CN113295806B - 气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法 - Google Patents
气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种气相色谱‑质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法，其方法步骤包括，S1:通过加入19‑羟基胆固醇作为内标物进行样品脂类提取：S2:溶解得到的脂类提取物，再经皂化萃取除去水分，获得浓缩滤液；S3:净化浓缩：加入3mL正己烷分震荡溶解，加入至已活化的NH2‑SPE中，洗柱后弃掉废液，收集滤液氮气吹干；S4:衍生化：加入100μL的N,O‑双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺BSTFA衍生40min，并用氮气吹干，用1.0mL正己烷溶解定容；S5:取9种胆固醇氧化物混合标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下对其进行检测，并绘制标准曲线。本发明建立了适用于复杂样品的前处理方式，优化了皂化条件，固相萃取柱，采用内标物提高分析检测的准确性，具有准确、高效以及适用性广的优势。
Description
技术领域
本发明涉及胆固醇氧化物检测技术领域，特别涉及气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法。
背景技术
胆固醇氧化物(cholesterol oxidation products，COPs)是胆固醇的氧化产物，普遍存在于肉制品、乳制品、蛋制品和动物脂肪中。在食品制作工艺流程和处理过程中，胆固醇通过光，氧及高温等作用下容易发生自身的氧化反应进而衍生成胆固醇氧化产物。
医学研究表明，食源性胆固醇氧化物会对健康造成一定损害，研究已指出胆固醇氧化物与人体动脉粥样硬化、细胞毒性作用、基因突变，甚至是致癌有直接关系。胆固醇氧化物已成为食品安全关注的新热点，但是目前对食品中胆固醇氧化物还难以进行有效监管，主要是因为缺少胆固醇氧化物检测的国家标准或相关的指导文件。同时，没有可参考的标准处理方法来处理不同类型的复杂样品，现有的胆固醇氧化物的检测方法具有一定局限性，不能满足对复杂食品中胆固醇氧化物的检测的需求。为了提升对食品中胆固醇氧化物的检测能力，建立一种准确高效的食品中胆固醇氧化物的分析检测方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法，解决了现有技术中复杂样品内胆固醇氧化物检测局限性的问题，具有准确高效，检出限、灵敏度高，重复性好的优势。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法，所述检测方法为：S1:样品脂类提取：准确称取2.0g均质粉碎的样品于三角瓶中，加入2μg 19-羟基胆固醇作为内标物，加入150ml体积比为2：1的三氯甲烷、甲醇为提取剂，充分震荡2min，然后超声30min；置于4℃环境中过夜，静置分层，再用滤纸过滤，获得滤液，氮气吹干，得到脂类提取物；
S2:皂化：向得到的脂类提取物中加入10mL浓度为1mol/L的KOH溶液，10mL甲醇，充分震荡，超声5min，使脂类提取物混合溶解，室温下静置皂化10h，然后用10mL去离子水转移至分液漏斗中，再用10mL乙酸乙酯重复萃取3次，移取上层溶液，再用10mL去离子水冲洗萃取液；然后，经无水硫酸钠脱水在滤纸上过滤，除去水分；再用10mL乙酸乙酯冲洗一遍，获得滤液，旋转蒸发仪上浓缩至近干；
S3:净化浓缩：向得到的皂化后的提取物中加入3mL正己烷，充分震荡溶解，然后缓慢加入到已活化的NH2-SPE中，依次用10mL体积比为95:5的正己烷、乙酸乙酯，和10mL体积比为90:10的正己烷、乙酸乙酯洗柱，弃掉废液，最后用5mL丙酮洗柱，收集滤液，氮气吹干；
S4:衍生化：加入100μL的N,O-双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺BSTFA，60℃下，衍生40min，衍生结束之后，用氮气吹干，用1.0mL正己烷溶解定容，上机测试；
S5:取浓度为0.2μg/mL的9种胆固醇氧化物混合标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以9种胆固醇氧化物的定量离子峰面积与19-羟基胆固醇的定量离子峰面积的比值为纵坐标，以9种胆固醇氧化物工作液浓度19-羟基胆固醇的浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线，标准曲线的线性回归方程如表1所示：
表1
式中x为对应胆固醇氧化物的浓度，单位μg/mL，y为峰面积，R2为相关系数；
S6:样品前处理之后在气相色谱条件和质谱条件下进行检测，按照以下公式(1)计算样品中9种胆固醇氧化物的含量；
X＝ρ×V/m (1)；
式中：X为样品中胆固醇氧化物的含量，单位为mg/kg；ρ为从线性回归方程中得到的胆固醇氧化物浓度，单位为μg/mL；V为样品定容体积，单位为mL；M为样品质量，单位为g。
本发明的进一步设置，所述气相色谱条件为：色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱温升温程序：初始温度150℃保持2min，以20℃/min升温至300℃，保持20min；进样口温度：280℃；进样模式：不分流；进样量：1.0μL；载气：氦气；
本发明的进一步设置，所述质谱条件为：离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；电离方式：电子轰击离子源；电子能量：70eV；电子倍增器电压：1632V；采集模式：选择离子扫描模式；扫描质量范围：m/z 50～550；溶剂延迟：8min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法，通过测定9种胆固醇氧化物的标准质谱图，为气相色谱-质谱联用法测检测食物中的9种胆固醇提供的离子碎片信息，并且建立了适用于复杂样品的前处理方式，优化了皂化条件，固相萃取柱，洗脱液成分以及气相色谱-质谱联用仪的分离条件，同时采用内标物提高分析检测的准确性，具有准确、高效以及适用性广的优势，且检测限、灵敏度及精密度高，进而实现了复杂食品中9种胆固醇氧化物的检测分析，并且重复性好，回收率满足分析测试的要求。
附图说明
图1是本发明实施例中9种胆固醇氧化物的标准质谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
(1)、本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
5β，6β-环氧化胆固醇(99％)、7α-羟基胆固醇(98％)、20α-羟基胆固醇(97％)、7β-羟基胆固醇(96.7％)、5α，6α-环胆固醇氧化物(92％)、3β，5α，6β-胆甾烷三醇(97％)、25-羟基胆固醇(98％)、7-酮基胆固醇(98％)、27-羟基胆固醇(97％)、19-羟基胆固醇(98％)，TRC公司；
N，O-双(三甲基硅烷)三氟乙酞胺(BSTFA)，含1％三甲基氯硅烷，Sigma-Aldrich公司；
三氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙醚、丙酮，色谱纯，Merck公司；
实验室用水(超纯水)；试验中的鱼肉、猪肉和牛肉等样品(市售)。
(2)、本发明实施例中所涉及到的仪器如下：
7890B-5977B气相质谱仪，美国Agilent公司；全自动氮吹仪，上海安谱EFAA-DC24；超声仪，予皓YH-200DH；Milli-QReference超纯水系统，法国Millipore；电子天平，万分之一，中国赛多利斯；旋转蒸发仪，德国Heido1ph公司；SPE硅胶柱/氨基柱，500mg/3mL，美国Supelco公司。
(3)、气相色谱-质谱联用仪分析测试条件：
气相色谱条件为：色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱温升温程序：初始温度150℃保持2min，以20℃/min升温至300℃，保持20min；进样口温度：280℃；进样模式：不分流；进样量：1.0μL；载气：氦气。
质谱条件为：离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；电离方式：电子轰击离子源；电子能量：70eV；电子倍增器电压：1632V；采集模式：选择离子扫描模式；扫描质量范围：m/z 50～550；溶剂延迟：8min。
(4)本发明食品中9种胆固醇氧化物的检测方法步骤如下：
a)样品前处理，
S1:样品脂类提取：准确称取2.0g均质粉碎的样品于三角瓶中，加入2μg19-羟基胆固醇作为内标物，加入150ml体积比为2：1的三氯甲烷、甲醇为提取剂，充分震荡2min，然后超声30min；置于4℃环境中过夜，静置分层，再用滤纸过滤，获得滤液，氮气吹干，得到脂类提取物；
S2:皂化：向得到的脂类提取物中加入10mL浓度为1mol/L的KOH溶液，10mL甲醇，充分震荡，超声5min，使脂类提取物混合溶解，室温下静置皂化10h，然后用10mL去离子水转移至分液漏斗中，再用10mL乙酸乙酯重复萃取3次，移取上层溶液，再用10mL去离子水冲洗萃取液；然后，经无水硫酸钠脱水在滤纸上过滤，除去水分；再用10mL乙酸乙酯冲洗一遍，获得滤液，旋转蒸发仪上浓缩至近干；
S3:净化浓缩：向得到的皂化后的提取物中加入3mL正己烷，充分震荡溶解，然后缓慢加入到已活化的NH2-SPE中，依次用10mL体积比为95:5的正己烷、乙酸乙酯，和10mL体积比为90:10的正己烷、乙酸乙酯洗柱，弃掉废液，最后用5mL丙酮洗柱，收集滤液，氮气吹干；
S4:衍生化：加入100μL的N,O-双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺BSTFA，60℃下，衍生40min，衍生结束之后，用氮气吹干，用1.0mL正己烷溶解定容，上机测试；
b)测定9种胆固醇氧化物的标准质谱图
S5:取浓度为0.2μg/mL的9种胆固醇氧化物混合标准溶液，气相色谱条件为：色谱柱：DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；柱温升温程序：初始温度150℃保持2min，以20℃/min升温至300℃，保持20min；进样口温度：280℃；进样模式：不分流；进样量：1.0μL；载气：氦气。
质谱条件为：离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；电离方式：电子轰击离子源；电子能量：70eV；电子倍增器电压：1632V；采集模式：选择离子扫描模式；扫描质量范围：m/z 50～550；溶剂延迟：8min。
如图1所示，得到9种胆固醇氧化物的标准质谱图，其中1为5β，6β-环氧化胆固醇；2为7α-羟基胆固醇；3为20α-羟基胆固醇；4为19-羟基胆固醇(内标物)；5为7β-羟基胆固醇；6为5α，6α-环胆固醇氧化物；7为3β，5α，6β-胆甾烷三醇；8为25α-羟基胆固醇；9为7-酮基胆固醇；10为27-羟基胆固醇。
c)绘制标准曲线
以9种胆固醇氧化物的定量离子峰面积与19-羟基胆固醇的定量离子峰面积的比值为纵坐标，以9种胆固醇氧化物工作液浓度与19-羟基胆固醇的浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线，标准曲线的线性回归方程以及相关参数见表1所示。式中x为对应胆固醇氧化物的浓度，单位μg/mL，y为峰面积，R2为相关系数。
表1
9种胆固醇氧化物的检出限、线性范围、回归方程和相关系数(R2)
d)样品的测定
S6:采用气相色谱-质谱联用技术对前处理后的样品溶液中的9种胆固醇氧化物含量进行测定，气相与质谱条件同S5。
按照以下公式(1)计算样品中9种胆固醇氧化物的含量；
X＝ρ×V/m (1)；
式中：X为样品中胆固醇氧化物的含量，单位为mg/kg；ρ为从线性回归方程中得到的胆固醇氧化物浓度，单位为μg/mL；V为样品定容体积，单位为mL；M为样品质量，单位为g。
实施例：本实施例为对食品进行加标回收实验以验证本发明方法的可行性，并按照下列步骤进行处理：
S1:选取新鲜鱼肉、猪肉和牛肉样品，分别均质粉碎，作为空白样品，准确称取2.0g的样品于三角瓶中，添加高、中、低3个水平浓度的COPs系列混合标准品工作液。加入150ml体积比为2：1的三氯甲烷、甲醇为提取剂，充分震荡2min，然后超声30min；置于4℃环境中过夜，静置分层，再用滤纸过滤，获得滤液，氮气吹干，得到脂类提取物；
S2:皂化：向得到的脂类提取物中加入10mL浓度为1mol/L的KOH溶液，10mL甲醇，充分震荡，超声5min，使脂类提取物混合溶解，室温下静置皂化10h，然后用10mL去离子水转移至分液漏斗中，再用10mL乙酸乙酯重复萃取3次，移取上层溶液，再用10mL去离子水冲洗萃取液；然后，经无水硫酸钠脱水在滤纸上过滤，除去水分；再用10mL乙酸乙酯冲洗一遍，获得滤液，旋转蒸发仪上浓缩至近干；
S3:净化浓缩：向得到的皂化后的提取物中加入3mL正己烷，充分震荡溶解，然后缓慢加入到已活化的NH2-SPE中，依次用10mL体积比为95:5的正己烷、乙酸乙酯，和10mL体积比为90:10的正己烷、乙酸乙酯洗柱，弃掉废液，最后用5mL丙酮洗柱，收集滤液，氮气吹干；
S4:衍生化：加入100μL的N,O-双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺BSTFA，60℃下，衍生40min，衍生结束之后，用氮气吹干，用1.0mL正己烷溶解定容，上机分析测试；
本实施例的加标回收率实验相关参数见表2。
表2空白样品中9种COPs的回收率和精密度(n＝3)
加标实验结果表明，9种COPs的加标回收率在79.6％～101％之间，其相对标准偏差(RSD)低于5％，该方法加标回收率能够满足测定9种胆固醇氧化物含量的分析要求，适合复杂食物中9种胆固醇氧化物的含量分析。
以上，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1.气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法，其特征在于，所述方法为：
S1:样品脂类提取：准确称取2.0g均质粉碎的样品于三角瓶中，加入2μg19-羟基胆固醇作为内标物，加入150ml体积比为2：1的三氯甲烷、甲醇为提取剂，充分震荡2min，然后超声30min；置于4℃环境中过夜，静置分层，再用滤纸过滤，获得滤液，氮气吹干，得到脂类提取物；
S2:皂化：向得到的脂类提取物中加入10mL浓度为1mol/L的KOH溶液，10mL甲醇，充分震荡，超声5min，使脂类提取物混合溶解，室温下静置皂化10h，然后用10mL去离子水转移至分液漏斗中，再用10mL乙酸乙酯重复萃取3次，移取上层溶液，再用10mL去离子水冲洗萃取液；然后，经无水硫酸钠脱水在滤纸上过滤，除去水分；再用10mL乙酸乙酯冲洗一遍，获得滤液，旋转蒸发仪上浓缩至近干；
S3:净化浓缩：向得到的皂化后的提取物中加入3mL正己烷，充分震荡溶解，然后缓慢加入到已活化的NH2-SPE中，依次用10mL体积比为95:5的正己烷、乙酸乙酯，和10mL体积比为90:10的正己烷、乙酸乙酯洗柱，弃掉废液，最后用5mL丙酮洗柱，收集滤液，氮气吹干；
S4:衍生化：加入100μL的N,O-双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺BSTFA，60℃下，衍生40min，衍生结束之后，用氮气吹干，用1.0mL正己烷溶解定容，上机测试；
S5:取浓度为0.2μg/mL的9种胆固醇氧化物混合标准溶液，在气相色谱条件和质谱条件下分别对其进行检测，以9种胆固醇氧化物的定量离子峰面积与19-羟基胆固醇的定量离子峰面积的比值为纵坐标，以9种胆固醇氧化物工作液浓度19-羟基胆固醇的浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线，标准曲线的线性回归方程如表1所示：
表1
式中x为对应胆固醇氧化物的浓度，单位μg/mL，y为峰面积，R2为相关系数；
S6:样品前处理之后在气相色谱条件和质谱条件下进行检测，按照以下公式(1)计算样品中9种胆固醇氧化物的含量；
X＝ρ×V/m (1)；
式中：X为样品中胆固醇氧化物的含量，单位为mg/kg；ρ为从线性回归方程中得到的胆固醇氧化物浓度，单位为μg/mL；V为样品定容体积，单位为mL；M为样品质量，单位为g；
所述气相色谱条件为：
色谱柱：DB-5ms 30m×0.25mm×0.25μm；柱温升温程序：初始温度150℃保持2min，以20℃/min升温至300℃，保持20min；进样口温度：280℃；进样模式：不分流；进样量：1.0μL；载气：氦气；
所述质谱条件为：
离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；电离方式：电子轰击离子源；电子能量：70eV；电子倍增器电压：1632V；采集模式：选择离子扫描模式；扫描质量范围：m/z 50～550；溶剂延迟：8min。
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