CN114813992A - 一种尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,包含如下步骤:预处理尿液样品(包括酶解、液液萃取和衍生化);对处理后的尿液样品进行气相色谱串联质谱分析。以内标法建立标准曲线,计算样本平均回收率和相对标准偏差,并与标准参考物质比较。其中,目标物质包括双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、三氯生,对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯及对羟基苯甲酸苄酯,二苯甲酮‑3、对硝基苯酚、3,5,6‑三氯‑2‑吡啶醇、顺式‑3‑(2,2‑二氯乙烯基)‑2,2‑二甲基环丙烷‑1‑羧酸、反式‑3‑(2,2‑二氯乙烯基)‑2,2‑二甲基环丙烷‑1‑羧酸、3‑苯氧基苯甲酸和4‑氟‑3‑苯氧基苯甲酸。本方法萃取时间短,生物样本需求量少,灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及生化检测技术领域,特别是涉及一种尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法。
背景技术
酚类物质被广泛应用于食品包装材料、纺织品、洗涤剂、化妆品、消毒产品等,具有扰乱生物体内分泌系统的作用,可通过食品、汗渍等直接或间接接触途径进入人体并在体内蓄积,从而影响人体生殖、神经、免疫等系统。对羟基苯甲酸酯类(Parabens, PBs)则因其低毒性、低成本及其优良的防腐、防霉等性能,被广泛应用于个人用品(Personal careproducts, PCPs)、食品、药品等多个领域。最新研究证明,在大量的环境和生物样本中均能检出PBs,且这类物质表现出一定的生殖毒性、发育毒性以及雌激素活性。3-苯氧基苯甲酸、对硝基苯酚等常用作农药或者染料的中间体,这类化合物在环境中的残留时间长,对人体具有一定内分泌干扰作用。总体来说,本发明检测的17种化学物质被广泛应用于农业和日常生活中,它们在环境中的普遍存在且易于蓄积在人体内,对人类健康产生不良影响,应当引起人们的重视。
由于人体尿样成分复杂,尿中其他物质的存在给快速、准确检测出目标物质带来极大干扰,研发出一种高效稳定的前处理和检测技术成为亟待解决的问题。目前尚无同时检测17种酚类、酯类和农药中间体的方法报道,而能检测其中部分化学物质的方法仍然存在生物样本使用量大、前处理步骤繁琐且耗时久的问题,因此,本发明在多个检测方法的基础上,融合了多类物质的检出并探索、改善了检测条件。
发明内容
为解决上述人体尿液检测无法高效、准确的同时检测酚类、酯类和农药中间体的技术问题,本发明提供一种尿液中同时检测酚类、酯类和农药中间体的方法,具体如下:
一种尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,所述检测方法包括:
将尿液先后加入混合内标、饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液以及葡萄糖醛酸酐酶溶液,振荡混匀后在水浴锅中酶解2 h;
加入甲基叔丁基醚和正己烷的混合提取液后振荡混匀,低温离心机离心后取上清液至进样瓶,通风橱下自然吹干;
加入BSTFA硅烷化试剂复溶,水浴锅中衍生化20 min;
采用气相色谱串接三重四级杆质谱分析,内标法建立标准曲线,利用建立的标曲计算目标物质的浓度;
所述气相色谱串接三重四级杆质谱分析条件:
气相色谱:进样口端温度为250℃,采用不分流方式进样,进样量为1 μL,载气为高纯氦气,载气流速为1.5 mL/min;
升温程序:初温60℃,以10℃/min的速度升至250℃,再以30℃/min的速度升至310℃,最后在260℃下维持5 min;
质谱:传输线端温度为280℃,EI离子源,离子源温度为230℃,采用MRM模式;
其中,目标物质包括双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、三氯生,对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯及苄酯,二苯甲酮-3、对硝基苯酚、3,5,6-三氯-2-吡啶醇、顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸、反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸、3-苯氧基苯甲酸和4-氟-3-苯氧基苯甲酸。
优选的,所述将尿液先后加入混合内标、饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液以及葡萄糖醛酸酐酶溶液,振荡混匀后在水浴锅中酶解2 h,其中所添加的尿液体积为200 μL;混合内标浓度为50 ng/mL;饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液、葡萄糖醛酸酐酶溶液浓度分别为350 mg/mL、77 mg/mL、1000 Unit/mL;水浴锅的温度为37℃。
优选的,所述加入甲基叔丁基醚和正己烷的混合提取液后振荡混匀,低温离心机离心约1 min后取上清100 μL至进样瓶,通风橱下自然吹干,其中甲基叔丁基醚与正己烷体积之比为1 : 3;离心速度为8000 r/min。
优选的,所述加入BSTFA硅烷化试剂复溶,水浴锅中衍生化20 min,温度为40℃。
本发明的有益效果在于,利用液液萃取法对人体尿液中5种酚类、5种对羟基苯甲酸酯类和7种农药中间体进行提取,萃取时间短,生物样本需求量少;并采用GC-MS/MS进行定性定量分析,目标检测物的加标回收率在74.24% - 124.97%之间,精准度在71.94% -121.41%之间,符合检测方法学的要求;检出限(MDL)在0.01 - 0.40 ng/mL范围内,可实现高灵敏检测。
附图说明
图1是本发明实施例中目标物质BPA标准曲线图;
图2是本发明实施例中目标物质BPS标准曲线图;
图3是本发明实施例中目标物质BPF标准曲线图;
图4是本发明实施例中目标物质BPAF标准曲线图;
图5是本发明实施例中目标物质TCS标准曲线图;
图6是本发明实施例中目标物质MeP标准曲线图;
图7是本发明实施例中目标物质EtP标准曲线图;
图8是本发明实施例中目标物质PrP标准曲线图;
图9是本发明实施例中目标物质BuP标准曲线图;
图10是本发明实施例中目标物质BzP标准曲线图;
图11是本发明实施例中目标物质BP-3标准曲线图;
图12是本发明实施例中目标物质NTP标准曲线图;
图13是本发明实施例中目标物质TCPY标准曲线图;
图14是本发明实施例中目标物质CIS-DCCA标准曲线图;
图15是本发明实施例中目标物质TRANS-DCCA标准曲线图;
图16是本发明实施例中目标物质3-PBA标准曲线图;
图17是本发明实施例中目标物质4F-3PBA标准曲线图。
具体实施方式
实施例
本实施例提供一种基于尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,包括以下步骤:
步骤一、尿样酶解,将待测尿液样品从-80℃冰箱取出,放置于4℃冰箱中至少8h,使其充分解冻,之后从4℃冰箱中取出,放置至室温后将尿液样品振荡混匀,低速离心约2至3 min后取200 μL上层清液于2 mL EP管;先后加入10 μL混合内标(50 ng/mL),50 μL饱和盐溶液,100 μL乙酸铵缓冲液,以及20 μL葡萄糖醛酸酐酶溶液,混合振荡后在水浴锅37℃条件下酶解2 h;
步骤二、液液萃取净化,加入甲基叔丁基醚和正己烷的混合提取液200 μL,振荡离心(8000 r/min)1 min后用移液枪取上清100 μL至Waters全回收进样瓶,氮吹或放置在通风橱下将提取液挥发至近干。
步骤三、衍生化,加入10 μL BSTFA硅烷化试剂复溶,加前润洗枪头,加入后来回吹打2至3次,于水浴锅40℃下衍生化20 min。
步骤四、GC-MS/MS分析,气相色谱:进样口端温度为250℃,采用不分流方式进样,进样量为1 μL,载气为高纯氦气,载气流速为1.5 mL/min;
升温程序:初温60℃,以10℃/min的速度升至250℃,再以30℃/min的速度升至310℃,最后在260℃条件下维持5 min;
质谱:传输线端温度为280℃,EI离子源,离子源温度为230℃,采用MRM模式。
相关标准品及其对应的内标见表1:
以0.1至100 ng/mL对所有的目标物进行标准曲线绘制,各目标物的标准曲线见图1至图17。线性回归分析显示线性相关系数在0.9980-0.9999之间,标准曲线方程及线性相关系数见表2:
在人工尿中加入5 ng/mL和10 ng/mL的混合标品溶液,各样品中均加入等量的内标混合物,按照如下公式计算加标回收率。
R (%) =
其中R是加标回收率(%),Cmeasured(ng/mL)是加标样实际测得的浓度(以标准曲线修正);Cblack(ng/mL)是空白对照样的浓度,Cpre-addition (ng/mL)是加标样品的浓度。
本实施例改善后的方法能检出的物质种类更加丰富,并极大地减少生物样本的使用量和前处理所需要的时间。同时,气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-MS/MS)能定量分析,通过二级质谱提高测定灵敏度和信噪比,降低检出限和定量限。
利用液液萃取法对人体尿液中5种酚类、5种对羟基苯甲酸酯类和7种农药中间体进行提取,萃取时间短,生物样本需求量少;并采用GC-MS/MS进行定性定量分析,目标检测物的加标回收率在74.24% - 124.97%之间,精准度在71.94% - 121.41%之间,符合检测方法学的要求;检出限(MDL)在0.01 - 0.40 ng/mL范围内,能实现高灵敏检测。
上述针对实施案例的描述,目的在于便于该领域从业技术人员更好地理解和利用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以轻松地对上述实施例做出各种修改,并将此说明的一般原理应用至其他实施例中而不用进行额外的创造性劳动。因此本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明内容,在不脱离该范畴所做出的任何修改都应该在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,其特征在于,包含如下步骤:
将尿液先后加入混合内标、饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液以及葡萄糖醛酸酐酶溶液,振荡混匀后在水浴锅中酶解2 h;
加入甲基叔丁基醚和正己烷的混合提取液后振荡混匀,低温离心机离心后取上清液至进样瓶,自然吹干;
加入双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(Bis (Trimethylsilyl) Trifluoro-Acetamide,BSTFA)硅烷化试剂复溶,水浴锅中衍生化20 min;
采用气相色谱串接三重四级杆质谱(GC-MS/MS)分析,内标法建立标准曲线,利用建立的标曲计算目标物质的浓度;
所述气相色谱串接三重四级杆质谱分析条件:
气相色谱:进样口端温度为250℃,采用不分流方式进样,进样量为1 μL,载气为高纯氦气,载气流速为1.5 mL/min;
升温程序:初温60℃,以10℃/min的速度升至250℃,再以30℃/min的速度升至310℃,最后在260℃下维持5 min;
质谱:传输线端温度为280℃,EI离子源,离子源温度为230℃,采用MRM模式;
其中,目标物质包括双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、三氯生,对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯及苄酯,二苯甲酮-3、对硝基苯酚、3,5,6-三氯-2-吡啶醇、顺式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸、反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸、3-苯氧基苯甲酸和4-氟-3-苯氧基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,其特征在于,所述将尿液先后加入混合内标、饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液以及葡萄糖醛酸酐酶溶液,振荡混匀后在水浴锅中酶解2 h,其中所添加的尿液体积为200 μL;混合内标浓度为50 ng/mL;饱和盐溶液、乙酸铵缓冲液、葡萄糖醛酸酐酶溶液浓度分别为350 mg/mL、77 mg/mL、1000Unit/mL;水浴锅的温度为37℃。
3.根据权利要求1所述的尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,其特征在于,所述加入甲基叔丁基醚和正己烷的混合提取液后振荡混匀,低温离心机离心约1 min后取上清100 μL至进样瓶,通风橱下自然吹干,其中甲基叔丁基醚与正己烷体积之比为1 : 3;离心速度为8000 r/min。
4.根据权利要求1所述的尿液中酚类、酯类和农药中间体的检测方法,其特征在于,所述加入BSTFA硅烷化试剂复溶,水浴锅中衍生化20 min,温度为40℃。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102841161A (zh) * | 2012-09-27 | 2012-12-26 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种水产品中辛基酚和壬基酚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN103323547A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-25 | 国家烟草质量监督检验中心 | 分析烟草及烟草制品中有机氯、菊酯类和二硝基苯胺类农药残留的gc-ms/ms方法 |
KR20140027735A (ko) * | 2012-08-27 | 2014-03-07 | 한국과학기술연구원 | 생체 시료 내 페놀 화합물 동시 분석 방법 |
CN113267577A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-17 | 劲牌有限公司 | 一种饮料酒中挥发性酚类物质的检测方法 |
CN113295806A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-08-24 | 深圳市计量质量检测研究院 | 气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法 |
CN113671093A (zh) * | 2020-05-13 | 2021-11-19 | 上海大学 | 快速检测人体尿液中对羟基苯甲酸类物质的方法 |
CN113720943A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-11-30 | 常州市疾病预防控制中心 | 一种快速测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法 |
-
2022
- 2022-03-09 CN CN202210226557.1A patent/CN114813992A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140027735A (ko) * | 2012-08-27 | 2014-03-07 | 한국과학기술연구원 | 생체 시료 내 페놀 화합물 동시 분석 방법 |
CN102841161A (zh) * | 2012-09-27 | 2012-12-26 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种水产品中辛基酚和壬基酚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN103323547A (zh) * | 2013-06-08 | 2013-09-25 | 国家烟草质量监督检验中心 | 分析烟草及烟草制品中有机氯、菊酯类和二硝基苯胺类农药残留的gc-ms/ms方法 |
CN113671093A (zh) * | 2020-05-13 | 2021-11-19 | 上海大学 | 快速检测人体尿液中对羟基苯甲酸类物质的方法 |
CN113295806A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-08-24 | 深圳市计量质量检测研究院 | 气相色谱-质谱联用法检测食品中9种胆固醇氧化物的方法 |
CN113267577A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-17 | 劲牌有限公司 | 一种饮料酒中挥发性酚类物质的检测方法 |
CN113720943A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-11-30 | 常州市疾病预防控制中心 | 一种快速测定尿液中邻苯二甲酸酯代谢物含量的方法 |
Non-Patent Citations (11)
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