KR101495005B1 - 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템 - Google Patents

경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 이온이 혼합되어 있는 용액 중에서 극미량의 붕소이온의 농도를 분석하여 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관의 온라인 누설감시기술에 관한 것으로, 음이온 농축컬럼 및 온이온 분리컬럼의 조합으로 불소이온 및 기타 음이온과의 중첩문제를 해결하고 음이온 써프레서로 2차계통 내의 양이온을 모두 제거하여 다량의 미세필터와 많은 시간이 소요되는 전처리 단계와 별도의 탈기단계가 필요하지 않으며, 붕소의 전도도를 증폭시키기 위하여 종래의 마니톨(Manitol) 대신에 솔비톨(Sorbitol)을 이용하여 붕소이온과의 반응성이 향상되고, 농도가 5 ppb 수준이거나 누설량이 5 GPD(Gallon Per Day)인 환경 하에서 극미량의 붕소이온 농도를 정확히 감시할 수 있어 증기발생기 세관의 미세결함에 대한 조기탐지 및 누설량의 정확한 파악이 가능한 효과가 있다.

Description

경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템{Method and System for Detecting Trace Boron for SG Tube Leakage On-line Monitoring in Mixed Solution}
본 발명은 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관의 누설 감시기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼상용액 중에 함유된 극미량의 붕소이온의 농도를 분석하여 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템에 관한 것이다.
현재 가압경수로 원자력발전소(Pressurized Light Water Reactor, PWR)에서 증기발생기(Steam Generator) 세관의 누설여부 및 누설량을 감시하기 위하여 사용하고 있는 방법으로는 16N을 이용하는 방법, 133Xe을 비롯한 불활성 기체를 이용하는 방법, 원자로냉각재계통(Reactor Coolant Systems, RCS)에 인위적으로 40Ar을 주입하여 41Ar의 농도를 높여서 누설감시 감도를 향상시켜 측정하는 방법 및 증기발생기 취출수의 3H 농도를 이용하는 방법 등이 있다.
그러나, 1995년 미국 EPRI(Electric Power Research Institute)에서 제정한 [1차측에서 2차측으로의 누설(Primary-to-Secondary Leak) 감시 가이드라인]에서 16N 감시법을 적용하도록 권고하고 있어, 대부분의 경수로원자력발전소에서는 증기발생기 주증기 출구단에 16N 감시장치를 설치하여 증기발생기 세관의 누설여부 및 누설량을 감시하고 있다.
16N 감시법은 측정감도는 우수하나 16N의 반감기가 매우 짧기 때문에 원자로의 운전이 정지되거나 원자로 출력 20% 이하에서는 중성자 플럭스가 충분히 형성되지 않아 사용이 불가능한 단점이 있다. 실제로 2002년 울진 4호기에서 정기보수(Overhaul)로 인한 원자로 출력정지 중 16N 누설감시기의 누설감시능력 상실로 세관파열(Steam Generator Tube Rupture)을 즉시 감지하지 못하여 증기발생기의 차단이 지연되어 45 m3의 원자로 냉각재가 유출되는 사고가 일어난 바 있다.
복수기 방출기체로 불활성 방사성기체를 이용한 방법으로 원자로 냉각재 중의 방사성 핵종인 불활성기체(Ar-41, Kr-85m, Kr-88, Kr-87, Xe-133, Xe-135, Xe- 135m 등)를 이용하며, 복수기 배기가스계통(Condenser Off-gas System)의 증기식 공기추출기계통(Steam Jet Air Ejector System) 또는 오프라인 시료채취법(Off-line Sampling)을 이용한 진공펌프계통(Vacuum Pump System)에 총 베타(β) 방사선감시기를 설치하여 이들의 총 베타 방사선을 측정하여 누설율을 계산하는 방법으로 이러한 감시법은 반감기가 16N에 비해 상대적으로 길기 때문에 원자로 출력 20% 이하에서도 누설감시가 가능하다.
그러나 41Ar과 3H을 제외한 대부분의 방사성핵종들은 반감기가 매우 짧기 때문에 중성자 플럭스가 존재하는 일정 출력 이상에서만 측정이 가능하고 핵연료의 손상정도에 따라 측정시 영향을 많이 받으므로 정확성이 높지 않은 단점이 있다.
미국의 Diablo Canyon 원전과 Comanche Peak 원전에서 적용하고 있는 41Ar 감시법은 인위적으로 원자로냉각재계통(RCS)에 40Ar을 주입하여 중성자에 의한 방사화로계통 내의 41Ar의 농도를 일정농도로 제어하면서 계통 내에서 빠져나간 누설량을 측정하여 누설량을 평가할 수 있을 뿐 아니라 반감기가 길어 세관 누설이 일어난 후에도 상당기간 누설량을 계산할 수 있기 때문에 누설량 평가의 신뢰성을 향상 시킬 수 있는 장점을 있으나, 계통 내에 방사능을 인위적으로 증가시킨다는 점에서 원전 운영자들의 거부감이 있고 통합하여 감시되기 때문에 누설발생시 어느 증기발생기에서 누설되고 있는지는 확인할 수 없어 누설이 감지되면 다음 단계로 증기발생기에 대해 각각의 시료를 독립적으로 채취하여 파악하여야 한다는 단점이 있다.
3H 감시법은 취출수로 방출되는 액상시료 내의 삼중수소의 방사능을 측정하여 누설을 감시하는 기술로, hide-out 또는 hideout return 등에 대한 고려가 필요 없고 정확도가 우수한 장점이 있으나, 긴 반감기로 인하여 평형상태 도달에 장시간이 소요되고 그에 따라 새로운 누설 발생 시에 대한 감도가 저하되는 단점이 있다.
이와 같이 전 세계 원전에서 주로 채택하고 있는 증기발생기 누설감시 기술은 핵분열에 의해 생성되는 특정 방사성 핵종(16N, 3H, Xe,,. 등)을 이용하는 기술로 원자로 출력이 20% 이상일 때만 사용이 가능하다는 단점을 지니고 있어, 이러한 한계성의 극복을 위하여 새로운 기술 개발이 요구되고 있다. 앞에서 언급한 것처럼 방사성 핵종을 이용한 감시법은 각각의 장단점을 지니고 있으며 사용상에 제한성을 지니고 있다. 이러한 제한성을 극복하기 위해 원자로 1차측 계통수인 냉각재 내에 들어있는 비방사성 핵종인 붕소(B)나 리튬(Li) 이온의 누설여부를 감시하는 기술이 대안으로 대두되고 있다.
미국 전력중앙연구소(EPRI)의 증기발생기 세관 누설 가이드라인에는 이온 크로마토그래피를 이용하여 극미량의 리튬(Li)이온과 붕소(B) 이온을 온라인상에서 분석이 가능하다면 증기발생기 세관 누설감시가 가능하다고 기술되어 있으나 현재까지는 수 ppm(parts per million) 수준의 분석만이 가능한 것으로 기술되어 있어 가능성만 제시하고 있을 뿐이다.
만약, 상기 두 가지 이온에 대한 극미량 감시기술이 개발될 경우, 리튬 감시기술은 정상운전 중에 계통 내에 적은 량이지만 늘 일정 농도로 유지하고 있다가 노심말기의 정지화학 처리조건을 만족시키기 위하여 원자로계통 내에 들어있는 리튬이온을 약 3일간 인위적으로 제거하는 단계가 있어 만약 리튬이 존재하지 않은 이 시점에 공교롭게 누설이 발생한다면 그 시점에서의 누설감시가 불가능하다는 문제점이 있다. 그러나, 붕소이온의 경우는 원자로 냉각재계통(RCS) 내에 운전 초기에는 약 2500ppm 이상 존재하고 있다가 노심말기에는 수 ppm 농도까지 떨어지는 광범위한 농도로 존재하고 있기 때문에 붕소이온이 누설 추적자로 보다 더 적합하다고 할 수 있다.
가압경수로 원자력발전소 증기발생기 세관의 누설 감시장치는 18.9 L/day 누설량을 기준으로 볼 때 최소 20 ppb(parts per billion)의 검출한계 값이 요구되는 붕소이온을 분석할 수 있는 감시장치로 구성되어야 한다. 현재 발전소 정상운전 중에는 원자로 출력제어를 위해 항상 원자로 냉각재의 붕소농도를 분석해 오고 있으며 측정감도를 올리는데 마니톨(Mannitol)을 사용하는 중화적정법을 사용한다. 그러나 이 분석법은 ppm 단위의 측정밖에 할 수 없다는 측정의 한계성을 지니고 있다.
반도체업체에서 사용 중인 GE 온라인 붕소감시법은 인입수의 비저항치가 15 MΩ 이상의 조건에서만 5~20 ppb 범위에서 분석이 가능하다. 그러나 측정대상인 원자력발전소의 2차측 계통수 내에는 누설로 존재하는 미량의 붕소이온 이외에도 하이드라진(N2H4), 암모니아(NH3), 에탄올아민(NH2CH2CH2OH; ETA) 등이 다량 포함되어 있어 비저항치가 15 MΩ 이상의 수질로 만들어 측정하기에는 현실적으로 어려움이 있다.
이와 같은 종래의 감시기술의 문제점으로 인하여 원자로냉각수계통(RCS) 내에 일정 농도로 함유되어 있는 비방사성화학종인 붕소나 리튬이온을 추적자로 이용하는 것에 대하여 지대한 관심이 모아지고 있었으나, 1차측 계통수 내에 ppm 농도로 존재하는 붕소나 리튬이온이 2차측으로 누설 시에는 증기발생기 2차측에서 희석되어 ppb 혹은 ppt(part per trillion) 수준으로 농도가 매우 낮아지게 되므로 극미량의 붕소나 리튬이온을 연속적으로 분석하여 감시하기가 매우 어렵다.
본 출원인은 모든 경수로 발전소에서 겪고 있는 이러한 애로점을 해결하기 위해 「붕소이온을 이용하여 원자력발전소 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 방법 및 감시시스템」발명을 출원하여 10-1285530호로 특허 받은 바 있다.
그러나 상기 발명은 시료의 전도도를 분석하기 위하여 측정 시료의 순수화를 만들기 위한 별도의 전처리 단계와 탈기단계가 필요하고, 전처리 과정을 통해 반드시 전도도 값을 0.067 ㎲/cm 이하의 상태로 낮춰야하는데 이와 같이 초순수에 가까운 전처리 조건은 다량의 정밀여과필터와 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.
KR 10-1285530 B (붕소이온을 이용하여 원자력발전소 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 방법 및 감시시스템) 2013. 07. 05. KR 10-1285479 B (이온분석법을 이용한 경수로 원자력 발전소 증기발생기 세관의 누설 온라인 감시방법 및 감시시스템) 2013. 07. 05. KR 10-0960787 B (원자력발전소 증기발생기의 누설 감지장치 및 방법) 2010. 06. 01. KR 10-0869074 B (질량분석법을 이용한 중수로 중수누설감시방법 및 장치) 2008. 11. 18.
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 별도의 전처리단계와 탈기단계가 필요하지 아니하고 다량의 미세여과와 많은 분석시간이 필요하지 않으면서도 다양한 이온이 혼합되어 있는 혼합용액으로부터 증기발생기 세관의 누설율을 실시간으로 감시할 수 있는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법 및 감시시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시시스템은 시료(Sample), 표준용액(Standard Solution) 및 탈이온수(Deionized Water, DI Water)의 공급을 위한 시료공급부, 표준용액 공급부 및 탈이온수 공급부, 상기 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료펌프와 시료밸브, 상기 시료 중의 미세입자의 불순물 제거를 위한 10구밸브와 미세필터(Inline Filter), 상기 시료의 농축을 위한 6구밸브와 음이온농축컬럼(Anion Concentration Column), 상기 시료의 이송 촉진을 위한 이동상(Eluent)의 공급을 위한 이동상 공급부와 이동상펌프, 음이온의 분리를 위한 음이온 분리컬럼(Anion Exchange Column), 상기 이동상의 전도도를 낮추고 시료의 전도도를 높게 하여 이온의 검출을 용이하게 하는 음이온 써프레서(Anion Suppressor), 상기 음이온 써프레서의 재생을 위한 탈 이온수의 공급을 위한 탈 이온 수 공급부와 탈 이온 수 펌프, 상기 시료의 전도도 검출을 위한 전도도검출기(Conductivity Detector), 폐액의 배출을 위한 배출라인(Waste Line)을 포함하며, 데이터분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)를 추가로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법은, 시료를 시스템에 주입하기 위한 시료주입단계, 주입된 시료 중의 미세입자의 불순물을 제거하기 위한 자동여과단계, 유입되는 시료 중의 붕소를 포함한 음이온을 농축하기 위한 음이온농축단계, 붕소이온을 포함한 음이온을 각 이온의 강도별로 구분하여 분리시키기 위한 이온분리단계, 음이온에 일부 유입되어 있는 양이온을 제거하기 위한 양이온 제거단계 및 각 음이온의 전기전도도를 측정하고 기준 값과 비교 분석하여 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터 분석단계를 포함한다.
본 발명은 선행기술과는 달리 음이온 농축컬럼 및 음이온 분리컬럼의 조합으로 가장 어려웠던 불소이온 및 기타 음이온과의 중첩문제를 해결하고 음이온 써프레서로 2차계통 내의 양이온을 모두 제거하고, 다량의 미세필터와 많은 시간이 소요되는 전처리단계가 필요하지 않는 효과가 있다. 또, 본 발명은 선행기술과는 달리 시료펌프에 탈기장치를 장착할 수 있어 별도의 탈기단계가 필요하지 않는 효과가 있다.
본 발명은 붕소의 전도도를 증폭시키기 위하여 마니톨(Manitol)을 주입하는 선행기술과는 달리, 새로운 다가알코올인 솔비톨(Sorbitol)을 주입하여 붕소이온과의 반응성이 가장 높게 되고 붕소이온의 피크(Peak)가 불소(F)이온의 피크와 중첩되지 아니하는 효과가 있다.
본 발명은 농도가 5 ppb 수준이거나 누설량이 5 GPD(Gallon Per Day)인 환경 하에서 극미량의 붕소이온 농도를 정확히 감시할 수 있어 증기발생기 세관의 미세결함에 대한 조기탐지 및 누설량의 정확한 파악이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 증기발생기 세관의 누설 감시시스템의 구성도이고,
도 2는 본 발명의 증기발생기 세관의 붕소이온 누설 감시공정 절차도이다.
도 3은 이동상 수산화칼륨의 농도에 따른 이온분석결과 및 분석데이터이고,
도 4는 시료주입량에 따른 이온분석결과 및 분석데이터이며,
도 5는 음이온 농축컬럼에 의한 농도별 이온분석결과이고,
도 6 및 7은 이온배제컬럼을 사용한 이온분석결과이다.
도 8은 발전소 2차계통 내에 본 발명을 설치하여 2차측 계통수를 온라인 감시한 이온분석결과이고,
도 9 및 10은 발전소 2차계통 내에 본 발명을 설치하여 2차측 계통수에 붕소이온을 10 ppb와 20 ppb 농도로 주입하여 감시한 이온분석 결과이며,
도 11은 다가알코올인 솔비톨과 붕소의 결합구조이다.
본 발명은 붕소(B)이온을 추적자Indicator)로 활용하여 가압경수로 원자력발전소의 증기발생기 세관의 누설을 감시하는 기술에 관한 것이다. 다양한 이온들로 혼합되어 있는 혼합용액 중에서 붕소이온만을 분리하여 측정감도를 높인 후 향상된 전도도 값을 읽은 다음 붕소이온 농도로 환산하는 온라인 극미량 붕소이온 측정기술이다.
원자로 출력제어를 위해 사용되는 붕소는 1차측 계통재 내에 10~2500 ppm 의 광범위한 범위의 농도로 존재한다. 열교환을 위하여 사용하는 증기발생기 세관의 손상으로 계통 내의 붕소가 누설될 경우 증기발생기 수실 내에서 ppb 수준으로 희석되어 극미량의 농도로 2차계통 내에 존재하게 된다. 본 발명은 이와 같이 2차측에 극미량의 농도로 존재하는 붕소이온의 농도를 온라인으로 분석하여 증기발생기 세관의 누설을 감시하기 위한 기술에 관한 것이다.
이하 첨부한 실시예의 도면을 참조하면서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시시스템은, 도 1에 도시된 바와 같이, 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료공급부(21), 표준용액 공급부(22) 및 탈이온수 공급부(23), 상기 시료, 표준용액 및 탈이온수의 공급을 위한 시료펌프(1a,1b)와 시료밸브(2a,2b), 상기 시료 중의 미세입자의 불순물 제거를 위한 10구밸브(3)와 미세필터(4a,4b), 상기 시료의 농축을 위한 6구밸브(6)와 음이온농축컬럼(7), 상기 시료의 이송 촉진을 위한 이동상의 공급을 위한 이동상 공급부(8)와 이동상펌프(1c), 음이온의 분리를 위한 음이온 분리컬럼(9), 상기 이동상의 전도도를 낮추고 시료의 전도도를 높게 하여 이온의 검출을 용이하게 하는 음이온 써프레서(10), 상기 음이온 써프레서(10)의 재생을 위한 탈이온수의 공급을 위한 탈이온수 공급부(11)와 탈이온수 펌프(1d), 상기 시료의 전도도 검출을 위한 전도도 검출기(12), 폐액의 배출을 위한 배출라인(5a,5b,5c)을 포함하며, 데이터분석 및 제어 컴퓨터(13)를 추가로 더 포함할 수 있다.
이온분석을 위한 처리 및 농축과정에서 시료의 일부가 배출되게 되는데 원자력발전소의 경우, 배출되는 폐기물은 그 처리비용과 직결되기 때문에 배출량을 최소화할 필요가 있다. 따라서, 상기 시료펌프(1a,1b)는 유량이 0.1~0.3 mL/min인 미량펌프(Micro Pump)로 구성하고, 시료관로도 구경(pore size)이 1~3 mm 인 미세관으로 구성하는 것이 바람직하다. 상기 시료펌프(1a)에 탈기장치(Deaeration)를 장착하여 시료의 주입과 동시에 시료 중에 용해되어 있는 방해물질인 탄산이온 및 탄산가스를 탈기시킬 수 있다.
상기 시료밸브(2a,2b)는 시료펌프(1a)를 통한 시료, 표준용액 및 탈이온수의 온라인 방식의 주입과 표준용액의 전도도 측정값의 자동 보정(Auto-calibration) 및 여과단계로의 자동 이동을 위하여 T형 밸브(T-valve)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온 농축컬럼(7)은 충진제로 음이온교환수지(Anion Exchange Resin)를 사용하며 유입된 시료 및 표준용액을 일정량 농축시키고, 음이온을 제외한 음이온의 짝이온(Counter ion)인 양이온 등의 불순물을 배출라인(5b)으로 배출시킨다. 이러한 음이온 농축컬럼(7)은 6구밸브(6)에 장착한다.
상기 음이온분리컬럼(9)은 충진제로 붕소이온과 기타 음이온을 분리할 수 있는 최적의 교환능력(Capacity)를 고려하여 7.5 ~ 11 ㎛ 입자 크기의 음이온교환수지를 사용하며, 시료 중의 음이온을 이온의 강도에 따라 분리한다. 음이온 분리컬럼(9)은 시료 중의 다양한 음이온을 내부에 머물게 하면서 각 음이온의 이온의 강도의 차이에 따라 이온의 강도가 낮은 음이온부터 이동상펌프(1c)에 의하여 이동상공급부(8)로부터 주입되는 이동상을 따라 배출시킨다. 붕소의 경우 이온의 강도가 매우 낮아 시료 중의 다른 음이온보다 제일 먼저 용리되어 음이온 분리컬럼(9)에서 빠져나오게 된다.
상기 음이온 써프레서(10)는 이동상의 높은 베이스라인의 수준을 낮추고 분석물질의 감도를 높이는 역할을 하며, 2차측 계통수에 존재하는 하이드라진, 암모니아, 에탄올아민 등의 양이온을 제거한다.
이러한 음이온 써프레서(10)의 재생을 위하여 전기분해에 의한 순수한 물인 탈이온수(11)를 탈이온수 펌프(1d)로 탈이온수 공급부(11)로부터 주입하여 음이온써프레서(10)를 재생시키며, 재생과정에서 발생되는 폐액은 배출라인(5c)으로 배출시킨다. 이러한 음이온 써프레서(10)의 재생과정은 시료 중의 양이온을 제거하는 역할도 한다.
상기 전도도검출기(12)는 전도도메터(Conductivity Meter)를 사용하며, 각 음이온의 전기전도도를 측정한다. 시료 속의 음이온은 음이온 분리컬럼(9)을 통하여 각 음이온의 강도별로 구분되어 분리되며, 음이온 써프레서(10)에서 양이온이 제거되어 전도도검출기(12)에 도달하게 된다. 전도도검출기(12)에서는 각 음이온의 전기전도도를 측정한다.
한편, 본 발명의 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, 시료를 시스템에 주입하기 위한 시료주입단계(S1), 주입된 시료 중의 미세입자의 불순물을 제거하기 위한 자동여과단계(S2), 유입되는 시료 중의 붕소를 포함한 음이온을 농축하기 위한 음이온 농축단계(S3), 붕소이온을 포함한 음이온을 각 이온의 강도별로 구분하여 분리시키기 위한 이온 분리단계(S4), 음이온에 일부 유입되어 있는 양이온을 제거하기 위한 양이온 제거단계(S5) 및 각 음이온의 전기전도도를 측정하고 기준 값과 비교 분석하여 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터 분석단계(S6)를 포함한다.
상기 시료주입단계(S1)는 시료공급부(21)의 시료를 시스템에 주입하기 위한 단계로, 시료펌프(1a)를 사용하여 표준용액, 시료 및 세척을 위한 탈이온수를 주입한다. 처음에 표준용액을 주입하여 표준용액별 전도도를 측정하여 극미량의 붕소이온의 분석을 위한 준비를 한다.
표준용액(STD 1,2,3)은 농도별 순수 붕소용액으로 표준용액공급부(22)에서 시료펌프(1a), T형 시료밸브(2b위쪽), 10구 밸브(3), 미세필터(4b), 시료펌프(1b), 음이온 농축컬럼(7), 음이온 분리컬럼(9) 및 음이온 써프레서(10)를 순차적으로 거쳐서 전도도검출기(12)에 도착하며, 전도도검출기(12)에서 전도도를 측정하여 붕소검출을 위한 기준값(검량선)으로 설정한다.
이러한 표준용액은 항시 주입하는 것은 아니며, 시료펌프(1a)를 통한 온라인 방식의 주입과 측정값의 자동보정(Auto-calibration)을 위하여 시간대별로 자동적으로 표준용액이 주입되어 측정되도록 설정해두면 측정값의 정확도를 높일 수 있다. 이와 같이 표준용액의 전도도를 측정하여 기준 값으로 설정한 후, 시료펌프(1a)를 사용하여 시료를 주입한다.
상기 자동 여과단계(S2)에서는 주입된 시료 중의 미세입자의 불순물을 자동으로 제거하기 위한 단계로, 0.3~0.5 ㎛의 구경(pore size)의 미세필터(4a,4b)와 10구 밸브(3)를 사용하여 시료의 불순물을 연속적으로 여과시킨다.
시료펌프(1a)를 통하여 유입된 시료는 시료밸브(2b)를 거쳐 10구 밸브(3)에 연결된 2 세트의 미세필터(4a,4b) 중 하나의 미세필터(4a 또는 4b)를 통과하며, 사용하지 않는 다른 하나의 미세필터(4a 또는 4b)에는 시료밸브(2a)를 통하여 탈이온수 공급부(23)로부터 탈이온수를 주입시켜 세척시키고 세척수는 배출라인(5a)으로 배출시킨다. 이와 같이 미세필터(4a,4b)를 번갈아 가며 사용하면서 시료의 여과단계를 연속적으로 수행한다. 이러한 미세필터(4a,4b)는 고압에 견딜 수 있도록 접시형(Disk Type)으로 구성하는 것이 바람직하다.
이러한 표준용액, 시료 및 탈이온수의 주입을 위하여 사용되는 시료펌프(1a)에 탈기장치를 장착하여 시료의 주입과 동시에 시료 중에 용해되어 있는 방해물질인 탄산이온 및 탄산가스를 탈기 할 수 있다.
상기 음이온 농축단계(S3)에서는 자동여과단계(S2)에서 미세입자의 불순물이 제거된 시료가 시료펌프(1b)를 통하여 6구 밸브(6)로 유입되고 유입되는 시료 중의 붕소를 포함한 음이온은 음이온 농축컬럼(7)에서 농축되고 양이온은 배출라인(5b)으로 배출된다. 이러한 음이온 농축단계(S3)에서는 베이스라인을 안정화시키면서 극미량의 붕소이온을 분석하기 위하여 음이온 농축컬럼(7)에 1,000μL/min 양으로 총 2,000μL 의 시료를 농축하여 시료를 주입하는 것이 바람직하다.
상기 이온분리단계(S4)에서는 붕소이온을 포함한 음이온이 음이온 분리컬럼(9)에서 각 이온의 강도별로 구분되어 분리된다. 이동상 공급부(8)에서 공급되는 수이동상은 음이온 농축컬럼(7) 내에 농축된 음이온과 음이온에 일부 유입되어 있는 양이온을 음이온 분리컬럼(9)으로 이동시킨다. 농축된 붕소이온을 포함한 음이온은 음이온 분리컬럼(9)에서 각 이온의 강도별로 구분되어 분리된다.
이동상으로 솔비톨(Sorbitol)을 첨가한 수산화칼륨(Potassium hydroxide, KOH)을 사용한다. 탄산염(Carbonate) 계열의 이동상인 탄산나트륨(Sodium Carbon -ate ; Na2CO3) 또는 중탄산나트륨(Sodium Bicarbonate; NaHCO3)은 기본적으로 15 ㎲/cm 이상의 높은 전도도를 가지기 때문에 베이스라인을 낮추어 안정화시키기 위하여 추가적인 전 처리 및 써프레서의 사용이 요구되고, 분석할 때마다 매번 이동상을 제조하여야 하기 때문에 발전소 현장에서의 온라인 감시 측면에서 제약조건으로 작용한다.
이에 비하여, 수산화물(Hydroxide) 계열의 이동상은 고 농축된 이동상 제조장치를 키트형식으로 시스템 내에 구비할 수 있어서 연속적인 시스템 운영에 유리하고 탄산염 계열의 이동상보다 그 분리도(선택성)가 우수하다. 본 발명에서는 수산화물 계열의 이동상의 이러한 물성을 고려하여 붕소이온의 분리성능을 높이기 위하여 수산화칼륨 이동상을 음이온 분리컬럼(9)에 6 mM 이상 ~ 9 mM 이하의 농도범위로 주입한다.
통상적으로 붕소이온의 전도도를 높이는 방법으로 마니톨(Mannitol)을 붕산염(Borate)과 반응시킨다. 마니톨은 붕소와 결합해서 새로운 종류의 화합물을 형성하여 붕소 단독의 전도도보다 전도도가 증폭되는 특징을 가지고 있기 때문이다.
하지만, 1차측 계통수 내에 약 0.01 mg/L 이하의 불소(F)이온이 존재하고 도 6 및 7에서 보는 바와 같이, 붕소이온의 피크(Peak)가 불소(F)이온의 피크와 중첩되므로, 본 발명에서는 위와 같은 수산화칼륨 이동상에 첨가제로 다가알코올류 중 붕소이온과의 반응성이 가장 높은 솔비톨(Solbitol)을 20 g/L ∼ 40 g/L 이하의 농도범위로 주입한다.
다음 표 1은 다가알코올류에 대한 붕산의 반응도 및 분리도이고, 도 11은 솔비톨과 붕소의 결합구조이다.
Sugar alcohol solution Borate response(mm) Resolution(R)c
Mannitol 63.6 1.42
Sorbitol 85.0 1.70
Erythritol 21.4 1.35
Glycerol 13.2 1.27
Pentaerythritol 32.0 1.46
상기 양이온 제거단계(S5)에서는 음이온에 일부 유입되어 있는 양이온이 음이온써프레서(10)를 통과하면서 제거된다. 또한, 음이온 써프레서(10)는 이동상의 높은 베이스라인의 수준을 낮추고 붕소 검출의 감도를 높이는 역할을 한다. 연속적인 작동을 위하여 탈이온수 펌프(1d)로 탈이온수 공급부(11)로부터 탈이온수(11)를 주입하여 음이온 써프레서(10)를 재생시키며, 재생과정에서 발생되는 폐액은 배출라인(5c)으로 배출한다.
상기 데이터분석단계(S6)에서는 전도도검출기(12)로 각 음이온의 전기전도도를 측정하고 표준용액(STD 1,2,3)에 의한 기준값과 비고 분석하여 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가한다.
위와 같은 본 발명의 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 감시시스템에 데이터분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)(13)를 추가하고 데이터분석 및 제어 컴퓨터(13)에 시료의 공급, 이송, 각 장치의 작동, 데이터의 분석, 누설량 계산 등 전 감시과정을 프로그램화하여 자동으로 제어하는 제어프로그램을 구비하면, 1차측 냉각재의 증기발생기 세관을 통한 2차측으로의 누설여부 및 누설량을 온라인상에서 실시간으로 감시할 수 있고 분석인력과 폐기물 발생량을 최소화할 수 있다.
또, 데이터분석 및 제어 컴퓨터(13)는 이렇게 수집된 데이터를 저장 및 관리하고, 붕소이온의 농도 및 누설율과 같은 분석정보를 원자력발전소의 수질관리시스템에 제공하고, 수질관리시스템에서는 관련 정보를 다시 발전소 종합감시 시스템으로 전송함과 동시에 이상이 발생한 경우에는 Web 또는 Mobile로 담당자에게 자동으로 통보하여 증기발생기 누설에 따른 필요한 조치를 신속하게 취할 수 있다.
[실험 및 분석결과]
도 3은 수산화칼륨 이동상의 수산화칼륨의 최적 농도를 확인하기 위하여 이동상의 수산화칼륨의 농도가 각각 5, 8, 10 mM 일 경우의 분리특성에 대하여 실험한 결과이다. 10 mM KOH 조건에서는 붕소(B)와 불소(F)이온이 각각 5.210분, 6.323분에 검출되어 감시시스템의 운영시에 두 피크가 중첩되는 문제가 발생할 소지가 있고, 5 mM KOH 조건에서는 각 이온의 피크가 상대적으로 퍼진 형태로 감도가 다소 떨어지는 단점이 있어, 극미량의 붕소이온의 검출을 위해서는 8 mM KOH가 가장 적합한 것으로 나타났다.
도 4는 극미량 붕소이온의 검출 감도를 높이기 위하여 시료라인을 루프방식으로 구성하여 시료의 주입량을 변화시키면서 실험한 결과 주입량이 증가할수록 붕소이온의 피크가 증가하는 것을 확인하였다. 최소주입량 50 μL/min일 때, 붕소이온은 5.624분에 검출되었지만 그 전도도는 매우 낮게 나타난 반면, 500 μL/min의 시료주입 시에는 7.273분에 붕소이온이 검출되었으며 이전보다 더 높은 피크값을 나타내는 것을 확인할 수 있었으나, 불안정한 베이스라인으로 인하여 누설 감시시스템 운영시 극미량의 누설을 평가하기에는 어려움이 있다고 판단되었다.
도 5는 도 4의 실험결과를 고려하여 베이스라인을 안정화시키면서 시료주입량을 증가시키기 위하여 음이온 분리컬럼의 전단에 음이온 농축컬럼을 배치하여 붕소이온을 농축시킨 후 분리하는 실험을 수행한 결과이다. 붕소이온의 분리도를 높이기 위해서는 음이온 분리컬럼과 함께 (도 3. 참조) 수산화물 계열의 이동상인 8 mM KOH을 사용하는 것이 가장 적합하고 검출 감도(Peak)를 증가시키기 위하여 시료의 주입량을 늘리면서 시료를 농축할 필요성이 있다는 것을 확인하였다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 5는 음이온 농축컬럼을 음이온 분리컬럼 앞단에 연결하여 시료의 주입량을 1,000μL/min 양으로 총 2,000μL의 시료를 농축시켜 주입하면서 농도별 붕소이온을 분석한 결과이다. 실험결과 붕소 0.2, 5, 15, 25, 50, 100 ppb의 피크값은 각각 6.527, 6.580, 6.587, 6.593, 6.607, 6.650, 6.730 분에 검출되었다. 붕소 0.2 ppb의 경우에는 피크값이 매우 낮기 때문에, 이 조건에서의 검출한계(Detection Limit)는 5 ppb라고 할 수 있다.
도 6은 방향족탄화수소계열의 스타이엔(Styrene; C6H5CH=CH2) 종류의 수지로 이루어진 농축컬럼을 사용하여 시료를 약 2~9 ㎖/min 유량으로 유입시켜 붕소이온을 분석가능한 양이 되도록 농축시킨 후, 붕소이온을 제외한 다른 이온들을 배제하는 이온배제컬럼을 사용한 결과로, 붕소(B)와 불소(F)이온이 각각 8.333, 8.172분의 시간대에서 검출되어 두 피크가 중첩되는 것으로 나타났다.
도 7은 일반적으로 사용하는 이온배제컬럼을 사용하여 2차측 계통수의 모사시료를 분석한 결과로, 붕소(B)와 불소(F) 이온이 각각 9.676, 7.832분에 검출되어 불소이온에 대한 우수한 분리성능이 나타났으나, 글리콜산염이 10.054분에 검출되어 붕소의 피크에 다소 걸쳐 있는 부분이 나타났다. 기타 이온과의 분리에 있어서 붕소이온의 누설 추적자로서의 활용 가능성을 확인할 수 있었지만, 이온배제컬럼으로는 붕소이온의 검출이 적합하지 아니하였다.
도 8은 본 발명의 이온분석시스템을 원자력발전소 현장 2차계통에 장착 후, 시료 채취실의 증기발생기 취출수 시료채취관에 본 발명의 시료라인을 인결하여 8 mM KOH, 솔비톨 30 g/L을 이동상으로 24시간 분당 15분 간격으로 감시한 결과이다. 표준시료는 5, 10, 25, 50 ppb 붕소이온 농도로 검량선을 설정하여 현장 계통수를 감시한 결과로, 어느 경우에도 붕소이온의 누설이 없었다.
도 9 및 10은 붕소이온이 없는 현장 2차측 계통수에 붕소를 10 ppb 와 20 ppb 농도로 인위적으로 주입하여 동일시간 동안 감시한 이온분석결과로, 각각 6.493, 6.283분에 9.84, 21.85 ppb의 농도가 검출되었다.
현재 전 세계적으로 붕소의 연속적인 측정은 ppm 단위까지 이루어지고 있다. 적정법에 의한 실험실 분석은 약 2~3 ppm 단위의 오차가 발생하고 있으며, 중성자의 (n,α)반응을 이용하는 온라인방식은 약 10~20 ppm 범위의 오차가 발생하고 있다.
이에 비하여 본 발명은 온라인 감시를 위한 극미량의 붕소이온의 검출을 위한 최적조건의 도출을 바탕으로 발전소 현장에서 실시한 여러 가지 실험 결과, 최적조건의 검출한계는 5 ppb이지만, 발전소 현장 여건을 고려하여 10 ppb, 20 ppb의 붕소이온을 2차측 계통수에 주입하였을 때 온라인방식으로 성공적인 감시가 가능하였고 여러 실험결과 표준편차는 0.771 %로 나타나 신뢰성을 확보할 수 있었다.
위와 같이, 본 발명의 이온분석시스템은 ppb 농도 수준의 극미량의 붕소이온을 온라인으로 감시할 수 있으며, EPRI의 수화학지침서[EPRI, PWR Primary to Secondary Leak Guidelines Revision 4(2011)]에 기술된 그래프를 참고하면, 1차측 원자로냉각재계통(RCS) 내의 붕소농도 100 ppm인 냉각수가 5 GPD의 유량으로 2차측으로 누출되었을 때, 증기발생기 내의 흡착 및 잠복불순물(hide-out)을 고려할 때, 약 7.9 ppb의 농도로 나타나며, 이는 본 발명의 검출한계 값인 5 ppb 이내의 농도이다.
국내 가압경수로 원자력발전소에서 증기발생기 냉각재 누설시 안전상 정지해야 할 기준은 75 GPD 이나 안전한 가동을 위하여 이 정지기준보다 낮은 30 GPD 이내로 유지시키도록 하고 있다. 본 발명은 5 GPD까지의 누설감시가 가능하여 증기발생기 세관의 미세결함에 대한 조기탐지 및 누설량의 정확한 파악이 가능하다.
이와 같이, 본 발명은 실시간 감시측면에서 짧은 분석시간, 기기유지관리의 편의성 및 내구성과 프로세스 흐름의 단순화 등을 고려한 붕소이온의 효과적인 감시기술이다.
1a,1b: 시료 펌프 (Sample Pump)
1c: 이동상 펌프 (Eluent Pump)
1d: 탈이온수 펌프 (Deionization Water Pump)
2a,2b: 시료밸브 (Sample Valve)
3: 10구밸브 (10 port valve)
4a,4b: 미세필터 (Inline-filter)
5a,5b,5c: 배출라인 (Waste Line)
6: 6구 밸브 (6 Port Valve)
7: 음이온 농축컬럼 (Anion Concentration Column)
8: 이동상 공급부 (Eluent Supplier)
9: 음이온 분리컬럼 (Anion Exchange Column)
10: 음이온 써프레서 (Anion Suppressor)
11: 탈이온수 공급부 (Deionization Water Supplier)
12: 전도도검출기 (Conductivity Detector)
13: 데이터분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)
21: 시료공급부 (Sample Supplier)
22: 표준용액 공급부 (Standard Solution Supplier)
23: 탈이온수 공급부 (Deionization Water Supplier)

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
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  9. 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법에 있어서,
    시료를 시스템에 주입하기 위한 시료 주입단계(S1),
    주입된 시료 중의 미세입자의 불순물을 제거하기 위한 자동 여과단계(S2),
    유입되는 시료 중의 붕소를 포함한 음이온을 농축하기 위한 음이온 농축단계(S3),
    이동상으로 솔비톨(Sorbitol)을 첨가한 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 붕소이온을 포함한 음이온을 각 이온의 강도별로 구분하여 분리시키기 위한 이온 분리단계(S4),
    음이온에 일부 유입되어 있는 양이온을 제거하기 위한 양이온 제거단계(S5) 및
    각 음이온의 전기전도도를 측정하고 기준 값과 비교 분석하여 증기발생기 세관의 누설징후 및 누설량을 평가하는 데이터분석단계(S6)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시료주입단계(S1)에서 표준용액이 시간대별로 자동적으로 주입되어 측정되도록 설정하여, 시료펌프(1a)를 통한 온라인 방식의 주입과 측정값의 자동보정(Auto-calibration)이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  11. 제9항에 있어서,
    상기 시료주입단계(S1)에서 시료펌프(1a)에 탈기장치를 장착하여 시료의 주입과 동시에 시료 중에 용해되어 있는 방해물질인 탄산이온 및 탄산가스를 탈기하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음이온농축단계(S3)에서 베이스라인을 안정화시키면서 극미량의 붕소이온을 분석하기 위하여 음이온 농축컬럼(7)을 이용하여 1,000μL/min 양으로 총 2,000μL 의 시료를 농축하여 주입하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 수산화칼륨을 음이온분리컬럼(9)에 6 mM 이상 ~ 9 mM 이하의 농도범위로 주입하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수산화칼륨을 음이온분리컬럼(9)에 8 mM의 농도로 주입하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  16. 제9항에 있어서,
    상기 솔비톨을 20 g/L 이상 40 g/L 이하의 농도범위로 주입하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  17. 제9항 내지 제12항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    데이터분석 및 제어 컴퓨터(Analysis and Control Computer)(13)를 추가하고 데이터분석 및 제어 컴퓨터(13)에 시료의 공급, 이송, 각 장치의 작동, 데이터의 분석, 누설량 계산 등 전 감시과정을 프로그램화하여 자동으로 제어하는 제어프로그램을 구비하여, 1차측 냉각재의 증기발생기 세관을 통한 2차측으로의 누설여부 및 누설량을 온라인상에서 실시간으로 감시하고 분석인력과 폐기물 발생을 최소화하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
  18. 제17항에 있어서,
    상기 데이터분석 및 제어 컴퓨터(13)가 수집된 데이터를 저장 및 관리하고, 붕소이온의 농도 및 누설율과 같은 분석정보를 원자력발전소의 수질관리시스템에 제공하고, 수질관리시스템에서는 관련 정보를 다시 발전소감시시스템으로 전송함과 동시에 이상이 발생한 경우에는 Web 또는 Mobile로 담당자에게 자동으로 통보하여 증기발생기 누설에 따른 필요한 조치를 신속하게 취할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 경수로 원자력발전소 증기발생기 세관 누설 온라인 감시를 위한 혼합용액 중의 극미량의 붕소이온 감시방법
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