JP3215570B2

JP3215570B2 - 有機剥離液の成分濃度測定方法およびその測定装置

Info

Publication number: JP3215570B2
Application number: JP5349794A
Authority: JP
Inventors: 直樹柳井; 博横田; 雅昭木村
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1994-03-24
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH06331541A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の吸収を利用して有
機剥離液の成分濃度および水分値を測定する有機剥離液
の成分濃度測定方法およびその測定装置に関し、より詳
しくは、半導体製品や液晶表示装置等の製造工程におい
てプロセス用薬剤として使用される有機剥離液の近赤外
光の吸光度を測定してその成分濃度を検出する有機剥離
液の成分濃度測定方法およびその測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機剥離液は、感光処理されて
硬化したフォトレジスト剤を除去するために、半導体製
品や液晶表示装置等の製造において広く使用されてい
る。

【０００３】ところで、有機剥離液は高価であり、その
使用量の多寡が半導体製品や液晶表示装置の製造コスト
に影響を及ぼすため、使用される有機剥離液の各成分濃
度を正確に把握して有機剥離液の各成分濃度を制御し、
そのライフサイクルを延ばすことが望まれている。

【０００４】また、上記有機剥離液は、半導体製品や液
晶表示装置等の製造工程において水分が混入すると、混
入した水分と反応して強アルカリとなり、半導体製品や
液晶表示装置あるいはその製造装置に悪影響を及ぼす。

【０００５】これらのことから、上記製造分野におい
て、使用される有機剥離液の成分濃度や混入水分値を迅
速かつ簡便に測定することが広く要請されている。

【０００６】従来より、有機化合物の濃度分析として
は、たとえばガスクロマトグラフによるものが周知であ
る。また、アルカリ性有機化合物の測定や有機溶媒中の
水分測定には、中和滴定やカールフィッシャ滴定などの
化学的湿式法も従来より周知である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ガスクロマ
トグラフによる分析法は、ガスなどを使用するため、ク
リーンルーム等で製造される半導体製品や液晶表示装置
の製造工程には不適であり、かつ連続的な濃度分析は不
可能であるという問題があった。

【０００８】また、中和滴定やカールフィッシャ滴定な
どの化学的湿式法では、分析試薬や濃度分析を行なう処
理液を希釈する等の処理液の前処理や後処理等が必要で
あり、一検体当たりの処理時間が長く、半導体製品や液
晶表示装置等の製造工程において、インライン測定やオ
ンライン測定には不適であり、かつ複数成分同時定量で
きないという問題があった。

【０００９】本発明の目的は、半導体製品や液晶表示装
置等の製造工程において、感光処理されて硬化したフォ
トレジスト剤を除去する工程等で使用される有機剥離液
の成分濃度および混入水分値を複成分連続的に正確に同
時定量することができる有機剥離液の成分濃度測定方法
を提供することである。

【００１０】本発明のいま一つの目的は、半導体製品や
液晶表示装置の製造ライン等に設置し、感光処理されて
硬化したフォトレジスト剤を除去する工程等で使用され
る有機剥離液の成分濃度および混入水分値を複成分連続
的に正確かつ簡便に同時定量することができる有機剥離
液の成分濃度測定装置を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機剥離液お
よび水の水酸基における近赤外の特性吸収スペクトルに
関する以下の測定結果およびこれら測定結果に対する以
下の考察に基づいてなされたものである。

【００１２】図９は、１０ｍｍのセル長を有するセルを
用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの有機剥離液
（モノエタノールアミンとジメチルスルホオキシドの混
合溶液）の近赤外吸収スペクトルを測定した測定結果を
示している。

【００１３】この図９において、１０６０ｎｍは、モノ
エタノールアミンのアミン基の特性吸収である。１２１
５ｎｍ，１２２５ｎｍ，１２５０ｎｍおよび１２７０ｎ
ｍは、モノエタノールアミンの炭化水素の特性吸収であ
る。これらの波長のいずれかを１つあるいは１つ以上使
用することにより、モノエタノールアミンの濃度を定量
することができる。

【００１４】また、図９において、９００ｎｍ，１０１
５ｎｍ，１１５２ｎｍおよび１３６０ｎｍは、ジメチル
スルホオキシドのメチル基の特性吸収である。さらに、
１１８０ｎｍは、ジメチルスルホオキシドのスルホオキ
シド基に起因する酸素二重結合の特性吸収である。これ
らの波長のいずれか１つあるいは１つ以上使用すること
により、ジメチルスルホオキシドの濃度を定量すること
ができる。

【００１５】図１０は、１０ｍｍのセル長を有するセル
を用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでのモノエタ
ノールアミンの近赤外吸収スペクトルを測定した測定結
果を示している。

【００１６】この図１０において、１０６０ｎｍは、モ
ノエタノールアミンのアミン基の特性吸収である。１２
１５ｎｍ，１２２５ｎｍ，１２５０ｎｍおよび１２７０
ｎｍは、モノエタノールアミンの炭化水素の特性吸収で
ある。モノエタノールアミンは、これらの特性吸収で構
成されていることがわかる。

【００１７】図１１は、１０ｍｍのセル長を有するセル
を用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでのジメチル
スルホオキシドの近赤外吸収スペクトルを測定した測定
結果を示している。

【００１８】この図１１において、９００ｎｍ，１０１
５ｎｍ，１１５２ｎｍおよび１３６０ｎｍは、メチル基
の特性吸収である。１１８０ｎｍは、スルホオキシド基
に起因する酸素二重結合の特性吸収であり、ジメチルス
ルホオキシドは、これらの特性吸収で構成されているこ
とがわかる。

【００１９】図１２は、１０ｍｍのセル長を有するセル
を用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの水の近赤
外吸収スペクトルを測定した測定結果を示している。

【００２０】この図１２において、９７０ｎｍ，１１７
０ｎｍ，１１９０ｎｍおよび１３００ｎｍないし１４０
０ｎｍは、水の水酸基の特性吸収である。

【００２１】図１３は、透過長が１０ｍｍのセルを用い
て、一定時間使用した有機剥離液のスペクトルから使用
前の有機剥離液のスペクトルを差し引いた８００ｎｍか
ら１４００ｎｍまでの差スペクトルである。

【００２２】有機剥離液を使用すると、モノエタノール
アミンが消費されてモノエタノールアミン濃度が減少
し、相対的にジメチルスルホオキシド濃度が増加する。
図１３では、１０６０ｎｍのモノエタノールアミンのア
ミン基の特性吸収やあるいは１２０５ｎｍ，１２２５ｎ
ｍ，１２５０ｎｍおよび１２７０ｎｍのモノエタノール
アミンの炭化水素の特性吸収が減少し、９００ｎｍ，１
０１５ｎｍ，１１５２ｎｍおよび１３６０ｎｍのジメチ
ルスルホオキシドのメチル基の特性吸収あるいは１１８
０ｎｍのジメチルスルホオキシドのスルホオキシド基に
起因する酸素二重結合の特性吸収が増加している。

【００２３】図１４は、透過長が１０ｍｍのセルを用い
て測定した、一定時間使用中に水分が混入した有機剥離
液のスペクトルから使用前の有機剥離液のスペクトルを
差し引いた８００ｎｍから１４００ｎｍまでの差スペク
トルである。剥離液を一定時間使用し、かつ、水分が混
入した場合、図１３の例に加えて、水分量が増加してい
るため、９７０ｎｍ，１１７０ｎｍ，１１９０ｎｍある
いは１３００ｎｍないし１４００ｎｍにおける水の水酸
基の特性吸収が増加していることがわかる。

【００２４】有機剥離液の使用に伴う溶液の劣化には、
図１３の例のみならず図１４に示す例のように、水分が
混入する場合があるため、有機剥離液の濃度管理には、
モノエタノールアミン、ジメチルスルホオキシドおよび
水分の３種類の濃度を測定する必要がある。

【００２５】本発明は、有機剥離液および水の水酸基に
おける近赤外の特性吸収スペクトルに関する以上の測定
結果およびその考察に基づいてなされたものである。

【００２６】すなわち、請求項１にかかる有機剥離液の
成分濃度測定方法は、有機剥離液に光を透過又は反射さ
せ、複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出
し、その検出値に基づいて上記有機剥離液中の各成分濃
度および水分値を測定する有機剥離液の成分濃度測定方
法であって、成分濃度が既知の複数の有機剥離液のサン
プルについて複数波長の光の吸光度を測定してこれら吸
光度と有機剥離液の濃度との間の定数項を含む吸光度の
多次多項式を用いて多変量解析法により検量線式を予め
求めておき、光透過又は反射検出用のセルに測定対象の
上記有機剥離液を導入し、各波長の上記光についてセル
内の有機剥離液の透過又は反射光の強度値を測定し、こ
れら強度値から各波長の上記光の吸光度をそれぞれ演算
し、演算した各波長の上記光の吸光度と上記検量線式を
用いて、上記有機剥離液中の各成分濃度および水分値を
演算することを特徴とする。

【００２７】請求項２にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、有機剥離液に光を透過又は反射させ、複数波
長の光についてその各強度をそれぞれ検出し、その検出
値に基づいて上記有機剥離液中の各成分濃度および水分
値を測定する有機剥離液の成分濃度測定装置であって、
光源と、この光源からの光を複数波長の上記光に分光す
る分光手段と、上記測定対象の有機剥離液が導入される
とともに上記分光手段の光出射側もしくは光入射側の測
定光路内に配置されてなる光透過又は反射検出用のセル
と、このセルを透過又は反射した透過光を受光し、受光
した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段
と、有機剥離液の成分濃度が既知の複数の有機剥離液の
サンプルについての複数波長の光の吸光度と有機剥離液
の成分濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を
用いて多変量解析法により求めた検量線式を保持する一
方、上記受光手段から出力する上記有機剥離液の透過又
は反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演
算し、演算した各波長の上記光の吸光度と上記検量線式
に基づいて演算した上記各波長の吸光度から有機剥離液
中の各成分濃度および水分値を演算する濃度演算手段と
を備えたことを特徴とする。

【００２８】請求項３にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項２記載の有機剥離液の成分濃度測定装
置において、上記複数波長の光が８００ｎｍないし２６
００ｎｍの波長を有する近赤外線であることを特徴とす
る。

【００２９】請求項４にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分濃
度測定装置において、上記有機剥離液がモノエタノール
アミン，ジメチルスルホオキシドを含むことを特徴とす
る。

【００３０】請求項５にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項４記載の有機剥離液の成分濃度測定装
置において、上記モノエタノールアミンの濃度測定に測
定光として１０６０ｎｍのアミン基の特性吸収を使用す
ることを特徴とする。

【００３１】請求項６にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項４記載の有機剥離液の成分濃度測定装
置において、上記モノエタノールアミンの濃度測定に測
定光として１２１５ｎｍ，１２２５ｎｍ，１２５０ｎｍ
もしくは１２７０ｎｍの炭化水素の特性吸収を使用する
ことを特徴とする。

【００３２】請求項７にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項４記載の有機剥離液の成分濃度測定装
置において、上記ジメチルスルホオキシドの濃度測定に
測定光として９００ｎｍ，１０１５ｎｍ，１１５２ｎｍ
もしくは１３６０ｎｍのメチル基の特性吸収を使用する
ことを特徴とする。

【００３３】請求項８にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項４記載の有機剥離液の成分濃度測定装
置において、上記ジメチルスルホオキシドの濃度測定に
測定光として１１８０ｎｍのスルホオキシド基に起因す
る酸素二重結合の特性吸収を使用することを特徴とす
る。

【００３４】請求項９にかかる有機剥離液の成分濃度測
定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分濃
度測定装置において、上記有機剥離液がモノエタノール
アミン，グリコール系有機溶剤を含むことを特徴とす
る。

【００３５】請求項１０にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置において、上記有機剥離液がフェノールを
含むことを特徴とする。

【００３６】請求項１１にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置において、上記有機剥離液がジメチルスル
ホオキシドを含むことを特徴とする。

【００３７】請求項１２にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置において、上記有機剥離液がｏ−ジクロロ
ベンゼンを含むことを特徴とする。

【００３８】請求項１３にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２または３記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置において、上記水分値の測定に測定光とし
て９７０ｎｍ，１１７０ｎｍ，１１９０ｎｍもしくは１
３００ないし１４００ｎｍの水の水酸基の特性吸収を使
用することを特徴とする。

【００３９】請求項１４にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２記載の有機剥離液の成分濃度測定
装置において、上記濃度演算手段が有機剥離液の温度変
動に伴う上記複数波長の光の上記有機剥離液の透過又は
反射光強度信号の増減の補正データを保持し、これら補
正データに基づいて演算した上記各成分濃度を補正する
ことを特徴とする。

【００４０】請求項１５にかかる有機剥離液の成分濃度
測定装置は、請求項２記載の有機剥離液の成分濃度測定
装置において、上記濃度演算手段が有機剥離液の色差変
動に伴う上記複数波長の光の上記有機剥離液の透過又は
反射光強度信号の増減の補正データを保持し、これら補
正データに基づき演算した上記各濃度成分を補正するこ
とを特徴とする。

【００４１】

【発明の作用および効果】本発明によれば、半導体製品
や液晶表示装置等の製造工程において、感光処理されて
硬化したフォトレジスト剤を除去する工程等で使用され
る有機剥離液の近赤外吸収スペクトルを測定することに
より、多変量解析法を用いて求めた検量線式を用いて、
有機剥離液の成分濃度および混入水分値を複成分連続的
に正確に同時定量することができる。

【００４２】また、本発明によれば、光透過又は反射検
出用のセル中に測定対象の有機剥離液を導入し、濃度演
算手段により受光手段から出力する有機剥離液の透過又
は反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演
算するとともに、演算した各波長の光の吸光度と検量線
式に基づいて有機剥離液の成分濃度を演算するようにし
たから、半導体製品や液晶表示装置の製造ライン等に設
置し、有機剥離液の濃度を複成分連続的に正確かつ簡便
に同時定量することができるばかりでなく、半導体製品
や液晶表示装置の製造に使用される有機剥離液の濃度分
析および濃度管理を自動化することができ、製品の歩留
が向上する。

【００４３】

【実施例】以下に、添付の図面を参照して本発明の実施
例を説明する。本発明の一実施例にかかる有機剥離液の
濃度測定装置の構成を図１ないし図３に示す。

【００４４】上記有機剥離液の濃度測定装置は、分光部
１、サンプリング部２およびデータ処理部３からなる。

【００４５】（分光部１の構成）分光部１は、図１に示
すように、たとえばタングステン・ハロゲンランプから
なる光源４、この光源４からの放射光を集光させる凸レ
ンズ５、この凸レンズ５の焦点位置に配置された絞り
６、この絞り６を通過した光を分光する干渉フィルタ７
を保持する回転円板８、この回転円板８の干渉フィルタ
７を透過した光を集光させる凸レンズ９、上記サンプリ
ング部２により有機剥離液が導入され、上記凸レンズ９
により集光された光が透過するサンプリング部２のフロ
ーセル１１を透過した光を集光させて受光素子１２に入
射する凸レンズ１３およびこの凸レンズ１３から入射す
る光を光電流に変換する上記受光素子１２を備える。

【００４６】上記回転円板８は、各々がたとえば次に述
べるようにして選択された透過波長を有する干渉フィル
タ７を等角度間隔で保持しており、駆動モータ１４によ
り、たとえば１０００ｒｐｍで回転駆動される。

【００４７】上記干渉フィルタ７としては、図９から図
１４において説明した測定結果から、たとえば波長９０
０ｎｍ，９７０ｎｍ，１０１５ｎｍ，１０６０ｎｍ，１
０７０ｎｍ，１１５２ｎｍ，１１７０ｎｍ，１１８０ｎ
ｍ，１１９０ｎｍ，１２１５ｎｍ，１２２５ｎｍ，１２
５０ｎｍ，１２７０ｎｍ，１３６０ｎｍおよび１３００
ｎｍないし１４００ｎｍの波長の光を含む８００ｎｍな
いし２６００ｎｍの範囲の波長のうちから、濃度を測定
する有機剥離液に応じて、たとえば８つの波長を選択
し、これら８つの波長の光をそれぞれ透過させるものを
８枚使用する。

【００４８】上記回転円板８の回転により、８枚の干渉
フィルタ７の各々が凸レンズ５および９の光軸に順次挿
入され、光源４から出射した光が分光されてフローセル
１１内の有機剥離液を透過又は反射した後、凸レンズ１
３で集光される。これにより、受光素子１２からは、図
８に示すような上記有機剥離液における各波長の光の吸
光度に応じた大きさを有する信号が得られる。

【００４９】なお、上記のような干渉フィルタ７および
フローセル１１を使用したものに代えて、たとえば図５
および図６に示すようなＡＴＲセル１５を用いることも
できる。このＡＴＲセル１５は、ＰＴＦＥ樹脂１６とサ
ファイアのＡＴＲプリズム１７との間にカルレッツ等の
フッ素樹脂ゴム１８を挟み、全体をステンレス製の枠体
１９に挿入し、押え板２１を介してねじ２２により上記
ＡＴＲプリズム１７を押え込むことにより、有機剥離液
のシールを行っている。サファイアの上記ＡＴＲプリズ
ム１７は、有機剥離液に接しており、その部分へ光を全
反射させる。このＡＴＲセル１５は１回反射のものであ
るが、ＡＴＲプリズム１７の厚み及び入射角度を適度に
変更することにより、多重反射も可能である。

【００５０】一方、図１の有機剥離液の濃度測定装置
は、長時間にわたる使用により、設置されている環境変
化等により、測定データに生じるずれを較正するため、
たとえば図２に示すような構成を有する較正機構部２３
を備える。上記したフローセル１１は、この較正機構部
２３の保持板２４に、濃度既知の有機剥離液が封入され
たセル２５とともに保持される。

【００５１】上記保持板２４は、フローセル１１および
セル２５の保持位置のほぼ中央部に、これらフローセル
１１もしくはセル２５を透過した光が通過するための孔
２４ａを有する。上記保持板２４は、ベース板２６上に
て互いに対向してこのベース板２６に垂直に固定された
支持板２７，２８の間に上下に平行に支持された案内部
材３１，３２と、この案内部材３１，３２にスライド自
在に外嵌するスライド支持部材３３とにより、図１の分
光部１の凸レンズ５，９および１３の光軸に垂直な方向
である図２において矢印Ｘで示す方向に、移動自在に支
持される。

【００５２】上記保持板２４にはラック３４が取着され
るとともに、このラック３４にはピニオン３５が噛合し
ており、このピニオン３５に固定されたギヤ３６は、ス
テッピングモータ３７の出力軸３７ａに固定したギヤ３
８に噛合する。上記ステッピングモータ３７は、図１に
示す駆動回路３９により駆動されて上記保持板２４の位
置を切り換え、たとえば一定時間間隔で、図１の分光部
１の凸レンズ９から凸レンズ１３に至る光路に、フロー
セル１１に代えてセル２５を挿入する。後述するよう
に、このときの測定値をもとに、フローセル１１の測定
データが較正される。

【００５３】上記フローセル１１の下端部は、図２に示
すように、フレックスチューブ４１により、支持板２８
に取着された有機剥離液のサンプルの供給ポート４２に
接続され、また、上記フローセル１１の上端部は、フレ
ックスチューブ４１により、上記フローセル１１を通過
した有機剥離液のサンプルの出口ポート４３に接続され
る。

【００５４】較正時に保持板２４が移動できるようにす
るため、上記フレックスチューブ４１はその途中をスパ
イラル状とし、上記保持板２４の移動を吸収するように
している。

【００５５】なお、フローセル１１と上記供給ポート４
２および出口ポート４３を接続するフレックスチューブ
としては、上記のように、途中にスパイラル状の部分を
有するフレックスチューブ４１に代えて、図３に示すよ
うに、保持板２４の移動量を吸収する長さを有するフレ
ックスチューブ４１ａを用いてもよい。

【００５６】（サンプリング部２の構成）サンプリング
部２は、図４に示すように、一端が測定対象の有機剥離
液が入った槽４４内に配置され、他端がサンプルの供給
ポート４２（図２参照）に接続されてなるサンプル導入
パイプ４５および一端がサンプルの出口ポート４３（図
２参照）に接続されてなるサンプル導出パイプ４６を備
える。上記サンプル導入パイプ４５の途中には、サンプ
ル冷却機４７およびバルブ４８が配置される。また、上
記サンプル導出パイプ４６は、その途中にポンプ４９が
配置され、その他端は上記槽４４もしくは図示しない廃
液タンクに接続される。

【００５７】上記サンプル冷却機４７は、温度が所定の
温度に制御されている部材にＰＴＦＥもしくはＰＦＡ等
のフッ素樹脂パイプ４７ａを巻き付けてなるもので、上
記部材の周りを有機剥離液のサンプルが通過する際に、
上記部材により温度が所定値に冷却される。また、上記
バルブ４８は、有機剥離液のサンプル測定中に、サンプ
ルフローを停止させるために使用される。これは、サン
プルフローがフローセル１１中を流れたままで測定する
よりは、サンプルを停止させ、ゆらぎや泡の上昇等がな
くなってから測定する方が精度よく測定できるからであ
る。したがって、上記バルブ４８が閉じるときは、ポン
プ４９も停止する。

【００５８】上記したサンプル導入パイプ４５およびサ
ンプル導出パイプ４６の接続では、有機剥離液のサンプ
ルはフローセル１１の下から上に向かって流れるが、こ
れは有機剥離液のサンプルに含まれて測定の誤差発生の
要因となる泡が下から上に移動して速やかにフローセル
１１の外に抜けるようにするためである。

【００５９】（データ処理部３の構成）データ処理部３
は、図１に示すように、受光素子１２から光電流として
出力するフローセル１１の透過又は反射光の強度に対応
する透過光強度信号を増幅する増幅器５１、この増幅器
５１の出力をディジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器５
２、このＡ／Ｄ変換器５２より入力する上記透過又は反
射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算
し、演算した各波長の光の吸光度および後述するように
予め求められて記憶した検量線式に基づいて上記各波長
の吸光度から有機剥離液の成分濃度を演算するデータ処
理装置５３を備える。

【００６０】上記データ処理装置５３は、有機剥離液の
成分濃度の上記演算を行なうマイクロプロセッサ５４、
上記検量線式や各種データを記憶するＲＡＭ５５、マイ
クロプロセッサ５４を動作させるためにプログラム等が
格納されたＲＯＭ５６、データや各種の命令を入力する
キーボード等の入力装置５７、上記データ処理の結果を
出力するプリンタやデイスプレイ等の出力装置５８等か
ら構成される。上記マイクロプロセッサ５４はまた、バ
ルブ４８の開閉制御信号、ポンプ４９の停止および運転
の制御信号、ステッピングモータ３７の駆動制御信号を
発生する。

【００６１】（データ処理の内容）上記データ処理装置
５３におけるデータ処理のより具体的な内容を図７に示
す。図１の受光素子１２は、駆動モータ１４の回転によ
り回転円板８が回転駆動されると、この回転円板８に保
持されている８枚の干渉フィルタ７の透過波長の光がそ
れぞれフローセル１１内の有機剥離液を透過又は反射し
たサンプル透過度に比例する図８で示す信号を発生す
る。これら信号は増幅器５１で増幅された後、Ａ／Ｄ変
換器５２でディジタル信号に変換され、データ処理装置
５３のマイクロプロセッサ５４に供給される（ステップ
Ｓ１からステップＳ４）。

【００６２】上記マイクロプロセッサ５４は、Ａ／Ｄ変
換器５２からの上記ディジタル信号により、次の数１の
演算を実行し、吸光度Ａｉを演算する（ステップＳ
５）。

【００６３】

【数１】

【００６４】ここで、ｉ＝１〜８、Ｒｉ＝測定対象サンプルのｉ波長目の透過又は反射強度
値、Ｂｉ＝フローセル内に導入した基準とする濃度の有機剥
離液のｉ波長目の光の透過又は反射強度値、Ｄｉ＝フローセル１１を遮光したときのｉ波長目の透過
又は反射強度値、であり、上記ＢｉおよびＤｉは予め測定しておき、キー
ボード等の入力装置５７から、上記データ処理装置５３
のＲＡＭ５５に格納されている。

【００６５】次に、上記数１の演算により得られた吸光
度Ａｉに次の数２の変換を行なう（ステップＳ６）。

【００６６】

【数２】

【００６７】この数２の変換を行なうのは次の理由によ
る。すなわち、数１により演算される吸光度Ａｉは、光
源４の明るさの変動、受光素子１２の感度変動、光学系
のひずみ等により変化する。しかしこの変化はあまり波
長依存性はなく、８波長の各吸光度データに同相、同レ
ベルで重畳する。したがって、数２のように、各波長間
の差を取ることにより、上記変化を相殺することができ
る。

【００６８】また、サンプル自体の温度変動による吸光
度Ａｉの変動やサンプル劣化とともにサンプル色の変動
や濁りの増加による変動なども発生するが、これら変動
の除去には、たとえば本願出願人の出願にかかる特願平
２−４０４２号（特開平３−２０９１４９号公報参照）
に記載の方法を採用することができる。

【００６９】次に、上記数２で得られたＳｉをもとに次
の数３の演算を行い、有機剥離液がたとえばモノエタノ
ールアミンとジメチルスルホオキシドと水を含む場合、
モノエタノールアミン濃度Ｃ₁，ジメチルスルホオキシ
ド濃度Ｃ₂および水分濃度Ｃ₃を演算する（ステップＳ
７）。

【００７０】

【数３】

【００７１】上記数３において、Ｆ（Ｓｉ）はモノエタ
ノールアミンの検量線式であり、Ｓｉのそれぞれの１次
項から高次項を含むとともに、ＳｉとＳ_i+1あるいはそ
の高次項の各乗算であるクロス項および定数項を含み、
次の数４で表される。

【００７２】

【数４】

【００７３】上記数４において、Ｓｉ，Ｓ_i+1は数１，
数２により得られたデータ、α，β，γは検量線式の係
数、Ｚ₀は定数項である。上記数４は、既知濃度の有機
剥離液の標準サンプルを用いて、図１の濃度測定装置に
より、予め求めておき、データ処理装置５３のＲＡＭ５
５に格納される。

【００７４】また、上記数３において、Ｇ（Ｓｉ）およ
びＨ（Ｓｉ）はそれぞれジメチルスルホオキシドの検量
線式および水分の検量線式であって、いずれも数４と同
様の式である。これら検量線式についても、上記と同様
に、既知濃度の有機剥離液の上記標準サンプルを用い
て、図１の濃度測定装置により、予め求めておき、デー
タ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納される。

【００７５】データ処理装置５３のマイクロプロセッサ
５４は、上記数４の演算により得られたモノエタノール
アミンの濃度Ｃ₁，ジメチルスルホオキシドの濃度Ｃ₂お
よび水分量Ｃ₃を、ＣＲＴやプリンタ等の出力装置５８
に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり印字用紙にハードコ
ピーとして出力、あるいは外部へ送信する（ステップＳ
８）。

【００７６】上記データ処理装置５３のマイクロプロセ
ッサ５４はまた、上記で得られたモノエタノールアミン
の濃度Ｃ₁，ジメチルスルホオキシドの濃度Ｃ₂および水
分量Ｃ₃のデータに基づいて、現時点における有機剥離
液の槽４４（図４参照）の状態を把握し、これらデータ
より演算することができる上記槽４４の管理に必要なパ
ラメータ値、たとえば原液追加量、原液追加の時間、廃
液量、廃液時間を演算し、その結果を上記出力装置５８
に出力する（ステップＳ９）。

【００７７】図１の濃度測定装置を長時間使用している
と、有機剥離液の濃度の上記演算値は、温度変化、光学
系のひずみ等により変化し、誤差が大きくなる。この誤
差の補正には、本願出願人の出願にかかる特願平２−４
０４２号（特開平３−２０９１４９号公報参照）にて提
案されている誤差補正もしくは、以下に説明する数５に
よる補正の手法を採用することができる。

【００７８】

【数５】

【００７９】数５において、Ｃ₁，Ｃ₂およびＣ₃は数３
により得られた値であり、また、Ｃ₁´，Ｃ₂´およびＣ
₃´は補正後の各成分の濃度である。さらに、ｐ_ij（ｉ
＝１〜３，ｊ＝１〜３）は補正係数である。

【００８０】上記補正係数ｐ_ijは、数３を求めてから長
時間経過しておらず、補正する必要のないときには、ｐ
₁₁＝ｐ₂₂＝ｐ₃₃＝１，ｐ₁₂＝ｐ₁₃＝ｐ₂₁＝ｐ₂₃＝ｐ₃₁＝
ｐ₃₂＝０であり、Ｃ₁´＝Ｃ₁，Ｃ₂´＝Ｃ₂，Ｃ₃´＝Ｃ₃
である。

【００８１】上記補正係数ｐ_ijは、次のようにして求め
られる。すなわち、濃度比率の異なる既知濃度の上記有
機剥離液のｎ種類（ｎ＝３以上）のサンプル１ないしｎ
を用意する。これらサンプル１ないしｎが次の数６で示
される値の既知濃度を有しているものとする。

【００８２】

【数６】

【００８３】また、上記有機剥離液の濃度を図１の濃度
測定装置により測定した補正前の測定濃度が次の数７で
示されるものとする。

【００８４】

【数７】

【００８５】このとき、サンプル１ないしｎの既知濃度
と測定濃度との間には、次の数８で示す関係が成立す
る。

【００８６】

【数８】

【００８７】上記数８において、それぞれ次の数９，数
１０および数１１に示すように、３つの行列をそれぞれ
Ｃ´，ＰおよびＣと置くと、補正係数ｐ_ijは次の数１２
（ｎが３の場合）および数１３（ｎが３よりも大の場
合）により求められる。

【００８８】

【数９】

【００８９】

【数１０】

【００９０】

【数１１】

【００９１】

【数１２】

【００９２】

【数１３】

【００９３】上記数１２および数１３において、行列Ｃ
^Tは行列Ｃの転置行列であり、行列Ｃ^-1は行列Ｃの逆行
列を表わす。

【００９４】上記補正は、濃度既知の上記サンプル１な
いし３（ｎ＝３の場合）を図２もしくは図３のセル２５
に封入しておき、既に述べたように、フローセル１１に
代えて一定時間間隔毎に上記セル２５をフローセル１１
の透過光の光路に挿入し、数７の値を求める。また、数
６の値は予めデータ処理装置のＲＡＭに格納しておき、
数９もしくは数１３により、補正値を算出し、数５よ
り、真値からのずれを補正した濃度値が求まる。

【００９５】上記は、有機剥離液が３成分のものの例で
あるため、３行×３列の行列であらわされる補正係数を
使用したが、２成分の有機剥離液の場合は、補正係数が
２行×２列となる点が異なるだけで、補正係数は同様に
求めることができる。

【００９６】以上に構成を説明した有機剥離液の濃度測
定装置を用いた濃度測定の実験例について以下に説明す
る。

【００９７】（実験例１）この実験例では、半導体製品
や液晶表示装置の製造工程において広く使用されてい
る、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）、
ジメチルスルホオキシドおよび水分からなる有機剥離液
の成分濃度の定量を行った。

【００９８】（１）試料の調製定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するた
め、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。すなわち、１規定塩
酸による酸塩基滴定で濃度を決定したモノエタノールア
ミンとガスクロマトグラフで濃度を決定したジメチルス
ルホオキシドと水分を一定の割合で混合し、それぞれの
濃度範囲をモノエタノールアミン３０ないし７０％，ジ
メチルスルホオキシド３０ないし７０％，水分０ないし
１０％にわたって分布するように、かつ成分比率の異な
る２４種類の標準サンプルおよび検量線式の検証に２４
種類調製した。

【００９９】（２）濃度測定図１において説明した、測定装置を用いて、上記有機剥
離液の成分濃度を測定した。

【０１００】（３）測定結果および測定精度検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓ
ｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。

【０１０１】モノエタノールアミンに対して、Ｓｅ＝
０．４１６％，Ｒ²＝０．９９８８，ジメチルスルホオ
キシドに対して、Ｓｅ＝０．３２９％，Ｒ²＝０．９９
８７，水分値に対して、Ｓｅ＝０．３２６％，Ｒ²＝
０．９９９８

【０１０２】検量サンプルにおける定量結果を次の表１
に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】（４）温度変動に対する補正基準有機剥離液について、温度を２０℃から３０℃まで
変化させたときの８波長の吸光度の変化を求め、温度に
よる誤差変動方向を特願平２−４０４２号（特開平３−
２０９１４９号公報参照）の方法で算出した。温度変化
を考慮していない測定結果および温度変動を補正した補
正結果を、次の表２および表３に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】上記表２および表３から、温度変動を補償
することにより、明らかに定量精度が向上していること
がわかる。

【０１０８】（５）色差変動に対する補正基準有機剥離液について、原液およびその各成分濃度に
影響を及ぼさない程度、原液にレジストを微量添加して
着色サンプルとしたものを準備した。この二液の８波長
の吸光度の変化を求め、色差による誤差変動方向を特願
平２−４０４２号（特開平３−２０９１４９号公報参
照）の方法で算出した。

【０１０９】色差変動を考慮していない測定結果および
色差変動を補正した補正結果を、次の表４および表５に
示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】上記表２および表３から、色差変動を補償
することにより、明らかに定量精度が向上していること
がわかる。

【０１１３】（実験例２）この実験例では、半導体や液
晶の製造工程に広く使用されているモノエタノールアミ
ンとグリコール系有機溶剤からなる有機剥離液の成分濃
度の定量を行った。８００ｎｍから１４００ｎｍまでの
グリコール系有機溶剤の吸収スペクトルを測定した測定
結果を図１５に示す。この図１５において、１２１０ｎ
ｍは、炭化水素の特性吸収である。また、８００ｎｍか
ら１４００ｎｍまでのモノエタノールアミンとグリコー
ル系有機溶剤の吸収スペクトルを測定した測定結果を図
１６に示す。

【０１１４】（１）試料の調製定量のための検量式を作成し、その実用性を検証するた
めに、標準サンプル検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。

【０１１５】１規定塩酸による酸塩基滴定で濃度を決定
したモノエタノールアミンとガスクロマトグラフィーで
濃度を決定したグリコール系有機溶剤と水分を一定の割
合で混合し、それぞれの濃度範囲をモノエタノールアミ
ン０ないし４０％、グリコール系有機溶剤１００％から
６０％、水分０％から１０％にわたって分布するよう
に、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプル、お
よび検量式の検証に２８種類調製した。

【０１１６】（２）濃度測定図１において説明した成分濃度測定装置を用いて、上記
有機剥離液の成分濃度を測定した。

【０１１７】（３）測定結果および測定精度検量式の精度および検証サンプルによる評価における標
準エラーＳｅ（％）および回帰決定係数Ｒ²は次の通り
であった。（検量式の精度）モノエタノールアミンに対してＳｅ＝０．１５２％，Ｒ
²＝０．９９９９グリコール系有機溶剤に対してＳｅ＝０．３８７％，Ｒ
²＝０．９９９５水分値に対してＳｅ＝０．１０２％，Ｒ²＝０．９９９
９（検証サンプルによる評価）モノエタノールアミンに対してＳｅ＝０．２９７％，Ｒ
²＝０．９９９７グリコール系有機溶剤に対してＳｅ＝０．５５８％，Ｒ
²＝０．９９８９水分値に対してＳｅ＝０．１３７％，Ｒ²＝０．９９９
４試料の参照濃度値と検量式における推定値を次の表６に
示す。

【０１１８】

【表６】

【０１１９】（実験例３）この実験例では、フェノール
と水分を含む有機剥離液の成分濃度の定量を行った。８
００ｎｍから１４００ｎｍまでのフェノールの吸収スペ
クトルを測定した測定結果を図１７に示す。この図１７
において、１１４０ｎｍは、芳香族の特性吸収であり、
また、１１６０ｎｍは、炭化水素の特性吸収である。

【０１２０】（１）試料の調製定量のための検量式を作成し、その実用性を検証するた
めに、標準サンプル検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。

【０１２１】ヨウ化カリウムとＮ／１０規定チオ硫酸ナ
トリウムによる酸化還元滴定で濃度を決定したフェノー
ルと水分を一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲を
フェノール０ないし９０％，水分０ないし１０％にわた
って分布するように、かつ成分比率の異なる２４種類の
標準サンプル、および検量式の検証に１０種類調製し
た。

【０１２２】（２）濃度測定図１において説明した測定装置を用いて、上記有機剥離
液の濃度成分を測定した。

【０１２３】（３）測定結果および測定精度検量式の精度および検証サンプルによる評価における標
準エラーＳｅ（％）および回帰決定係数Ｒ²は次の通り
であった。（検量式の精度）フェノールに対してＳｅ＝０．１０５％，Ｒ²＝０．９
９９９水分値に対してＳｅ＝０．１０２％，Ｒ²＝０．９９９
９（検証サンプルによる評価）フェノールに対してＳｅ＝０．１３６％，Ｒ²＝０．９
９９水分値に対してＳｅ＝０．１３８％，Ｒ²＝０．９９９
６試料の参照濃度値と検量式における推定値を次の表７に
示す。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】（実験例４）この実験例では、ジメチルス
ルホオキシドと水分を含む有機剥離液の成分濃度の定量
を行った。

【０１２６】（１）試料の調製定量のための検量式を作成し、その実用性を検証するた
めに、標準サンプル検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。

【０１２７】ガスクロマトグラフィーで濃度を決定した
ジメチルスルホオキシドと水分を一定の割合で混合し、
それぞれの濃度範囲をジメチルスルホオキシド０ないし
９０％，水分０ないし１０％にわたって分布するよう
に、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプル、お
よび検量式の検証に１０種類調製した。

【０１２８】（２）濃度測定図１において説明した測定装置を用いて、上記有機剥離
液の濃度成分を測定した。

【０１２９】（３）測定結果および測定精度検量式の精度および検証サンプルによる評価における標
準エラーＳｅ（％）および回帰決定係数Ｒ²は次の通り
であった。（検量式の精度）ジメチルスルホオキシドに対してＳｅ＝０．１１１％，
Ｒ²＝０．９９９９水分値に対してＳｅ＝０．０７２％，Ｒ²＝１．０００（検証サンプルによる評価）ジメチルスルホオキシドに対してＳｅ＝０．１３９％，
Ｒ²＝０．９９９６水分値に対してＳｅ＝０．０８６％，Ｒ²＝０．９９９
９試料の参照濃度値と検量式における推定値を次の表８に
示す。

【０１３０】

【表８】

【０１３１】（実験例５）この実験例では、ｏ−ジクロ
ロベンゼンと水分を含む有機剥離液の成分濃度の定量を
行った。８００ｎｍから１４００ｎｍまでのｏ−ジクロ
ロベンゼンの吸収スペクトルを測定した測定結果を図１
８に示す。この図１８において、１１７０ｎｍは、炭素
二重結合の特性吸収であり、また、１２１５ｎｍは、炭
化水素の特性吸収であり、さらに、１３９５ｎｍは、炭
化水素の特性吸収である。

【０１３２】（１）試料の調製定量のための検量式を作成し、その実用性を検証するた
めに、標準サンプル検証サンプルを実際の液晶製造工程
で使用される濃度範囲に調製した。

【０１３３】ガスクロマトグラフィーで濃度を決定した
ｏ−ジクロロベンゼンと水分を一定の割合で混合し、そ
れぞれの濃度範囲をｏ−ジクロロベンゼン０ないし９０
％，水分０ないし１０％にわたって分布するように、か
つ成分比率の異なる２４種類の標準サンプル、および検
量式の検証に１０種類調製した。

【０１３４】（２）濃度測定図１において説明した測定装置を用いて、上記有機剥離
液の濃度成分を測定した。

【０１３５】（３）測定結果および測定精度検量式の精度および検証サンプルによる評価における標
準エラーＳｅ（％）および回帰決定係数Ｒ²は次の通り
であった。（検量式の精度）ｏ−ジクロロベンゼンに対してＳｅ＝０．０６５％，Ｒ
²＝０．９９９９水分値に対してＳｅ＝０．０５２％，Ｒ²＝０．９９９
９（検証サンプルによる評価）ｏ−ジクロロベンゼンに対してＳｅ＝０．０６９％，Ｒ
²＝０．９９９８水分値に対してＳｅ＝０．１６１％，Ｒ²＝０．９９９
２試料の参照濃度値と検量式における推定値を次の表９に
示す。

【０１３６】

【表９】

【０１３７】次に、以上に説明した有機剥離液の成分濃
度測定装置により、有機剥離液の濃度管理例について説
明する。有機剥離液は、レジストをコーティングした液
晶基板投入に従い、その成分であるジメチルスルホオキ
シドとモノエタノールアミンの濃度が変化し、不純物が
増加し、劣化していく。不純物として特に水の混入があ
げられる。

【０１３８】（有機剥離液の成分濃度管理システム）次
に、以上に説明した有機剥離液の成分濃度の測定装置を
用いた有機剥離液の成分濃度管理システムについて説明
する。有機剥離液の成分濃度管理システム構成の一例を
図１９に示す。この有機剥離液の成分濃度管理システム
は、本槽６１，サブタンク６２，ポンプ６３，フィルタ
６４，新液タンク６５，６６，図１において説明した構
成を有する有機剥離液の成分濃度測定装置６７，この成
分濃度測定装置６７に濃度を測定する有機剥離液を送る
ためのポンプ６８，および制御コンピュータ６９を備え
る。本槽６１からサブタンク６２へ供給される有機剥離
液は、サブタンク６２にて常にオーバフローさせるとと
もに、ポンプ６３によりフィルタ６４を通過させてフィ
ルトレーション（ろ過）を行い、上記本槽６１の有機剥
離液中のゴミを除去している。

【０１３９】なお、図１９において、新液タンク６５内
には濃度１００％のジメチルスルホオキシドが収容され
ており、また、新液タンク６６内には濃度１００％のモ
ノエタノールアミンが収容されている。新液としては、
濃度７０％のジメチルスルホオキシドと濃度３０％のモ
ノエタノールアミンとの混合液と濃度３０％のジメチル
スルホオキシドと濃度７０％モノエタノールアミンとの
混合液を使用する場合もある。

【０１４０】上記成分濃度測定装置６７は、ジメチルス
ルホオキシド濃度、モノエタノールアミン濃度、水分濃
度を１秒間隔で測定し、その測定データを制御コンピュ
ータ６９に送信する。この制御コンピュータ６９のメモ
リ中には、上記本槽６１の設定ジメチルスルホオキシド
濃度および設定モノエタノールアミン濃度とが登録され
ている。上記制御コンピュータ６９は、図１において説
明した濃度測定装置６７からの上記測定データとそのメ
モリに登録されている上記設定ジメチルスルホオキシド
濃度および設定モノエタノールアミン濃度とを比較す
る。この比較の結果、ジメチルスルホオキシド濃度／モ
ノエタノールアミン濃度で表される比の値が上記メモリ
に登録した登録値の比と比較して高い場合には、上記制
御コンピュータ６９は、モノエタノールアミンの新液タ
ンク６６のバルブ８２を開にして、上記登録値の比との
値が一定になるように制御する。逆に、ジメチルスルホ
オキシド濃度／モノエタノールアミン濃度で表される比
の値が上記メモリに登録した登録値の比と比較して低い
場合には、上記制御コンピュータ６９は、ジメチルスル
ホオキシドの新液タンク６５のバルブ８１を開にして、
上記登録値の比との値が一定になるように制御する。

【０１４１】バルブ８１，８２の開閉制御は、上記成分
濃度測定装置６７が１秒間隔という短い時間間隔でモノ
エタノールアミン濃度、ジメチルスルホオキシド濃度、
水分濃度のデータをオンライン測定しているので、フィ
ードバック制御を行なうことができる。なお、バルブ８
１，８２は、単に開閉するだけのダイヤフラムバルブな
らば、その開閉時間を制御するＰＩＤ制御で、ニードル
バルブなどの流量を調整できるバルブならば、その開閉
量を調整するＰＩＤ制御を行う。上記バルブ８１，８２
と成分濃度測定装置６７とがあまり離れていない場合
で、本槽６１の循環が速い場合などは、上記のようなオ
ン−オフ制御や比例制御でも問題はない。

【０１４２】ところで、成分濃度測定装置６７の出力デ
ータが設定値からあまりにもかけ離れている場合には、
フィードバック制御では設定値になるまで時間がかかり
すぎる。この場合には、以下に説明する制御を行う。

【０１４３】本槽６１とサブタンク６２とフィルタ６４
のフィルトレーション配管を含めた体積をＶとし、その
体積Ｖを満たす液重量をＷとする。モノエタノールアミ
ン濃度、ジメチルスルホオキシド濃度、水分濃度（重量
％）を（Ａ，Ｂ，Ｃ）とベクトル表記する。新液の濃度
を（ａ，ｂ，ｃ）と表記する。新液の本槽６１への投入
重量をｗとすると、投入後の濃度は、（ＷＡ＋ｗａ，ＷＢ＋ｗｂ，ＷＣ＋ｗｃ）／（Ｗ＋ｗ）と表される。

【０１４４】（Ａ，Ｂ，Ｃ）からの変化量はベクトルで
表わすと、

【０１４５】

【数１４】ｗ／（Ｗ＋ｗ）（ａ−Ａ，ｂ−Ｂ，ｃ−Ｃ）

【０１４６】と表される。

【０１４７】つまり、新液をｗだけ本槽６１に投入する
と本槽６１の濃度は上記だけもとの濃度から変化する。
ｗ＝１としたときを、 Δ＝１／（Ｗ＋１）（ａ−Ａ，Ｂ−ｂ，ｃ−Ｃ）と表わす。

【０１４８】新液は１種類とは限らないので、その種類
にあわせて１，２，…の符号を付ける。目標濃度を
（α，β，γ）と表せば、現在の濃度との差をＤベクト
ルとすると、Ｄ＝（α−Ａ，β−Ｂ，γ−Ｃ）＝ｐ１Δ１＋ｐ２Δ２となるように、係数ｐ１，ｐ２を決定すればよい。ｐｉ
の決定は連立方程式より求めることができる。３次元濃
度空間をΔ１とΔ２の２つのベクトルの線形和で表現で
きるのは、液体濃度Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％という条件式
があるからである。

【０１４９】上記では、新液を２種類にしたが、新液１
液の場合は、目標濃度にできるかぎり近くなるように、
たとえば濃度空間での目標濃度点と新液投入後の濃度点
との距離をできるかぎり小さくするという基準で、係数
ｐｉを求めてもよい。また、新液の種類が３以上ある場
合は、係数ｐの解はひとつではない。その場合は、新液
の全投入量を最小にする基準あるいは、新液それぞれの
コストで重み付けした投入量を最小にする基準で経済性
を重視した係数解を採用してもよい。また、新液の濃度
の違いにより粘度差があり、同一バルブ開閉状態でも本
槽６１への落下速度が異なるため、制御時間をできるか
ぎり短くするために投入時間が最低になるような係数を
採用してもよい。

【０１５０】以上のようにして、係数ｐｉが求まれば、ｐｉ／（Ｗ＋１）＝ｗ₀／（Ｗ＋ｗ₀）よりｗ₀を求める。このｗ₀が新液ｉの投入量である。

【０１５１】以上の説明は、３成分で構成されている有
機剥離液の場合であるが、３成分以上で構成されている
有機剥離液でも、濃度空間の次元が増加するだけで本質
的には同じである。

【０１５２】以上の手法を繰り返すことにより、有機剥
離液の成分濃度を目標の濃度に近付けても、また、有機
剥離液の成分濃度がある程度目標濃度に近付けば、フィ
ードバック制御に切り換えるようにしてもよく、さら
に、フィードバック制御と上記手法とを組み合わせるよ
うにしてもよい。

【０１５３】組合せ例としては、本槽６１の全液量Ｗ
は、液晶基板の投入量とか泡の程度とか、複雑なフィル
トレーション配管系の温度等による体積膨張などにより
時間とともに微妙に変化し、また、新液投入量ｗもバル
ブのその時の状態や、投入する新液の粘度により、やは
り時間的に変化する。これらの変動は、当然ながら制御
の誤差となる。

【０１５４】上記手順で、目標濃度と新液投入後の濃度
データ差から、誤差データが求められる。上記数１４か
ら、Ｗとｗより発生する変動誤差は、モノエタノールア
ミン，ジメチルスルホオキシド，水分濃度に対して同係
数でかかるため、他の誤差と区別することができる。そ
の変動はＷに起因するのか、ｗに起因するのかは、新液
１，新液２，新液３を別々に投入することで判断でき
る。新液の種類に関係なく発生する誤差ならば、Ｗの見
積り間違いであり、新液ごとに変化する場合は、ｗに起
因する誤差でる。このようにして原因を求めた誤差量を
次回の新液投入時に使用する。ＷをＷ´に補正し、ｗを
ｗ´に補正し、次回、新液投入時の目標濃度との差をで
きる限り小さくなるようにフィードバック制御を行って
もよいし、目標濃度と新液投入後の濃度差から求めた誤
差量より逆にＷ，ｗ´を求めてもよい。同様のことは、
Ｗとｗ以外の値の変動に適用してもよい。

【０１５５】たとえば、新液の濃度（ａ，ｂ，ｃ）は時
間とともに変化する。特にｃである水分値は確実に上昇
していく。この新液濃度を、新液投入時に直接、上記成
分濃度測定装置６７で特定して、その値を常に新しく更
新してもよく、また、目標濃度と新液投入後の濃度差か
ら、上記数１４よりこの誤差は同係数でないため、逆に
特定することができ、またそのその新液濃度の誤差量を
求めることができる。たとえばｃをｃ´と補正していく
フィードバック制御とか、誤差量から見積るフィードフ
ォワード制御でもよい。

【０１５６】次に、新液を投入したために本槽６１の液
量が増加するが、サブタンク６２がバッファになるた
め、オーバフロー条件は殆ど変化しないことと、過剰な
液はサブタンク６２側でのオーバフロー廃液口９１から
廃液される。

【０１５７】液晶基板の投入、排出により本槽６１の液
の持出しが多すぎ、液面計１０１の検知により本槽６１
の液レベルが下がり本槽６１からサブタンク６２へのオ
ーバフロー状態にならなくなった場合は、ジメチルスル
ホオキシドとモノエタノールアミンの新液タンク６５，
６６から、その比が登録値と同じになるように新液の投
入を行い、本槽６１をオーバフロー条件にするモードに
入る。その検知は、液面計１０１で行い、所定の液面と
オーバフロー条件になる過剰量の投入を所定の一定時間
だけ行い、このモードは終了し、上記機能に戻る。

【０１５８】液晶製品の投入を続けると、本槽６１の水
分量が増加してくる。水分量を下げるため、除水装置７
１を用いてもよい。この除水装置７１としては、有機剥
離液を加熱して水分を除去する装置や、半透膜システム
を用いる装置、水を選択的に吸収する薬品に有機剥離液
を通過させる装置などを使用することができる。そし
て、制御コンピュータ６９のメモリ上に登録されている
水分値があり、濃度測定装置６７の出力データの水分値
と比較して、登録値を越える場合は、上記除水装置７１
を作動させる。また、常時、上記除水装置７１を作動さ
せておき、制御コンピュータ６９のメモリ上に上限水分
値を登録しておき、本槽への水分混入量が除水装置の能
力を越えて登録値以下に制御できなくなった場合、本槽
６１の液が完全に劣化したと判断し、制御コンピュータ
６９は警報を発し、液晶基板の投入を停止させて、バル
ブ９２を開いて全ての有機剥離液の交換を行う。

【０１５９】図１９のシステムでは、新液投入箇所は本
槽６１であるため、新液投入時点は撹拌が不十分で濃度
ムラが生じ、その間だけ液晶基板投入を見合わせる必要
が生じる。液晶基板投入頻度を上げて生産効率を上げる
ためには、新液投入時の濃度むらを無くすようにすべき
である。

【０１６０】いま一つの有機剥離液の成分濃度管理シス
テムの構成を図２０に示す。この有機剥離液の成分濃度
管理システムでは、本槽６１ａのフィルタ６４ａのフィ
ルトレーション配管のポンプ６３ａの前に新液投入箇所
を設け、除水装置７１ａで除水後、フィルタ６４ａでほ
ぼ撹拌が行われた後、既に説明した有機剥離液の成分濃
度測定装置６７で、ジメチルスルホオキシド，モノエタ
ノールアミン，水分の測定を行う。その測定データは制
御コンピュータ６９ａに送られ、制御コンピュータ６９
ａのメモリに登録されているジメチルスルホオキシド，
モノエタノールアミン濃度となるように、バルブ８１
ａ，８２ａの開閉制御をフィードバック制御で行い、ジ
メチルスルホオキシド，モノエタノールアミンの濃度を
登録値（＝一定）とした液を本槽６１ａに送り出す。水
分濃度も零か制御コンピュータ６９ａのメモリ上に登録
されている値以下になるように除水装置７１ａにフィー
ドバック制御をかける。この場合も、新液追加による有
機剥離液の体積増加分はサブタンク６２ａ側がバッファ
になり、それ以上に過剰になった場合には、オーバフロ
ー廃液口９１から排出される。なお、図２０において、
オーバフロー廃液口９１ａは、図１９のオーバフロー廃
液口９１に対応し、バルブ９２ａは図１９のバルブ９２
に対応する。

【０１６１】上記した図２０の有機剥離液の成分濃度管
理システムでは、フィルタ６４ａのフィルトレーション
配管に液が入ってから濃度を測定するので、本槽６１ａ
の液濃度と若干の時間遅れがある。それを取り除いたの
が図２１に示す有機剥離液の成分濃度管理システムであ
る。この成分濃度管理システムでは、ジメチルスルホオ
キシドとモノエタノールアミンの新液タンク６５ｂ，６
６ｂから液を撹拌タンク１１１に導入し、十分撹拌して
その濃度を上記した成分濃度測定装置６７で測定し、バ
ルブ８１ｂ，８２ｂの開閉制御をフィードバック制御で
行う。タンク１１１の目標濃度は、本槽６１ｂの濃度を
制御コンピュータ６９ｂに登録されている目標濃度にす
みやかに一定になるようにＰＩＤ制御ないしは比例制御
するためのパラメータとして決定されてもよく、また、
既に述べたように、本槽６１ｂの体積と現在の濃度より
不足分を計算で求め、その量を投入してもよい。本槽６
１ｂ内の有機剥離液はポンプ６８ｂで上記成分濃度測定
装置６７に送り込まれ、図２または図３において説明し
たセル切替装置により測定セルを切り替えて測定を行
う。

【０１６２】制御コンピュータ６９ｂは、そのメモリに
登録された登録値と比較して、本槽６１ｂ内の有機剥離
液の濃度が大きく変化していないと判断した場合には、
バルブ９３は閉じられて、新液投入による濃度制御は行
わない。その場合、上記成分濃度測定装置６７は、専ら
本槽６１ｂの濃度測定を行う。そして、除水は、除水装
置７１ｂにより、図１９，図２０において説明したのと
同様に行われる。なお、図２１において、ポンプ６３ｂ
は、図１９のポンプ６３に対応し、フィルタ６４ｂは、
図１９のフィルタ６４に対応する。また、図２１におい
て、廃液口９１ｂは、図１９の廃液口９１に対応し、バ
ルブ９２ｂは図１９のバルブ９２に対応し、液面計１０
１ｂは、図１９の液面計１０１に対応する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる有機剥離液の成分濃度測定装
置の一実施例の全体構成を示す説明図である。

【図２】図１の成分濃度測定装置の較正機構部の説明
図である。

【図３】図２の較正機構部の変形例の説明図である。

【図４】サンプル部の構成の説明図である。

【図５】ＡＴＲセルの構造の一例の説明図である。

【図６】図５のII−II線に沿う断面図である。

【図７】図１の成分濃度測定装置のデータ処理装置が
実行する動作フローである。

【図８】受光素子の出力の説明図である。

【図９】モノエタノールアミンとジメチルスルホオキ
シドとの混合溶液のスペクトルである。

【図１０】モノエタノールアミンの吸収スペクトルで
ある。

【図１１】ジメチルスルホオキシドの吸収スペクトル
である。

【図１２】水の吸収スペクトルである。

【図１３】一定時間使用した有機剥離液のスペクトル
から使用前の有機剥離液のスペクトルを差し引いた差ス
ペクトルである。

【図１４】一定時間使用して水分が混入した有機剥離
液のスペクトルから使用前の有機剥離液のスペクトルを
差し引いた差スペクトルである。

【図１５】グリコール系有機溶剤の吸収スペクトルで
ある。

【図１６】モノエタノールアミンとグリコール系有機
溶剤の吸収スペクトルである。

【図１７】フェノールの吸収スペクトルである。

【図１８】ｏ−ジクロロベンゼンの吸収スペクトルで
ある。

【図１９】図１の有機剥離液の成分濃度測定装置を用
いた有機剥離液の成分濃度管理システムのシステム構成
図である。

【図２０】図１の有機剥離液の成分濃度測定装置を用
いたいま一つの有機剥離液の成分濃度管理システムのシ
ステム構成図である。

【図２１】図１の有機剥離液の成分濃度測定装置を用
いたいま一つの有機剥離液の成分濃度管理システムのシ
ステム構成図である。

【符号の説明】

１分光部２サンプリング部３データ処理部４光源５凸レンズ６絞り７干渉フィルタ８回転円板９凸レンズ１１フローセル１２受光素子１３凸レンズ１４駆動モータ１５ＡＴＲセル２５セル４１フレックスチューブ４１ａフレックスチューブ４４槽４９ポンプ５１増幅器５２Ａ／Ｄ変換器５３データ処理装置５４マイクロプロセッサ５５ＲＡＭ５６ＲＯＭ５７入力装置５８出力装置６１本槽６１ａ本槽６１ｂ本槽６２サブタンク６２ａサブタンク６２ｂサブタンク６５新液タンク６６新液タンク６７有機剥離液の成分の濃度測定装置６９制御コンピュータ６９ａ制御コンピュータ６９ｂ制御コンピュータ７１除水装置７１ａ除水装置７１ｂ除水装置８１バルブ８１ａバルブ８１ｂバルブ８２ａバルブ８２ｂバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−130505（ＪＰ，Ａ) 特開平３−242536（ＪＰ，Ａ) 特開平４−157367（ＪＰ，Ａ) 特開平４−196306（ＪＰ，Ａ) 特開平４−156403（ＪＰ，Ａ) 特開平３−232980（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−42653（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158444（ＪＰ，Ａ) 特開平３−48137（ＪＰ，Ａ) 特開平３−209149（ＪＰ，Ａ) 特開平４−262240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) 実用ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機剥離液に光を透過又は反射させ、複
数波長の光についてその各透過強度をそれぞれ検出し、
その検出値に基づいて上記有機剥離液中の各成分濃度お
よび水分値を測定する有機剥離液の成分濃度測定方法で
あって、成分濃度が既知の複数の有機剥離液のサンプルについて
複数波長の光の吸光度を測定してこれら吸光度と有機剥
離液の濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を
用いて多変量解析法により検量線式を予め求めておき、
光透過又は反射検出用のセルに測定対象の上記有機剥離
液を導入し、各波長の上記光についてセル内の有機剥離
液の透過又は反射光の透過強度値を測定し、これら強度
値から各波長の上記光の吸光度をそれぞれ演算し、演算
した各波長の上記光の吸光度と上記検量線式を用いて、
上記有機剥離液中の各成分濃度および水分値を演算する
ことを特徴とする有機剥離液の成分濃度測定方法。
【請求項２】有機剥離液に光を透過又は反射させ、複
数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出し、その
検出値に基づいて上記有機剥離液中の各成分濃度および
水分値を測定する有機剥離液の成分濃度測定装置であっ
て、光源と、この光源からの光を複数波長の上記光に分光す
る分光手段と、上記測定対象の有機剥離液が導入される
とともに上記分光手段の光出射側もしくは光入射側の測
定光路内に配置されてなる光透過又は反射検出用のセル
と、このセルを透過又は反射した透過光を受光し、受光
した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段
と、有機剥離液の成分濃度が既知の複数の有機剥離液の
サンプルについての複数波長の光の吸光度と有機剥離液
の成分濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を
用いて多変量解析法により求めた検量線式を保持する一
方、上記受光手段から出力する上記有機剥離液の透過又
は反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演
算し、演算した各波長の上記光の吸光度と上記検量線式
に基づいて演算した上記各波長の吸光度から有機剥離液
中の各成分濃度および水分値を演算する濃度演算手段と
を備えたことを特徴とする有機剥離液の成分濃度測定装
置。
【請求項３】上記複数波長の光が８００ｎｍないし２
６００ｎｍの波長を有する近赤外線であることを特徴と
する請求項２記載の有機剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項４】上記有機剥離液がモノエタノールアミ
ン，ジメチルスルホオキシドを含むことを特徴とする請
求項２または３記載の有機剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項５】上記モノエタノールアミンの濃度測定に
測定光として１０６０ｎｍのアミン基の特性吸収を使用
することを特徴とする請求項４記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置。
【請求項６】上記モノエタノールアミンの濃度測定に
測定光として１２１５ｎｍ，１２２５ｎｍ，１２５０ｎ
ｍもしくは１２７０ｎｍの炭化水素の特性吸収を使用す
ることを特徴とする請求項４記載の有機剥離液の成分濃
度測定装置。
【請求項７】上記ジメチルスルホオキシドの濃度測定
に測定光として９００ｎｍ，１０１５ｎｍ，１１５２ｎ
ｍもしくは１３６０ｎｍのメチル基の特性吸収を使用す
ることを特徴とする請求項４記載の有機剥離液の成分濃
度測定装置。
【請求項８】上記ジメチルスルホオキシドの濃度測定
に測定光として１１８０ｎｍのスルホオキシド基に起因
する酸素二重結合の特性吸収を使用することを特徴とす
る請求項４記載の有機剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項９】上記有機剥離液がモノエタノールアミ
ン，グリコール系有機溶剤を含むことを特徴とする請求
項２または３記載の有機剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項１０】上記有機剥離液がフェノールを含むこ
とを特徴とする請求項２または３記載の有機剥離液の成
分濃度測定装置。
【請求項１１】上記有機剥離液がジメチルスルホオキ
シドを含むことを特徴とする請求項２または３記載の有
機剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項１２】上記有機剥離液がｏ−ジクロロベンゼ
ンを含むことを特徴とする請求項２または３記載の有機
剥離液の成分濃度測定装置。
【請求項１３】上記水分値の測定に測定光として９７
０ｎｍ，１１７０ｎｍ，１１９０ｎｍもしくは１３００
ないし１４００ｎｍの水酸基の特性吸収を使用すること
を特徴とする請求項２または３記載の有機剥離液の成分
濃度測定装置。
【請求項１４】上記濃度演算手段が有機剥離液の温度
変動に伴う上記複数波長の光の上記有機剥離液の透過又
は反射光強度信号の増減の補正データを保持し、これら
補正データに基づいて演算した上記各成分濃度を補正す
ることを特徴とする請求項２記載の有機剥離液の成分濃
度測定装置。
【請求項１５】上記濃度演算手段が有機剥離液の色差
変動に伴う上記複数波長の光の上記有機剥離液の透過又
は反射光強度信号の増減の補正データを保持し、これら
補正データに基づき演算した上記各濃度成分を補正する
ことを特徴とする請求項２記載の有機剥離液の成分濃度
測定装置。