용하여 붕소이온을 분석하는데 시간이 20분 이상 소요되고, 7.5~11 ㎛ 입자 크기의 음이온교환수지로 충전된 긴 분리칼럼(9ㅧ250 mm)의 사용으로 계측기의 압력이 항시 높게 유지되기 때문에 시스템 내구성 및 기기 유지보수에 불리하며 온라인 감시를 위한 현장 장치로 적합하지 아니한 단점이 있다.
KR 10-1285530 B KR 10-1285479 B KR 10-0960787 B KR 10-0869074 B
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점 해결하기 위하여, 원자력발전소의 계통수의 초순수에 가까운 전처리가 요구되지 아니하고 계측기의 압력을 높게 유지시킬 필요가 없으면서도 신속하고 정확하게 붕소이온 및 그 농도를 검출할 수 있는 붕소이온의 검출방법 및 검출시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출시스템은 시료의 주입 및 흐름을 위한 시료관로(Sample Line), 시료 중의 입자성 이물질을 제거하기 위한 전처리필터(Pre-treatment Filter), 상기 전처리필터의 포화여부를 판단하기 위한 압력센서(Pressure Sensor), 상기 시료관로를 흐르는 시료의 유속과 유량을 모니터링하기 위한 유량계(Flowmeter), 시료의 흡광도 측정을 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치((Ultraviolet-Visible Spectrophotometer), 극미량의 붕소이온 포집(Trapping)에 최적화된 붕소포집칼럼과 시료의 세척을 위한 탈이온수(Deionized Water)공급부가 구비되고 시료의 전도도를 측정하기 위한 이온크로마토그래피(Ion Chromatography) 및 상기 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피로 유입되는 시료의 유속과 유량을 조절하기 위한 시료저장조(Sample Container)를 포함하며, 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선-가시광선 분광광도측정장치는 표준용액공급부(Standard Solution Supplier), 탈이온수공급부 (Deionization Water Supplier), 시료공급부(Sample Supplier), 완충용액(A)공급부(Buffer Agent A Supplier), 완충용액(B)공급부(Buffer Agent B Supplier), 착화발색시약공급부(Boron Complexation Azo Agent Supplier), 유로배분기(Flow Distributor), 시료정량기(Sample Volumne Controller), 분광광도계(Spectrometer) 및 폐액보관병(Waste Bottle)를 포함한다.
상기 이온크로마토그래피는 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료공급부, 표준용액공급부 및 탈이온수공급부, 상기 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료펌프와 시료밸브, 상기 시료 중의 미세입자의 입자성 이물질 제거를 위한 10구밸브와 미세필터(Inline Filter), 상기 시료 중의 붕소이온 포집 및 농축을 위한 6구밸브와 붕소포집칼럼(Boron Trapping Column), 상기 시료의 이송 촉진을 위한 이동상(Eluent)의 공급을 위한 이동상공급부와 이동상펌프, 상기 시료 중의 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 세척(Rinse)하기 위한 탈이온수공급부 (Deionization Water Supplier)와 탈이온수펌프, 잔류하는 양이온을 제거하고 상기 이동상의 전도도를 낮추고 상기 시료의 전도도를 높게 하여 붕소이온의 검출을 용이하게 하는 음이온써프레서(Anion Suppressor), 상기 시료 중의 붕소이온의 전도도를 검출하는 전도도검출기(Conductivity Detector), 폐액의 배출을 위한 배출라인(Waste Line)을 포함한다.
한편, 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법은, 시료를 시스템에 주입하는 시료 주입단계, 주입된 시료 중의 입자성 이물질을 제거하기 위한 시료 전처리단계, 자외선-가시광선 분광광도측정장치로 붕소이온의 흡광도를 측정하고 이온크로마토그래피로 붕소이온의 전도도를 측정하는 데이터 측정단계 및 측정한 데이터를 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터 분석 및 평가단계를 포함한다.
본 발명은 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에 검출감도가 좋은 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에 검출감도가 좋은 이온크로마토그래피를 조합하여 원자로 증기발생기 2차측에 미량으로 존재하는 붕소이온의 농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 붕소이온의 검출을 위하여 시료에 착화발색시약을 투여하는 방안을 제시하여, 시료를 간편하고 신속하게 정량할 수 있고 조작이 간편하며 유지보수가 편리하여 온라인방식의 현장 계측장치로 적합한 자외선-가시광선 분광광도측정장치를 붕소이온의 농도 측정에 사용이 가능하도록 한 효과가 있다.
본 발명은 음이온농축칼럼과 분리칼럼의 조합으로 되는 종래의 이온크로마토그래피 대신에 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼에 시료의 세척을 위한 탈이온수공급부를 추가한 이온크로마토그래피를 사용하여 붕소이온과 불소이온 및 기타 음이온과의 중첩문제가 해결되고 분리칼럼을 사용하지 아니하여 분석시간이 많이 단축되고 운전압력이 크게 낮아져 유지관리가 편리하고 내구성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명은 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼의 채용으로 누설된 붕소이온의 농도가 0.3 ppb 수준이거나 2차측 세관으로의 누설량이 5 GPD(Gallon Per Day)인 환경에서 극미량의 붕소이온 농도를 정확히 검출할 수 있어 증기발생기 세관의 미세한 결함에 대한 조기검출 및 누설량의 정확한 파악이 가능한 효과가 있다.
본 발명은 방사성 핵종이 아닌 원자로 냉각재 내에 일정량 함유되어 있는 화학종인 붕소이온을 증기발생기 세관의 누설 추적자(Indicator)로 이용하기 때문에 원자로 출력과는 무관하게 증기발생기 세관의 누설을 감시할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온 검출시스템의 구성도이고,
도 2는 도 1의 시료저장조의 실시예이며,
도 3은 본 발명의 증기발생기 세관의 붕소이온 누설 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치의 구성도이고,
도 4는 본 발명의 증기발생기 세관의 붕소이온 누설 감시를 위한 이온크로마토그래피의 구성도이다.
도 5는 본 발명의 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온 검출방법의 구성도이고,
도 6은 본 발명의 자외선-가시광선 분광광도측정장치를 이용하는 붕소이온의 흡광도 측정철차도이며,
도 7은 본 발명의 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 전도도 측정철차도이고,
도 8은 본 발명의 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온 검출방법의 상세 구성도이며,
도 9는 본 발명에서 증기발생기를 경계면으로 하는 총괄물질수지식의 도출을 위한 질량에 관한 유체이동에 관한 흐름도이다.
원자로 출력제어를 위하여 사용되는 붕소는 열교환을 위한 증기발생기 1차측 냉각재 내에 10~2500 ppm의 광범위한 범위의 농도의 붕소이온으로 존재한다. 증기발생기 세관의 손상으로 인하여 1차측 냉각재가 2차측으로 누설될 경우, 붕소이온은 ppb 수준으로 희석되어 극미량의 농도로 2차측에 존재하게 된다.
본 발명은 이와 같이 원자로 증기발생기 2차측에 극미량의 농도로 존재하는 붕소이온을 증기발생기 세관의 누설 추적자로 이용하는 감시기술로, 원자로 증기발생기 2차측의 붕소이온을 검출하기 위하여 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 사용한다.
자외선-가시광선 분광광도측정장치는 시료가 자외선 및 가시광선 영역에서 빛을 흡수하는 정도를 나타내는 흡광도를 측정하는 계측장치로, 시료를 간편하고 신속하게 정량할 수 있고, 조작이 간편하고 유지보수가 편리하여 실시간 분석을 위한 현장 계측장치로 적합한 계측장치이나, 붕소이온은 빛을 거의 흡수하지 아니하여 붕소이온의 검출에는 사용되지 못하고 있다.
본 발명에서는 시료에 착화발색시약을 투여하여 붕소이온을 빛을 흡수하는 화합물로 변환시킨 후 자외선-가시광선을 투사하여 시료를 통과한 빛에너지를 전기에너지로 변환하여 시료의 흡광도를 측정하고, 이를 표준용액의 흡광도와 비교하여 붕소이온의 농도를 계산한다. 그러나, 이와 같은 자외선-가시광선 분광광도측정장치는 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에 검출감도가 좋은 반면, 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에는 검출감도가 좋지 않은 특성이 있다.
본 발명에서는 이와 같은 자외선-가시광선 분광광도측정장치의 특성을 고려하여 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 함께, 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼과 시료의 세척을 위한 탈이온수공급부가 구비된 이온크로마토그래피를 사용한다.
상기 10-2014-0064665호 출원발명처럼 농축칼럼과 분리칼럼을 구비하는 이온크로마토그래피를 이용하여 혼상용액 중에 함유된 붕소이온의 농도를 검출하는 경우에는 시스템 내에 높은 압력이 유지되어 현장 계측기로서의 내구성 및 유지보수에 불리한 측면이 있다.
또한, 상기 10-1285530호 특허발명의 경우에는, 붕소이온의 분석에 방해되는 양이온 및 음이온을 제거하기 위하여 다량의 필터 및 여과시스템을 사용하고, 15 MΩ 이상의 수질조건에서만 붕소이온의 검출이 가능하기 때문에 반도체제조공정에서와 같은 초순수 상태를 유지하여야 한다.
한편, 붕소포집칼럼을 이용하여 원자력발전소 2차계통수와 같은 모의계통수를 만들어서 혼합이온 중에 존재하는 붕소이온의 검출을 시도해 보았으나, 붕소이온의 피크(Peak)가 불소(F) 및 글리콜산염(Glycolate)의 피크와 서로 중첩되어 붕소이온의 검출이 어려웠다.
본 발명에서는 이와 같이 서로 중첩되는 문제를 해결하기 위하여 극미량의 붕소이온 포집에 특화된 붕소포집칼럼과 세척공정(Rinse mode)을 채용하여, 붕소포집칼럼으로 붕소이온만을 포집한 후, 탈이온수를 주입하는 세척단계를 통하여 시스템 내에 존재하는 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 제거한다.
이와 같이, 본 발명은 음이온농축칼럼과 분리칼럼의 조합으로 되는 종래의 이온크로마토그래피 대신에 붕소포집칼럼에 시료의 세척을 위한 탈이온수공급부를 추가한 이온크로마토그래피를 사용하여 붕소이온과 불소이온 및 기타 음이온과의 중첩문제를 해결하고 분리칼럼을 사용하지 않아 분석시간이 많이 단축되고 운전압력을 크게 낮아져 유지관리가 편리하고 내구성이 향상된다. 또, 본 발명의 이온크로마토그래피는 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼의 채용으로 극 저농도의 붕소이온까지 검출할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 자외선-가시광선 분광광도측정장치는 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에 검출감도가 좋은 반면, 본 발명의 이온크로마토그래피는 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에 검출감도가 좋다. 이러한 각 측정장치의 특성에 따라, 2 종류의 측정장치가 각각 측정한 2개의 측정데이터 중 붕소이온의 농도에 따라 보다 정확한 데이터를 선택하여 붕소이온의 농도를 도출하며 10분 내외에 붕소이온의 농도를 정확히 검출할 수 있다.
이하 첨부한 실시예의 도면을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출시스템은, 도 1에 도시된 바와 같이, 시료의 주입 및 흐름을 위한 시료관로(1), 시료 중의 입자성 이물질을 제거하기 위한 전처리필터(4a,4b), 상기 전처리필터(4a,4b)의 포화여부를 판단하기 위한 압력센서(3a,3b), 상기 시료관로(1)를 흐르는 시료의 유속과 유량을 모니터링하기 위한 유량계(5), 시료의 흡광도 측정을 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7), 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼과 시료의 세척을 위한 탈이온수공급부가 구비되고 시료의 전도도를 측정하기 위한 이온크로마토그래피(8) 및 상기 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)와 이온크로마토그래피(8)로 유입되는 시료의 유속과 유량을 조절하기 위한 시료저장조(6a,6b)를 포함하며, 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(28)를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 표준용액공급부(32), 탈이온수공급부(33), 시료공급부(34), 완충용액(A)공급부(35), 완충용액(B)공급부(36), 착화발색시약공급부(37), 유로배분기(38), 시료정량기(39), 분광광도계(40) 및 폐액보관병(42)을 포함한다.
상기 이온크로마토그래피(8)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료공급부(29), 표준용액공급부(30) 및 탈이온수공급부(31), 상기 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료펌프(17a,17b)와 시료밸브(18a,18b), 상기 시료 중의 미세입자의 입자성 이물질 제거를 위한 10구 밸브(19)와 미세필터(20a,20b), 상기 시료 중의 붕소이온 포집 및 농축을 위한 6구밸브(22)와 붕소포집칼럼(23), 상기 시료의 이송 촉진을 위한 이동상의 공급을 위한 이동상공급부(24)와 이동상펌프(17c), 상기 시료 중의 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 세척하기 위한 탈이온수공급부(25)와 탈이온수펌프(17d), 잔류하는 양이온을 제거하고 상기 이동상의 전도도를 낮추고 상기 시료의 전도도를 높게 하여 붕소이온의 검출을 용이하게 하는 음이온써프레서(26), 상기 시료 중의 붕소이온의 전도도를 검출하는 전도도검출기(27), 폐액의 배출을 위한 배출라인(21a,21b,21c)을 포함한다.
한편, 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출방법은, 도 5에 도시된 바와 같이, 시료를 시스템에 주입하는 시료 주입단계(S1), 주입된 시료 중의 입자성 이물질을 제거하기 위한 시료 전처리단계(S2), 자외선-가시광선 분광광도측정장치로 붕소이온의 흡광도를 측정하고 이온크로마토그래피로 붕소이온의 전도도를 측정하는 데이터 측정단계(S3) 및 측정한 데이터를 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터 분석 및 평가단계(S4)를 포함한다.
상기 시료주입단계(S1)는 계통수로부터 시료를 시스템에 주입하는 단계로, 도 1에 도시된 바와 같이, 시료는 시료관로(1)로 주입되어 전처리 필터(4a,4b), 유량계(5) 및 시료 저장조(6a,6b)를 거쳐서 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)와 이온크로마토그래피(8)로 유입된 후 배출구(9a,9b)로 배출된다.
시료의 흐름을 관리할 수 있도록 시료관로(1) 상에 밸브(2a,2b,2c,2d,2e,2f,2g,2h)를 설치하고, 전원을 인가하면(Power "On") 자동으로 열리도록(Open) 구성한다. 각 밸브는 자동제어와 함께 수동으로도 개폐할 수 있도록 구성하고 모니터에서 각 밸브의 개폐상황을 모니터링 할 수 있도록 한다. 이와 같이 시료관로(1) 상에 설치하는 밸브는 솔레노이드밸브(Solenoid Valve)가 바람직하다.
주기적인 점검 및 유지 보수의 경우와 현장 상황에 따라 필요시에 바이패스 모드(By-Pass Mode)로 전환시키기 위하여 정지버튼을 누르면 밸브 2b만이 닫히고(Closed), 밸브 2a는 열린(Open) 상태로 되어 시료가 배출구(9c)로 흘러가도록 구성한다.
상기 전처리단계(S2)에서는 유입된 시료 중의 입자성 이물질을 전처리필터(4a,4b)로 제거한다. 이와 같은 전처리필터(4a,4b)는 2개를 병열로 설치하여 시료가 흐르고 있는 전처리필터(4a 또는 4b)가 포화되면 자동으로 다른 전처리필터(4a 또는 4b)로 우회(By-pass)하도록 구성한다.
이러한 전처리필터(4a,4b)의 포화여부를 판단할 수 있도록 압력센서(3a,3b)를 전처리필터(4a,4b)의 전방과 후방에 설치한다. 압력센서(3a,3b)에 의하여 체크되는 압력은 모니터에서 모니터링 할 수 있도록 하여, 미리 설정된 차압(△P) 이상으로 압력이 높아지면 시료가 자동으로 다른 쪽의 전처리필터(4a 또는 4b)로 흐르도록 구성하여 연속운전이 가능하도록 한다. 또한 유량계(5)를 설치하여 시료관로(1)를 흐르는 시료의 유속과 유량을 모니터링할 수 있도록 한다.
자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)와 이온크로마토그래피(8)의 전방에 시료저장조(6a,6b)를 설치한다. 시스템에 유입되는 시료의 유속 및 유량이 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7) 또는 이온크로마토그래피(8) 내로 유입되는 시료의 유속 및 유량과 각각 다르기 때문에 시료저장조(6a,6b)를 설치하여 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)와 이온크로마토그래피(8)로 유입되는 시료의 유속과 유량을 조절한다.
이러한 시료저장조(6a,6b)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 원통형 등으로 구성하고, 시료저장조(6a,6b)의 하부에 시료가 유입되는 유입수관로(14)를 형성시키고, 중앙 상부에는 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)와 이온크로마토그래피(8)로 시료를 유입시키는 시료관로(16)를 형성시킨다. 또, 시료가 넘치는 것을 방지할 수 있는 직경 3/8 인치 정도의 유출수관로(15)를 위쪽 상부에 설치하여 시료저장조(6a,6b) 내의 시료의 부피가 일정하게 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 시료저장조(6a,6b)는 스테인레스(Steel Use Statinless, SUS) 재질로 40~80 mL 부피의 원통형으로 구성하고, 유입수관로(14)는 경수로 원자력발전소 현장조건을 고려한 배관 사이즈인 직경 1/4 인치의 배관으로 하며, 시료관로(16)는 직경 1/16 인치의 배관으로 하는 것이 바람직하다.
상기 데이터 측정단계(S3)에서는 전처리단계(S2)를 거쳐 유입되는 시료 중의 붕소이온의 흡광도와 전도도를 측정한다. 흡광도는 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)로 측정하고, 전도도는 이온크로마토그래피(8)로 측정한다. 이러한 흡광도와 전도도의 측정에 대해서는 각각 상세히 후술한다.
상기 데이터 분석 및 평가단계(S4)에서는 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하여 측정한 흡광도와 전도도를 기준값과 비교 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가한다.
자외선-가시광선 분광광도측정장치는 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에 검출감도가 좋은 반면, 이온크로마토그래피는 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에 검출감도가 좋으므로, 2개의 측정데이터 중 농도에 따라 보다 정확한 데이터를 선택하여 본 발명에서 도출한 데이터의 분석 및 누설량 계산을 위한 연산회로(Programable Logic Controller, PLC)로 기준값과 비교 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 계산한다.
위와 같은 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 자외선-가시광선 분광광도측정장치와 이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 검출시스템에 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)(28)를 추가함과 동시에 상기 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(28)에 시료의 공급, 이송, 각 장치의 작동, 데이터의 분석 및 누설량 계산을 위한 연산회로 등 전 감시과정을 프로그램화하여 자동으로 제어하는 제어프로그램을 구비하면, 1차측 냉각재의 증기발생기 세관을 통한 2차측으로의 누설여부 및 누설량을 온라인으로 실시간 감시할 수 있고 분석인력과 폐기물 발생량을 최소화할 수 있다.
또, 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(28)는 이렇게 수집된 데이터를 저장 및 관리하고, 붕소이온의 농도 및 누설율과 같은 분석정보를 원자력발전소의 수질관리시스템에 제공하고, 수질관리시스템에서는 관련 정보를 다시 발전소 종합감시 시스템으로 전송함과 동시에 이상이 발생한 경우에는 Web 또는 Mobile로 담당자에게 자동으로 통보하도록 구성하면 증기발생기 누설에 따른 필요한 조치를 신속하게 취할 수 있다.
본 발명의 누설량 계산 유도식 및 유도과정은 다음과 같다.
질량보전법칙에 따라, 반응 전·후의 질량이 다르면 어딘가에 제거되거나 처리된 양이 존재한다. 비방사성 물질인 붕소이온의 경우 물질수지식(Mass Balance)에 증기발생기 내, 흡착(Adsorption)과 잠복불순물(Hideout)의 손실량 및 취출수(Blowdown)를 통한 물리적인 제거부분의 차이를 보정하기 위하여 발전소 현장에서 제시되어 있는 상수값(Constants)을 대입할 수 있어야 하며 이 값은 발전소마다 상이하다. 도 9는 증기발생기를 경계면(Boundary condition)으로 가정하여, 화학종(Chemical Species)의 질량 이동현상을 나타내는 것으로서, 1차측에서 2차측으로의 붕소이온 누설, 취출수로 인한 질량의 차이가 발생된다. 유체(물)는 비압축성이기에 세관(Tube)에서 유출되는 유량이 곧 증기발생기 밖으로 유출되는 유량과 같다는 연속교반형반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)로 가정하면, 붕소이온에 관한 물질수지식을 나타낼 수 있다. (Eq. 1)
Figure 112014108705819-pat00047
Eq. 1
EPRI에서 기존에 제시했던 방사성핵종(Radionuclide)의 붕괴되는 질량(Mass)을 고려한 붕괴상수(Decay Constants)와 관련된 부분은 화학종의 물질수지식에 해당되지 않으므로 소거시킬 수 있다. 또한, Eq. 1에서 'QBCB'는 취출수로 인하여 물리적 제거(Physical removal)되는 부분 만큼의 증기발생기로 공급해 주는 공급수의 질량인데, 여기에 포함된 붕소농도는'0'이므로 최종적으로 이를 반영한 식은 Eq. 2가 된다.
Figure 112014108705819-pat00048
Eq. 2
Eq. 2는 흡착 및 잠복불순물을 1차로 가정하여 미분하면 Eq. 3로 나타낼 수 있다.
Figure 112014108705819-pat00049
Eq. 3
V = Mass of liquid water in steam generator, L
C = Concentration of Boron in the secondary system, mg/L
CL = Concentration of Boron in the primary system, mg/L
k = Constant to account for adsorption/hideout on plant surface, hr-1
Q = Flow rate of into steam generator, L/hr
QR = Flow rate of physical removal term such as blowdown or leak rate out of steam generator, L/hr
한편, Eq. 2.5는 아래와 같은 1차선형상미분방정식(First order linear ordinary differential equation)인 Eq. 4으로 변형된다.
Figure 112014108705819-pat00050
Eq. 4
Figure 112014108705819-pat00052
Eq. 5
이 식에 적분인자(Integration Factor ;IF),
Figure 112014108705819-pat00053
를 대입하여
Figure 112014108705819-pat00054
형태의 미적분 방정식을 정리하면,
Figure 112014108705819-pat00055
Figure 112014108705819-pat00056
Figure 112014108705819-pat00057
Figure 112014108705819-pat00058

여기서
Figure 112014108705819-pat00059
라 하면,
Figure 112014108705819-pat00060
Figure 112014108705819-pat00061
Figure 112014108705819-pat00062
Figure 112014108705819-pat00063
Figure 112014108705819-pat00064
∴
Figure 112014108705819-pat00065
Eq. 6
여기서 미지수인 적분상수 C0를 소거하기 위하여 t=1, 2를 대입하면,
t=t1
Figure 112014108705819-pat00066
t=t2
Figure 112014108705819-pat00067
두 식을 C0의 형태로 정리하면,
Figure 112014108705819-pat00068
Figure 112014108705819-pat00069
Figure 112014108705819-pat00070
Figure 112014108705819-pat00071
Figure 112014108705819-pat00072
Figure 112014108705819-pat00073
양변을
Figure 112014093307663-pat00028
로 나누어주면,
Figure 112014108705819-pat00074
Figure 112014108705819-pat00075
Eq. 7
식 7를 Q에 대하여 정리하면, Eq. 8의 계산식을 얻을 수 있다. Eq. 8은 붕소이온에 관한 물질수지식 Eq. 1, 2, 3를 1차선형상미분방정식 형태로 변형한 후 미분방정식의 일반해(General solution)를 위하여 식을 간단하게 하기 위하여 적분인자 (Integration Factor ; IF)를 설정하여 대입하였다. 그 후, 미지수인 C0를 소거하기 위하여 시간 t=1, 2를 대입하여 누설량(10) 계산식을 도출하였다.
∴
Figure 112014108705819-pat00076
Figure 112014108705819-pat00077
Eq. 8
Q = Flow rate of into steam generator, L/hr
C = Concentration of Boron in the secondary system, mg/L (C1=0, at t=0)
CL = Concentration of Boron in the primary system, mg/L
Δt = Setting value according to analysis intervals, hr
α =
Figure 112014093307663-pat00033
, Setting value according to plants, hr-1
k = Constant to account for adsorption/hideout on plant surface, hr-1
QR = Flow rate of physical removal term such as blowdown or leak rate out of steam generator, L/hr
V = Mass of liquid water in steam generator, L
또한, Eq. 8를 통하여 2차측 증기발생기 내로 누설되는 붕소이온에 대한 방정식을 Eq. 9로 정리할 수 있다.
Figure 112014108705819-pat00078
Eq. 9
다음에 상기한 데이터 측정단계(S3) 즉, 자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)를 이용하는 붕소이온의 흡광도 측정과정과 이온크로마토그래피(8)를 이용하는 전도도 측정과정에 대하여 각각 상세히 설명한다.
자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)를 이용하는 붕소이온의 흡광도 측정과정은, 도 3 및 6에 도시된 바와 같이, 시료 유입단계(B1), 시료 정량단계(B2), 착화발색단계(B3) 및 흡광도 측정단계(B4)를 포함한다.
자외선-가시광선 분광광도측정장치(7)는, 시료가 자외선 및 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 정도를 이용하여 시료를 정성 및 정량 분석하는 기기로, 앞에서 설명하고 도 3에 도시된 바와 같이, 표준용액공급부(32), 탈이온수공급부(33), 시료공급부(34), 완충용액(A)공급부(35), 완충용액(B)공급부(36), 착화발색시약공급부(37), 유로배분기(38), 시료정량기(39), 분광광도계(40) 및 폐액보관병(42)을 포함한다.
상기 시료 유입단계(B1)는 시료저장조(6a)로부터 시료공급부(34)를 통하여 시료를 유입시키는 단계이다. 시료 유입 전에 유로 내의 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 제거하기 위하여 유로배분기(38)의 작용으로 탈이온수공급부(33)로부터 탈이온수가 공급되어 유로를 청소한다.
그 이후에, 유로배분기(38)의 작용으로 시료공급부(34)의 시료, 완충용액(A)공급부(35)의 완충용액(A), 완충용액(B)공급부(36)의 완충용액(B) 및 착화발색시약공급부(37)의 착화발색시약이 시료정량기(39)로 차례로 이동된다.
완충용액(A)와 완충용액(B)는 수산화나륨(hydroxide, NaOH) 0.1~0.4g과 프탈산수소칼륨(potassium hydrogen phthalate, KHC8H4O4) 8-11g을 1 리터(L)의 탈이온수에 용해시키고, 빙초산(glacial acetic, CH3COOH）혹은 수산화나륨(hydroxide, NaOH)으로 pH를 5.0~6.0 으로 조정한 것으로, 시료의 착화발색시약과의 반응을 위하여 시료의 pH를 조절하는 역할을 한다. 완충용액(A)와 완충용액(B)는 같은 성분이지만 시차를 두고 단계적으로 주입하기 편리하도록 별도로 관리한다.
시료 정량단계(B2)는 시료정량기(39)에서 시료와 완충용액(A),완충용액(B) 및 착화발색시약을 최적의 비율로 정량하는 단계이다. 시료정량기(39)는 2개의 광센서를 사용하여 시료를 2.5 mL로 정량하여 분광광도계(40)로 이송한다. 같은 방법으로 완충용액(A)와 완충용액(B)를 각각 3.5 mL와 1.4 mL로 정량하여 분광광도계(40)로 이송한다.
착화발색단계(B3)는 붕소이온을 착화발색시약과 반응시켜서 복합화합물질(Complexation)로 변환시키는 단계이다. 분광광도계(40)로 이송된 시료와 완충용액(A)와 완충용액(B)은 서로 혼합되어 착화발색시약과의 반응에 적합하도록 시료의 pH가 조절된다. 그 이후에 유로배분기(38)에 의하여 착화발색시약이 시료정량기(39)로 이동되어 1.4 mL로 정량된 후 분광광도계(40)로 이송되면, 위와 같이 완충용액(A),(B)과 혼합되어 pH가 조절된 붕소이온이 착화발색시약과 반응하여 노란 빛깔의 복합화합물질(Complexation)로 변환된다.
착화발색시약으로는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6) 8~12 g과 아조메틴산염(Azomethine-H monosodium salt hydrate) 3~8g 혹은 메틸렌아민산염(Methyleneamine-H acid, C17H12NNaO8S2) 3~8g을 1 리터(L)의 탈이온수에 용해시켜서 갈색병에 보관하여 사용한다.
흡광도 측정단계(B4)에서는 시료의 흡광도를 측정하는 단계로, 붕소이온이 착화발색시약과 반응하여 변환된 노란 빛깔의 복합화합물질(Complexation)로부터 시료의 흡광도를 측정한다.
흡광도를 측정하는 분광광도계(40)는 광원부(Source), 다색화장치(Polychromator) 및 검출기(Detector)로 구성되고, 광원부에는 자외선 영역에서 유용한 빛을 발하는 중수소 아크램프와 가시광선 영역과 근적외선 영역에서 유용한 빛을 발하는 텅스텐-할로겐 램프가 장착되어 있다.
다색화장치는 흡광 후 다색광의 광폭을 조절하는 입사슬릿(Entrance Slit)과 파장별로 분산시키는 분산장치(Grating)로 구성되어 있으며, 검출기는 다색화장치를 통과한 빛의 세기를 측정한다.
붕소이온이 착화발색시약과 반응하여 변환된 노란 빛깔의 복합화합물질은 광원부를 통과하면서 410~420 nm 파장의 빛을 발산하며, 다색화장치로 이동되어 다색광이 입사슬릿에서 광폭이 조절되고 분산장치에서 파장별로 분산된다. 검출기는 이렇게 다색화장치를 통과한 빛의 세기를 측정하여 시료의 흡광도를 측정하며, 사용된 복합화합물질과 시약은 폐액보관병(42)으로 이동된다.
위와 같은 흡광도 측정과정에서 전압, 온도 등 환경의 변화에 대처하기 위하여 일정한 기간마다 표준용액공급부(32)로부터 붕소이온의 표준용액(Boron Standard Solution)을 주입하여 기준값을 보정함으로써 측정값의 정확도를 높일 수 있다.
위와 같은 자외선-가시광선 분광광도측정장치에 의한 붕소이온의 검출은 회당 10분 이내에 할 수 있고 기기의 유지 및 보수가 편리하지만, 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하의 저농도 구간에서는 검출감도가 떨어지는 단점이 있다.
이온크로마토그래피를 이용하는 붕소이온의 전도도 측정과정은, 도 4 및 7에 도시된 바와 같이, 시료 유입단계(C1), 자동 여과단계(C2), 붕소이온 포집단계(C3), 시료 세척단계(C4), 양이온 제거단계(C5) 및 전도도 검출단계(C6)를 포함한다.
상기 시료유입단계(C1)는 시료저장조(6b)로부터 시료공급부(29)를 통하여 시료를 유입시키는 단계로, 표준용액(STD 1,2,3)을 먼저 주입하여 표준용액별 전도도를 측정한 후 시료를 유입시킨다. 표준용액은 농도별 순수 붕소이온용액으로, 표준용액공급부(30)로부터 시료펌프(17a), 시료밸브(18a위쪽), 10구밸브(19), 미세필터(20a 또는 20b), 시료펌프(17b), 6구밸브(22), 붕소포집칼럼(23)으로 이동된다.
이 과정에서 표준용액 중의 미세입자의 입자성 이물질은 미세필터(20a,20b)에 의하여 여과되어 배출라인(21a)으로 배출된다. 또, 붕소포집칼럼(23)에서는 붕소이온만을 포집되고, 그 이외의 하이드라진, 암모니아, 에탄올아민 등과 같은 양이온을 포함한 불순물은 배출라인(21c)으로 배출된다. 또한, 탈이온수공급부(25)로부터 공급되는 탈이온수에 의하여 배관 내부가 청소되어 배관 내부에 잔존하는 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물이 제거된다.
그 후, 표준용액은 이동상공급부(24)로부터 공급되는 이동상에 의하여 음이온써프레서(26)로 이동되고 아직도 제거되지 못한 양이온이 있을 경우에 음이온써프레서(26)에 의하여 제거된다. 이어서 표준용액은 전도도검출기(27)에 도착하며, 표준용액이 전도도검출기(27)에 도착하면 전도도검출기(27)가 전도도를 측정하여 붕소이온 검출을 위한 기준값(검량선)으로 설정된다.
이러한 표준용액은 항시 주입하는 것은 아니며, 시료펌프(17a)를 통한 온라인 방식의 주입과 측정값의 자동보정(Auto-calibration)을 위하여 시간대별로 자동적으로 표준용액이 주입되어 측정되도록 설정해두면 측정값의 정확도를 높일 수 있다.
이와 같이 농도별로 표준용액의 전도도를 측정하여 기준값으로 설정한 후, 시료펌프(17a)를 사용하여 시료를 주입한다. 상기 시료밸브(18a,18b)는 시료펌프(17a)를 통한 시료, 표준용액 및 탈이온수의 온라인 주입과 표준용액의 전도도 측정값의 자동 보정(Auto-calibration) 및 자동 여과단계로의 자동 이동을 위하여 T형밸브(T-valve)를 사용하는 것이 바람직하고, 시료펌프(17a,17b)는 유량이 0.1~0.3 mL/min인 미량펌프(Micro Pump)로 구성하는 것이 바람직하다.
상기 자동 여과단계(C2)에서는 주입된 시료 중의 미세입자의 입자성 이물질을 자동으로 제거하기 위한 단계로, 시료펌프(17a)를 통하여 유입되는 시료는 시료밸브(18b)를 거쳐 10구밸브(19)에 연결된 2개의 미세필터(20a,20b) 중 하나의 미세필터(20a 또는 20b)를 통과하면서 시료 중의 입자성 이물질이 연속적으로 여과되며, 제거되는 입자성 이물질은 배출라인(21a)으로 배출된다.
미세필터(20a,20b)의 구경(pore size)은 0.3~0.5 ㎛가 바람직하며, 사용되지 않는 다른 하나의 미세필터(20a 또는 20b)에는 시료밸브(18a)를 통하여 탈이온수공급부(31)로부터 탈이온수를 주입하여 세척시키고 세척수는 배출라인(21a)으로 배출시킨다. 사용되는 미세필터(20a 또는 20b)의 차압이 높아지면 시료가 자동으로 다른 미세필터(20a 또는 20b)를 통과하도록 구성한다. 이렇게 시료가 미세필터(20a 또는 20b)를 번갈아 가면서 흐르도록 하여 시료의 여과단계가 연속적으로 수행되도록 한다.
상기 붕소이온 포집단계(C3)에서는 붕소포집칼럼(23)으로 시료 중의 붕소이온을 포집하여 농축시킨다. 붕소포집칼럼(23)은 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 농축칼럼으로, 내부에 비어있는 공간이 거의 없도록 고압으로 압축시켜서 생성시키며, 붕소이온만을 선택적으로 포집하여 농축시킨다. 이러한 붕소포집칼럼(23)은 6구밸브(22)에 장착한다. 분자 중에 3개 이상의 수산기(OH-)를 가진 알코올인 폴리올(Polyol)을 붕소포집칼럼(23)의 충진재로 사용한다.
상기 시료 세척단계(C4)에서는 탈이온수로 시료를 세척하여 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 제거시킨다. 붕소포집칼럼(23)으로 시료 중의 붕소이온을 포집하여 농축시킨 후 이동상의 주입(Inject mode) 직전에 탈이온수공급부(25)로부터 탈이온수를 공급하여 시료 중에 존재하는 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 제거하며, 제거되는 불순물은 배출라인(21c)으로 배출된다. 이러한 세척공정은 약 3~5 분 동안 수행하며, 탈이온수펌프(17d)를 유량이 3~5 mL/min인 미량펌프(Micro Pump)로 구성하여 세척공정 중에 사용하는 탈이온수의 유량이 3~5 ㎖/min 정도가 되도록 한다.
상기 양이온 제거단계(C5)에서는 아직도 시료 중에 잔류하는 미량의 양이온을 제거한다. 위와 같이 세척된 시료는 이동상공급부(24)로부터 공급되는 이동상에 의하여 음이온써프레서(26)로 이동된다. 음이온써프레서(26)는 세척공정에서 제거되지 못하고 아직도 시료 중에 잔류하는 미량의 하이드라진(N2H4), 암모니아(NH3), 에탄올아민(NH2CH2CH2OH; ETA) 등의 양이온을 제거하고, 이동상의 높은 베이스라인의 수준을 낮추고 붕소이온의 검출감도를 높인다.
상기 전도도 검출단계(C6)에서는 전도도검출기(22)로 위와 같이 처리된 시료 중의 붕소이온의 전도도를 측정한다.
본 발명은 이온크로마토그래피에 음이온분리칼럼을 설치할 필요가 없고, 극미량의 붕소이온 포집에 최적화된 붕소포집칼럼의 채용으로 붕소이온의 농도가 극 저농도인 0.3 ppb(이전 발명에서는 5 ppb)까지 또는 2차측 세관으로의 누설량이 5 GPD인 환경에서 붕소이온의 농도의 측정이 가능하여 종래의 이온크로마토그래피에 비하여 측정감도를 16배 정도 높일 수 있다.
본 발명의 이온크로마토그래피는 시료 중의 붕소이온 이외의 모든 이온류의 불순물을 제거하기 위한 세척시간이 필요하지만, 붕소포집칼럼만을 사용하고 음이온분리칼럼은 사용하지 않기 때문에 분석시간을 10분/회 이내로 단축시킬 수 있다.
또, 본 발명의 이온크로마토그래피는 붕소포집칼럼 하나만을 사용하고 다른 칼럼을 사용하지 아니하여 운전압력을 종래의 이온크로마토그래피의 1/10 수준으로 낮출 수 있어 유지관리가 편리하고 내구성을 향상된다.
이상에서 실시 예를 토대로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변화와 변경이 가능하다. 따라서 위의 기재내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 아니한다.
또한, 본 발명의 상세한 설명과 특허청구범위에 기재된 도면부호는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 참고로 부기한 것으로, 본 발명은 도면상의 형태로 한정되지 아니한다.
1: 시료관로 (Sample Line)
2a,2b,2c,2d,2e,2f,2g,2h: 밸브 (Valve)
3a,3b: 압력센서 (Pressure Sensor)
4a,4b: 전처리필터 (Pre-treatment Filter)
5: 유량계 (Flowmeter)
6a,6b: 시료저장조 (Sample Container)
7: 자외선-가시광선 분광광도측정장치(UV-Visible Spectrophotometer)
8: 이온크로마토그래피 (Ion Chromatography)
9a,9b,9c: 배출구 (Waste)
14: 유입수관로 (Influent Tube of Sample Container)
15: 유출수관로 (Drain Tube of Sample Container)
16: 시료관로 (Sample Tube of Sample Container)
17a,17b: 시료펌프 (Sample Pump)
17c: 이동상펌프 (Eluent Pump)
17d: 탈이온수펌프 (Deionization Water Pump)
18a,18b: 시료밸브 (Sample Valve)
19: 10구밸브 (10 port valve)
20a,20b: 미세필터 (Inline-filter)
21a,21b,21c: 배출라인 (Waste Line)
22: 6구밸브 (6 Port Valve)
23: 붕소포집칼럼 (Boron Trapping Column)
24: 이동상공급부 (Eluent Supplier)
25: 탈이온수공급부 (Deionization Water Supplier)
26: 음이온써프레서 (Anion Suppressor)
27: 전도도검출기 (Conductivity Detector)
28: 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)
29: 시료공급부 (Sample Supplier)
30: 표준용액공급부 (Standard Solution Supplier)
31: 탈이온수공급부 (Deionization Water Supplier)
32: 표준용액공급부(Boron Standard Solution Supplier)
33: 탈이온수공급부 (Deionization Water Supplier)
34: 시료공급부(Sample Supplier)
35: 완충용액(A)공급부 (Buffer Agent A Supplier)
36; 완충용액(B)공급부 (Buffer Agent B Supplier)
37: 착화발색시약공급부 (Boron Complexation Azo Agent Supplier)
38: 유로배분기 (Flow Distributor)
39: 시료정량기 (Sample Volumne Controller)
40: 분광광도계 (Spectrometer)
42: 폐액보관병(Waste Bottle)

Claims (21)

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  10. 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법에 있어서,
    시료를 시스템에 주입하는 시료 주입단계(S1),
    주입된 시료 중의 입자성 이물질을 제거하기 위한 시료 전처리단계(S2),
    자외선-가시광선 분광광도측정장치로 붕소이온의 흡광도를 측정하고 이온크로마토그래피로 붕소이온의 전도도를 측정하는 데이터 측정단계(S3) 및
    측정한 데이터를 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터 분석 및 평가단계(S4)를 포함하고,
    상기 데이터 분석 및 평가단계(S4)에서 붕소이온의 농도가 300 ppb 이상인 경우에는 흡광도 데이터를 선택하고 붕소이온의 농도가 300 ppb 이하인 경우에는 전도도 데이터를 선택하여 기준값과 비교 분석하여 붕소이온의 농도와 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 계산하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  11. 제10항에 있어서,
    상기 시료 전처리단계(S2)에서 전처리필터(4a,4b) 2개를 병열로 설치하여 시료가 흐르고 있는 전처리필터(4a 또는 4b)가 포화되면 자동으로 다른 전처리필터(4a 또는 4b)로 우회(By-pass)하도록 하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  12. 제10항에 있어서,
    상기 데이터 측정단계(S3)에서 자외선-가시광선 분광광도측정장치로 붕소이온의 흡광도를 측정하는 과정이 시료 유입단계(B1), 시료 정량단계(B2), 착화발색단계(B3) 및 흡광도 측정단계(B4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  13. 제12항에 있어서,
    상기 시료 유입단계(B1)에서 상기 시료의 pH를 조절하기 위하여, 수산화나륨(hydroxide, NaOH) 0.1~0.4g과 프탈산수소칼륨(potassium hydrogen phthalate, KHC8H4O4) 8-11g을 1 리터(L)의 탈이온수에 용해시키고 빙초산(glacial acetic, CH3COOH）혹은 수산화나륨(hydroxide, NaOH)으로 pH를 5.0~6.0 으로 조정한 완충용액(A)와 완충용액(B)를 유입시키는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  14. 제12항에 있어서,
    상기 착화발색단계(B3)에서 착화발색시약으로 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6) 8~12 g과 아조메틴산염(Azomethine-H monosodium salt hydrate) 3~8g 혹은 메틸렌아민산염(Methyleneamine-H acid, C17H12NNaO8S2) 3~8g을 1 리터(L)의 탈이온수에 용해시켜서 갈색병에 보관하여 사용하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  15. 제10항에 있어서,
    상기 데이터 측정단계(S3)에서 이온크로마토그래피로 붕소이온의 전도도를 측정하는 과정이 시료 유입단계(C1), 자동 여과단계(C2), 붕소이온 포집단계(C3), 시료 세척단계(C4), 양이온 제거단계(C5) 및 전도도 검출단계(C6)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  16. 제15항에 있어서,
    상기 시료유입단계(C1)에서 시료 유입에 앞서 주입되는 표준용액이 그 이후에도 시간대별로 자동적으로 주입되어 측정되도록 설정하여, 시료펌프(17a,17b)를 통한 온라인 방식의 주입과 측정값의 자동보정(Auto-calibration)이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  17. 제15항에 있어서,
    상기 붕소이온 포집단계(C3)에서 분자 중에 3개 이상의 수산기(OH-)를 가진 알코올인 폴리올(Polyol)을 붕소포집칼럼(23)의 충진재로 사용하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서,
    상기 누설량의 계산은 다음 수식을 이용하여 계산하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법

    Figure 112015009773837-pat00079

    Figure 112015009773837-pat00080

    여기서,
    Q : 누설량, L/hr
    C : 2차측 붕소이온의 농도, mg/L (C1=0, at t=0)
    CL :1차측 붕소이온의 농도, mg/L
    α :
    Figure 112015009773837-pat00037
    , 발전소의 고유의 값, hr-1
    k : 흡착(Adsorption) 및 잠복불순물(Hideout) 상수, hr-1
    QR : 취출수(Blowdown)량, L/hr
    V : 증기발생기 부피, L

    단, 증기발생기의 물의 부피는 증기발생기 수위변화에 따른 체적 변화곡선에서 구하고, 증기발생기 취출수량 또는 강수관 취출수량은 일정한 것으로 간주한다.
  20. 제10항 내지 제17항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    데이터 분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)(28)를 추가함과 동시에 상기 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(28)에 시료의 공급, 이송, 각 장치의 작동, 데이터의 분석 및 누설량 계산을 위한 연산회로 등 전 감시과정을 프로그램화하여 자동으로 제어하는 제어프로그램을 구비하여, 1차측 냉각재의 증기발생기 세관을 통한 2차측으로의 누설여부 및 누설량을 온라인으로 실시간 감시할 수 있고 분석인력과 폐기물 발생량을 최소화하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
  21. 제20항에 있어서,
    상기 데이터 분석 및 제어 컴퓨터(28)가 수집된 데이터를 저장 및 관리하고, 붕소이온의 농도 및 누설율과 같은 분석정보를 원자력발전소의 수질관리시스템에 제공하고, 수질관리시스템에서는 관련 정보를 다시 발전소 종합감시 시스템으로 전송함과 동시에 이상이 발생한 경우에는 Web 또는 Mobile로 담당자에게 자동으로 통보하도록 구성하여 증기발생기 누설에 따른 필요한 조치를 신속하게 취할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시를 위한 붕소이온의 검출방법
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