CN103728298A

CN103728298A - 中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法

Info

Publication number: CN103728298A
Application number: CN201410041021.8A
Authority: CN
Inventors: 郭雪海; 郑卫国; 孙仲葆
Original assignee: HUANGSHI FOOD DRUG TESTING INSTITUTE
Current assignee: HUANGSHI FOOD DRUG TESTING INSTITUTE
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明公开了一种中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，其步骤是：取待测样品适量，研碎或剪碎后置于试管中，加入0.3-3mol/L的盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30~60秒，试纸出现蓝色即判为可疑样品；本发明方法操作简便，耗时极短仅需3分钟，成本低廉，所用试剂环保，对人体无害，极易推广使用；因此，本发明方法对于监督现场快速检测、及时暂扣不良商家违法加工、使用二氧化硫超标的中药材、中药饮片、农产品、食品，具有极大地现实意义，能有效阻止可疑产品出售给消费者，为现场监督抽查人员提供了一种快速识别不合格样品的手段。

Description

中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法

技术领域

本发明涉及化学物质残留量的分析检测，具体涉及一种中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法。

背景技术

近年来，药品食品安全事故频发，一些不法商贩在金钱和利益的驱使下，利用各种化学方法来“美化”他们的商品，欺骗消费者，其中比较普遍的一种情况就是用硫磺熏蒸或用含亚硫酸盐的溶液浸泡中药材和食品，以达到漂白、防腐、抑制褐变等目的。而经过硫磺熏蒸或用含亚硫酸盐的溶液浸泡过的中药材和食品，其中残留的二氧化硫若过量，人食用后会刺激支气管和肺，进而可能诱发多种呼吸道炎症，哮喘病人对二氧化硫尤为敏感，食用会加重病情，甚至死亡；此外，二氧化硫还会对脑、心、肝、胃、肠、胸腺、肾、睾丸和骨髓等多种器官产生毒理作用。因此，对其中残留的二氧化硫的最大限度（mg/kg），《中国药典》2010版第二增补版及《GB2760-2011食品添加剂使用标准》中均已有明确规定，如普通中药材及其饮片，残留二氧化硫的最大限度为150mg/kg，经表面处理的鲜水果最大限度为50mg/kg，饼干最大限度为100mg/kg等等。

目前检测中药材及其饮片中二氧化硫残留量的法定方法为《中国药典》2010年版一部附录IX U中规定的蒸馏滴定法，该法使用玻璃仪器装置，体形较大，连接部件多，且使用氮气，操作时间过长，必须在实验室内进行；而食品中二氧化硫的残留量则按《GB/T5009.34-2003食品中亚硫酸盐的测定》方法规定的盐酸副玫瑰苯胺比色法或离子色谱法检测。上述方法要么使用了有毒试剂及处理条件较高，要么使用的仪器设备价格昂贵、体积较大、检测环境要求较高、处理条件严格，不便于开展现场监督使用。

然而目前关于二氧化硫残留快速检验方法的研究却不多。广东省药品检验所专利（申请号201010116505.6）、成都中医药大学专利（申请号201210237372.7）、天津科技大学（申请号200510016391.7），以上三者申请的专利都是通过将二氧化硫转变成硫化氢，然后通过醋酸铅试纸显色来检测二氧化硫，该法操作复杂，耗时长，至少需要15分钟；所用试剂醋酸铅、无砷锌粒均为重金属，环境污染大，严重危害人体健康，并且成本较高购买不便。另外中国人民解放军军事医学科学院卫生学环境医学研究所专利（申请号201020294987.X）和卢新个人专利（申请号200420071875.2），这两者都是采用二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺显色来检测二氧化硫，该法所用试剂为盐酸副玫瑰苯胺和甲醛等，所用试剂有毒有害，对环境污染大。

发明内容

本发明的目的就是提供一种中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，该方法操作简便、耗时极短仅需3分钟，成本低廉，所用试剂环保，对人体无害，极易推广使用。因此，本发明方法对于监督现场快速检测、及时暂扣不良商家违法加工、使用二氧化硫超标的中药材、中药饮片、农产品、食品，具有极大地现实意义，能有效阻止可疑产品出售给消费者，为现场监督抽查人员提供了一种快速识别不合格样品的手段。

本发明的技术方案是：取待测样品适量，研碎或剪碎后置于试管中，加入0.3-3mol/L的盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，试纸出现蓝色即判为可疑样品；

所述淀粉碘酸钾试纸的制法为：取可溶性淀粉0.05～10g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钾0.05～15g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得；

所述样品取样量，按如下公式计算所得：

样品取样量(g)=试纸检出限(μg)/样品中二氧化硫控制最大限度(μg/g)

上述公式中的试纸检出限(μg)为30μg，样品中二氧化硫控制限度(μg/g)为《中国药典》2010版第二增补版及《GB2760-2011食品添加剂使用标准》中规定的数值。

本发明优选技术方案为：取待测样品适量，研碎或剪碎后置于试管中，加入1mol/L的盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，试纸出现蓝色即判为可疑样品；

所述淀粉碘酸钾试纸的制法为：取可溶性淀粉0.5g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钾0.65g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得；

所述样品取样量，按如下公式计算所得：

所述盐酸用磷酸或硫酸替换，优选盐酸。

所述的碘酸钾用碘酸钠替换，优选碘酸钾。

所述的试纸检出限(μg)是由下述试验方法得出的：

称取亚硫酸钠0.1485g，置于50mL量瓶中，加新沸冷水溶解并稀释至刻度，摇匀即得。分别量取上述亚硫酸钠溶液0μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL(约相当于二氧化硫的量为0μg、30μg、60μg、90μg、120μg、150μg)置于试管中，分别加入0.2-3mol/L盐酸5mL，振摇，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，即可得到一组颜色深浅不一的试纸，其中没变色的试纸，对应二氧化硫含量为0μg，说明空白溶液对试验没有干扰。而呈现刚好可辨的蓝色的试纸所对应得二氧化硫含量即为该淀粉碘酸钾试纸的检出限。

上述盐酸可用磷酸或硫酸替换，优选1mol/L盐酸。

上述淀粉碘酸钾试纸可用淀粉碘酸钠试纸替换，优选淀粉碘酸钾试纸。

需要说明的是，由于本发明的目的是排除疑似二氧化硫含量超标产品，是用于现场监督的一个快速定性的检测方法，所以试验测得的检出限只能是一个近似数，而不是一个准确数。但其检测结果用法定方法验证后，二者是一致的，说明本发明方法所测得的检出限是可靠的，也是实用的。

本发明的原理为：在酸性条件下加热煮沸供试品，使供试品中的二氧化硫溢出，二氧化硫遇到碘化合物发生氧化还原反应而生成碘，淀粉遇碘变蓝。本发明

将碘化合物、淀粉制成试纸用于指示颜色。具体反应如下：

2KIO₃+5SO₂+4H₂O＝K₂SO₄+I₂+4H₂SO₄

为了方便执法人员现场取样检测，本发明参照《中国药典》2010版第二增补版及《GB2760-2011食品添加剂使用标准》中规定的二氧化硫最大控制限度（mg/kg）数值，使用淀粉碘酸钾试纸（检出限为30μg）计算出的各类样品的取样量，见表1。

表1

本发明方法反应迅速，溶液沸腾后，只需保持沸腾30～60秒。检测的过程中可能会出现试纸先变蓝，后逐渐褪色。只要检测过程中看到试纸变蓝即可停止，即可判定该样品为不合格可疑品。现场监督抽查人员根据此结果可及时暂扣不良商家违法加工、使用二氧化硫超标的中药材、中药饮片、农产品、食品等，并对其作进一步的检测，及时阻止疑似二氧化硫超标的产品出售给消费者，可最大限度的保护消费者的利益，杜绝药品、食品安全事故的发生。

本发明中所用的装置为试管和酒精灯，装置简便、普及、价廉，任何一个实验室都具备，采购方便无需特别订制；所用试剂为无机酸（盐酸、硫酸或磷酸）、碘化合物（碘酸钾或碘酸钠）和可溶性淀粉，所用试剂廉价、无害、环保；本发明方法操作仅需3分钟，检测快速，适用于监督现场快速检测中药材、中药饮片、农产品及食品中的二氧化硫残留量。

附图说明

图1是淀粉碘酸钾试纸的检出限的测定显色图；

图2是用本发明方法检测金银花、白芷、当归样品的检测结果显色图；

图3是用本发明方法检测葡萄干、枸杞、龙口粉丝样品的检测结果显色图；

图4是用本发明方法检测莲子米、干香菇、黄花菜、银耳、格瓦斯饮料样品的检测结果显色图；

其中，图1中标号1、2、3、4、5、6分别为对应二氧化硫量为0μg、30μg、60μg、90μg、120μg、150μg的显色图；

图2中标号1、2、3分别表示金银花、白芷、当归样品；

图3中标号1、2、3分别表示葡萄干、枸杞、龙口粉丝样品；

图4中标号1、2、3、4、5分别表示莲子米、干香菇、黄花菜、银耳、格瓦斯饮料样品。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。本发明中的中药材及其饮片均取自黄石市某药店中药柜，农产品及食品均购于黄石市**超市。

实施例1：金银花、白芷、当归饮片中二氧化硫残留量的快速检测

1.淀粉碘酸钾试纸的制备方法：取可溶性淀粉0.5g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钾0.65g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得;

2.淀粉碘酸钾试纸检出限的测定

亚硫酸钠溶液的配制：称取亚硫酸钠0.1485g，置于50mL量瓶中，加新沸冷水溶解并稀释至刻度，摇匀即得。

取6支试管分别加入1mol/L盐酸5mL，再各量取上述亚硫酸钠溶液0μL、 20μL、40μL、60μL、80μL、100μL(约相当于二氧化硫的量为0μg、30μg、60μg、90μg、120μg、150μg)置于试管中，振摇，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，即可得到一组颜色深浅不一的试纸，参见图1，其中没变色的试纸，对应二氧化硫含量为0μg，说明空白溶液对试验没有干扰。而呈现刚好可辨的蓝色的试纸，对应二氧化硫含量为30μg，说明即当二氧化硫的含量为30μg时能看到可辨的蓝色，因此本实施例所制的淀粉碘酸钾试纸的检出限约为30μg。

3.待测样品取样量的计算

根据《中国药典》2010版第二增补版中的规定（也可以直接从表1中查找），金银花、白芷、当归中二氧化硫控制限度为150mg/kg，根据步骤2中试验测得的淀粉碘酸钾试纸的检出限为30μg计算：

取样量(g)=检出限(μg)/样品控制限度(μg/g)

=30μg/(150mg/kg)

=30μg/(150μg/g)

=0.2g

4.样品测定

依次称取金银花、白芷、当归各0.2g，金银花剪碎，白芷、当归研碎，再分别置于3个试管中，各加入1mol/L盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，各样品对应试纸颜色见图2。从图2中可看出，标号1、2所表示的金银花和白芷均出现蓝色，为不合格可疑样品。而标号3的当归没有出现蓝色，应为合格样品。

5.检测结果验证

再取上述金银花、白芷、当归三种样品，按《中国药典》2010年版一部附录IX U检验，结果如表2所示：

表2

比较上述两种检测方法的结果，可以看出，本发明测得的结果与法定检验结果一致，说明本发明准确性良好。

实施例2：葡萄干、枸杞、龙口粉丝中二氧化硫残留量的快速检测

1.淀粉碘酸钠试纸的制备方法：取可溶性淀粉0.25g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钠0.65g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得;

2.淀粉碘酸钠试纸的检出限的测定

取六支试管分别加入3mol/L硫酸5mL，再各量取上述亚硫酸钠溶液0μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL(约相当于二氧化硫的量为0μg、30μg、60μg、90μg、120μg、150μg)置于试管中，振摇，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钠试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，即可得到一组颜色深浅不一的试纸，其中没变色的试纸，对应二氧化硫含量为0μg，说明空白溶液对试验没有干扰。而呈现刚好可辨的蓝色的试纸，对应二氧化硫含量为30μg，说明即当二氧化硫的含量为30μg时能看到可辨的蓝色，因此本实施例所制的淀粉碘酸钠试纸的检出限约为30μg。

3.待测样品取样量的计算

根据《GB2760-2011食品添加剂使用标准》中的规定，葡萄干、枸杞、龙口粉丝中二氧化硫控制限度如表3所示：

表3

根据步骤2中试验测得的淀粉碘酸钠试纸的检出限为30μg及公式样品取样量(g)=检出限(μg)/样品控制限度(μg/g)计算得到相应样品的取样量如表4所示：

表4

5.样品测定

依次称取葡萄干、枸杞、龙口粉丝各0.3g、0.6g、0.3g，剪碎，再分别置于3个试管中，各加入3mol/L硫酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钠试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，各样品对应试纸颜色见图3，从图3中可看出，标号2所表示的枸杞出现蓝色，为不合格可疑样品。而标号1、3的葡萄干、龙口粉丝没有出现蓝色，应为合格样品。

6.检测结果验证

再取上述葡萄干、枸杞、龙口粉丝三种样品，按GB/T5009.34-2003中规定的方法检验，结果如表5中所示：

表5

比较上述两种方法的检测结果，可知，本发明测得的结果与法定检验结果一致，说明本发明准确性良好。

实施例3：莲子米、干香菇、黄花菜、银耳、格瓦斯饮料中二氧化硫残留量的快速检测

1.淀粉碘酸钾试纸的制备方法：取可溶性淀粉5g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钾5g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得。

2.淀粉碘酸钾试纸的检出限的测定

取六支试管分别加入3mol/L磷酸5mL，再各量取上述亚硫酸钠溶液0μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL(约相当于二氧化硫的量为0μg、30μg、60μg、90μg、120μg、150μg)置于试管中，振摇，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，即可得到一组颜色深浅不一的试纸，其中没变色的试纸，对应二氧化硫含量为0μg，说明空白溶液对试验没有干扰。而呈现刚好可辨的蓝色的试纸，对应二氧化硫含量为30μg，说明即当二氧化硫的含量为30μg时能看到可辨的蓝色，因此本实施例所制的淀粉碘酸钾试纸的检出限约为30μg。

3.待测样品取样量的计算

根据《GB2760-2011食品添加剂使用标准》中的规定，莲子米、干香菇、黄花菜、银耳、格瓦斯饮料中二氧化硫控制限度如表6所示：

表6

根据步骤2中试验测得的淀粉碘酸钾试纸的检出限为30μg及公式样品取样量(g)=检出限(μg)/样品控制限度(μg/g)计算得到相应样品的取样量如表7所示：

表7

6.样品测定

依次称取莲子米、干香菇、黄花菜、银耳0.6g、0.6g、0.15g、0.6g，量取格瓦斯饮料3ml，莲子米、干香菇、黄花菜、银耳分别剪碎，再分别置于5个试管中，各加入3mol/L磷酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30～60秒，各样品对应试纸颜色见图4。从图4中可看出，标号4所表示的银耳出现蓝色，为不合格可疑样品。而标号1、2、3、5的莲子米、干香菇、黄花菜、格瓦斯饮料没有出现蓝色，应为合格样品。

7.检测结果验证

再取上述莲子米、干香菇、黄花菜、银耳及格瓦斯饮料五种样品，按GB/T5009.34-2003中规定的方法检验，结果如表8中所示：

表8

比较上述两种方法的检测结果，可以看出，本发明测得的结果与法定检验结果一致，说明本发明准确性良好。

Claims

1.中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，其特征在于：取待测样品适量，研碎或剪碎后置于试管中，加入0.3-3mol/L的盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30~60秒，试纸出现蓝色即判为可疑样品；

所述淀粉碘酸钾试纸的制法为：取可溶性淀粉0.05 ~10g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续搅拌煮沸2分钟，放冷，加入碘酸钾0.05~15g，溶解，放入滤纸条，湿透后，取出干燥，即得；

所述样品取样量，按如下公式计算所得：

上述公式中的试纸检出限(μg)为30μg，样品中二氧化硫控制限度(μg/g)为《中国药典》2010版第二增补版及《GB 2760-2011食品添加剂使用标准》中规定的数值。

2.根据权利要求1所述的中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，其特征在于：取待测样品适量，研碎或剪碎后置于试管中，加入1mol/L的盐酸5mL，振摇，使供试品完全浸湿，于试管口内放一张湿润的淀粉碘酸钾试纸，加热煮沸，并持续30~60秒，试纸出现蓝色即判为可疑样品；

所述样品取样量，按如下公式计算所得：

3.根据权利要求1所述的中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，其特征在于：所述盐酸用磷酸或硫酸替换。

4.根据权利要求1所述的中药材及其饮片、农产品、食品中二氧化硫残留量的快速限量检测方法，其特征在于：所述的碘酸钾用碘酸钠替换。