CN109254104A - 一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法 - Google Patents

一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法 Download PDF

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王静
唐宗贵
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Abstract

本发明涉及一种农药残留测定的方法，尤其涉及葡萄酒中有机磷农残的检测方法。本发明建立了一种液液直接萃取的样品前处理方法，样品前处理的过程中，方法简便、快捷，节约试剂，成本低，利于环保，灵敏度和准确度均满足农残分析要求，方法可用于对葡萄酒中敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、三唑磷和伏杀硫磷9种有机磷农药残留的日常检测分析做样品前处理，经过样品前处理后的9种有机磷农药残留通过气相色谱质谱检测，检测结果准确，干扰性小，具有很强的社会效益和经济效益。

Description

一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法
技术领域
本发明涉及一种农药残留测定的方法，尤其涉及葡萄酒中有机磷农残的检测方法。
背景技术
葡萄酒是社会、经济、文化发展历史中的一个具有特殊魅力的产业，目前，世界上有近90个国家生产葡萄酒。葡萄酒是具有丰富营养的国际性饮料，在商品中的地位日益剧增。近年来，世界葡萄酒的总产量基本保持在2700万吨左右，年平均消费量为2200万吨左右，市场非常活跃。
葡萄酒是新鲜葡萄或葡萄汁经发酵而成的饮料，含有许多营养物质，如氨基酸、矿质元素(包括微量元素)和人体必需的维生素，以及谷甾醇、多酚等成分，因此它不仅是营养丰富的饮料，适量饮用还能预防多种疾病，增强体质。但是在葡萄生产过程中，经常喷施大量的农药(杀虫剂、杀菌剂和除草剂等)，致使葡萄及葡萄酒中残留多种农药。残留的农药被人长期进食后，就会在体内积累，引起慢性中毒。目前许多国家已经制定了葡萄中农药残留的限量，尽管有研究表明，在葡萄酒酿造过程中，尤其是酒精发酵过程，可以使部分农药降解，但仍有一部分残留在酒中。
样品前处理技术是分析化学中的检测之前的重要步骤，是多农药残留测定的关键。一个完整的样本分析过程，从采样开始到写出分析报告，大致可以分为4个步骤：样本采集、样本前处理、分析检测和数据处理与报告结果。其中样品前处理是最重要的一个步骤，所用时间可以占到所有流程的70％以上。目前，国内外酒类农药残留前处理方法主要有固相萃取法、固相微萃取法等，但这些前处理方法繁琐、成本高，有毒有害化学试剂用量大，对环境造成污染大不利于环保。因此具有通过正确高效的样品前处理后的葡萄酒在检测中能够避免很多外界因素的干扰，提供检测结果的准确性。
发明内容
本发明要解决上述背景技术中的技术问题是提供建立了一种液液直接萃取的葡萄酒中有机磷农残的检测方法，方法简便、快捷，节约试剂，成本低，利于环保，灵敏度和准确度均满足农残分析要求，方法可用于对葡萄酒中敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、三唑磷和伏杀硫磷9种有机磷农药残留的日常检测分析。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种葡萄酒中有机磷农残的样品前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、吸取10mL待测葡萄酒样品置于50mL聚丙烯离心管中,首先用25000HZ的超声波处理10min,再通过玻璃棒搅拌5min。
B、向步骤A中的离心管内加入20mL的乙腈，再将离心管置于液体混匀器中，在2500r/min均质提取1min；
C、向步骤B中均质后的离心管内加入4g的氯化钠，在3000r/min下均质提取1min；
D、将步骤C中的离心管置于离心机中，在6000r/min离心3min；
E、取步骤D中离心后的上清液10mL置于旋转蒸发器上，在40℃的温度下旋转蒸发至干燥；
F、向步骤E中干燥的上清液中加入正己烷丙酮溶液定容至1mL,所述正己烷丙酮与步骤E中的干燥后的上清液体积比为70-95:5-30；
G、将步骤F中定容后的溶液进行气相色谱质谱检测。
本发明的有益效果是：用乙腈作为提取剂，无需净化，提取液经浓缩，用一定体积比的正己烷丙酮混合溶液定容后，直接在气相色谱质谱仪上痕量分析。通过样品预处理后的葡萄酒，对其中有机磷农残的检测会比普通的气相色谱质谱的检测更加的准确，而且能够大大提高检测的稳定性。
本发明检测方法中的样品前处理方法的优点在于：一是色谱柱对目标物分离效果好，检测结果准确度高，重现性好，灵敏度高，相对标准偏差小，达到了农药多残留检测的技术要求；二是本发明采用了液液直接萃取技术作为样品前处理方法，较目前的一些方法，本发明的方法简单快捷，简化了步骤，节约试剂，利于环保，节约时间，提升了检测效率，成本低，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足日常研究、市场监控和生产检测的需要。现有固相萃取方法如下：
(1)提取：称取葡萄酒10.00g至50mL离心管中，加入乙腈20mL，涡旋振荡2min，超声提取15min，加入氯化钠5g，充分振荡，继续超声提取10min，以4000r/min转速离心10min，移取上清液至鸡心瓶中，离心管中再加入乙腈15mL，涡旋振荡1min，离心后合并上清液至鸡心瓶中，40℃减压旋转蒸发至近干，待净化。
(2)净化：将Carb/PSA双层固相萃取小柱(500mg/500mg)置于鸡心瓶上，在柱上装入1cm高的无水硫酸钠，用乙腈-甲苯(3+1)混合溶剂5mL活化，用乙腈-甲苯(3+1)混合溶剂5mL分两次溶解鸡心瓶中的残渣，洗液过柱，再加乙腈-甲苯(3+1)混合溶剂25mL淋洗，自然流速，收集洗脱液浓缩近干，用丙酮-正己烷(1+1)混合溶剂定容至1mL，过滤膜，按仪器工作条件进行测定。将本发明的方法与现有固相萃取方法相对比，说明本发明的方法以更简单的方法达到现有技术中的效果。本发明的方法简化了样品前处理步骤，与传统的固相萃取技术相比省去了过柱的过程，极大地缩短了检测时间，减少了有机溶剂的使用量，节约成本，有利于节能环保。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤A中的待测葡萄酒葡萄酒样品首先用25000-30000HZ的超声波处理9-11min,再通过玻璃棒搅拌3-5min。
采用上述进一步方案的有益效果是超声波可以有效的去除葡萄酒中的微型气泡，再通过搅拌将大气泡进行一个去除，有效的防止了气泡对于检测结果的干扰，提高了样品预处理的效果。
进一步，所述步骤F中，定容后的溶液用0.1-0.3μm的滤膜进行过滤，取滤液。
采用上述进一步方案的有益效果是去除了定容后的溶液中固体残渣等。有效地避免了对后续检测结果的干扰。
进一步，所述步骤A的离心管为聚丙烯离心管。
采用上述进一步方案的有益效果是聚丙烯离心管防止了葡萄酒的挂壁的同时可以有效的防止污染，增强检测结果的稳定性和准确性。
进一步，气相色谱质谱的条件为，色谱柱为DB-17MS的30m×0.25mm×0.25μm石英毛细管色谱柱，程序升温条件为70℃后保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃后保持3min，5℃/min升温至250℃后保持3min，10℃/min升温至300℃后保持3min，进样量为1μL，进样方式为不分流进样，柱流量为1.2mL/min(恒流模式)，进样口温度为250℃，载气为氦气；
离子源为电子轰击源，电子轰击源电压为70eV，离子源温度为230℃，GC-MS接口温度为280℃，测定模式为选择离子监测，选择离子监测待测农药的定量离子、定性离子见表1。
表1待测农药的检出限、定量离子、定性离子
通过上述表格内的数据可以看出，对葡萄酒中的有机磷农残中敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、三唑磷和伏杀硫磷9种有机磷农药残留的日常检测分析。可以看出能够准确的检测出9种有机磷农残的量，而且9种有机磷农残的检出限均很低，灵敏度高，能够有效的检测。
附图说明
图1为本发明9种有机磷混合标准溶液的总离子流图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、敌敌畏，2、灭线磷，3、甲拌磷，4、甲基对硫磷，5、毒死蜱，6、倍硫磷，7、杀扑磷，8、三唑磷，9、伏杀硫磷。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1、
一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，以干红葡萄酒为例，依次由下述步骤组成：
A、吸取10mL待测葡萄酒样品置于离心管中；
B、向步骤A中的离心管内加入10-30mL的乙腈，再将离心管置于液体混匀器中，在2000-3000r/min均质提取1-2min；
C、向步骤B中均质后的离心管内加入2-10g的氯化钠，在2000-3000r/min下均质提取1-2min；
D、将步骤C中的离心管置于离心机中，在5500-6500r/min离心2-4min；
E、取步骤D中离心后的上清液5-15mL置于旋转蒸发器上，在35-45℃的温度下旋转蒸发至干燥；
F、向步骤E中干燥的上清液中加入正己烷丙酮溶液定容至1mL,所述正己烷丙酮与步骤E中的干燥后的上清液体积比为70-95:5-30，定容后的溶液用0.1-0.3μm的滤膜进行过滤，取滤液，供气相色谱质谱测定。气相色谱质谱的条件为，色谱柱为DB-17MS的30m×0.25mm×0.25μm石英毛细管色谱柱，程序升温条件为70℃后保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃后保持3min，5℃/min升温至250℃后保持3min，10℃/min升温至300℃后保持3min，进样量为1μL，进样方式为不分流进样，柱流量为1.2mL/min(恒流模式)，进样口温度为250℃，载气为氦气。离子源为电子轰击源，电子轰击源电压为70eV，离子源温度为230℃，GC-MS接口温度为280℃，测定模式为选择离子监测。测量结果如下表2：
表2干红葡萄酒样品有机磷农药残留检测结果及回收率
根据检测结果可以看出，本发明的检测结果相对偏差较小，回收率高，明显优于现有普通的色谱质谱检测。成本低，用量小，步骤少，效果好，具有极大的经济效益。
实施例2、
一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，以干白葡萄酒为例，干白葡萄酒样品中有机磷农药残留测定的前处理步骤与实施例1相同。气相色谱质谱的检测条件与实施例1相同。上述检测结果具体见表3。
表3干白葡萄酒样品有机磷农药残留检测结果及回收率
根据检测结果可以看出，本发明的检测结果相对偏差较小，回收率高，明显优于现有普通的色谱质谱检测。
实施例3、
一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，以起泡葡萄酒为例，起泡葡萄酒样品中有机磷农药残留测定的前处理步骤与实施例1相同。气相色谱质谱的检测条件与实施例1相同。上述检测结果具体见表4。
表4起泡葡萄酒样品有机磷农药残留检测结果及回收率
根据检测结果可以看出，本发明的检测结果相对偏差较小，回收率高，明显优于现有普通的色谱质谱检测。
如图1所示，敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、三唑磷和伏杀硫磷9种有机磷农药残留混合标准溶液的总离子流图，从本发明各种质荷比的离子总数和及其随时间变化的曲线可以看出，本发明能够有效对9种有机磷农药残留进行检测，检测的准确性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、吸取5-15mL待测葡萄酒样品置于离心管中；
B、向步骤A中的离心管内加入10-30mL的乙腈，再将离心管置于液体混匀器中，在2000-3000r/min均质提取1-2min；
C、向步骤B中均质后的离心管内加入2-10g的氯化钠，在2000-3000r/min下均质提取1-2min；
D、将步骤C中的离心管置于离心机中，在5500-6500r/min离心2-4min；
E、取步骤D中离心后的上清液5-15mL置于旋转蒸发器上，在35-45℃的温度下旋转蒸发至干燥；
F、向步骤E中干燥的上清液中加入正己烷丙酮溶液定容至1mL,所述正己烷丙酮与步骤E中的干燥后的上清液体积比为70-95:5-30；
G、将步骤F中定容后的溶液进行气相色谱质谱检测。
2.根据权利要求1所述的一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，其特征在于，步骤A中的待测葡萄酒样品首先用25000-30000HZ的超声波处理9-11min,再通过玻璃棒搅拌3-5min。
3.根据权利要求1所述的一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，其特征在于，步骤F中，定容后的溶液用0.1-0.3μm的滤膜进行过滤，取滤液。
4.根据权利要求1所述的一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，其特征在于，步骤A的离心管为聚丙烯离心管。
5.根据权利要求1所述的一种葡萄酒中有机磷农残的检测方法，其特征在于，气相色谱质谱的条件为，色谱柱为DB-17MS的30m×0.25mm×0.25μm石英毛细管色谱柱，程序升温条件为70℃后保持1min，然后以30℃/min程序升温至130℃后保持3min，5℃/min升温至250℃后保持3min，10℃/min升温至300℃后保持3min，进样量为1μL，进样方式为不分流进样，柱流量为1.2mL/min(恒流模式)，进样口温度为250℃，载气为氦气；
离子源为电子轰击源，电子轰击源电压为70eV，离子源温度为230℃，GC-MS接口温度为280℃，测定模式为选择离子监测。
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