CN107576732A - 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法 - Google Patents
一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，是试样以盐酸化的超纯水提取，粗提取液经二氯甲烷液液分配后，经亲脂亲水性共聚物固相萃取柱净化，除去杂质，在pH 9条件下与9‑芴甲基氯甲酸酯[FMOC‑Cl]衍生化反应，超高效液相色谱串联质谱（UPLC/MS/MS）检测，外标法定量，草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留的平均回收率在72%~116%，相对标准偏差RSD≤10%，本发明操作简便、重现性好，有效去除样品提取液中的杂质，能够快速的对食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦三种农药同时进行定性、定量分析，满足安全检测的技术要求，为食品安全及对外出口贸易提供有力的技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于食品检测方法技术领域，尤其涉及一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草甘膦的测定方法。
背景技术
草甘膦（Glyphosate）和草铵膦（Glufosinate ammonium）均为广谱性的除草剂，近年来随着草甘膦抗性杂草问题的日益严重，草铵膦凭借其有效性成为近期最热门产品之一。为提高杂草防除效果，国内外均有草甘膦和草铵膦复配产品的研发与登记，用于提高杂草防除效果。国内外草甘膦、草铵膦、或两者相关复配产品的使用量逐年增加，其残留问题越来越受到关注。
草甘膦及其主要降解产物氨甲基膦酸(Aminomethyl phosphonic acid, AMPA)和草铵膦之间化学结构相似，都具有易溶于水,难溶于一般有机溶剂，难挥发,缺少发色和荧光基团等特性,因此运用常规方法进行检测比较困难。我们国家的标准只能检测草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸，目前尚无食品中草铵膦检测方法的国家标准，例如GB/T 23750-2009《植物性产品中草甘膦残留量的测定 气相色谱-质谱法》、NY/T 1096-2006 《食品中草甘膦残留量测定》、SN/T 1923-2007 《进出口食品中草甘膦残留量的检测方法 液相色谱-质谱质谱法》，按照上述三个标准中利用液相色谱-质谱检测食品中的草甘膦残留时，实验过程试剂耗用量大、操作步骤极多，尤其是使用阳离子交换柱（CAX），洗脱液洗脱，该柱价格较为昂贵，柱体积大，吸附容量小，净化后仍然存在大量杂质，且方法中洗脱液体积大且水占比例大，在浓缩时不易蒸干，加压旋转蒸干过程易造成草甘膦回收率不稳定，在实际工作中需要耗费大量的时间和精力。
国内针对草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦三种农药同时检测的报道仅限于茶叶和饮用水中，缺少应用于食品中三种农药同时检测的方法研究。因此建立快速、有效、灵敏、可靠且实用的残留分析方法对于食品安全具有重要的现实意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的不足，提供一种利用液液萃取技术、固相萃取技术、结和衍生化技术，对样品进行预处理，检测快速高效且结果准确的食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦同时检测的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草甘膦的测定方法，包括以下步骤：
（1）提取：称取样品到塑料离心管中，加入超纯水和盐酸溶液 ，充分涡旋混匀，加入二氯甲烷共同超声提取，进行离心；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，待衍生；
（3）衍生：将步骤（2）得到的净化液调整pH值到9.0，加入9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，衍生化反应；
（4）衍生物净化：将步骤（3）得到的衍生液，加入二氯甲烷，涡旋振荡、高速离心后，上清液过滤膜，滤入塑料进样瓶中，待上机检测；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子
。
进一步，步骤（1）中所述的提取是称取均匀制样的样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0 mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000 r/min离心5 min；离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱）净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；吸取1.0 mL净化液至2 mL PP离心管中，加入20μL~60μL（根据样品基质不同而不同） 20% 的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL 10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；将300μL二氯甲烷加入衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中，按照步骤（5）中所述仪器条件，上机检测。
本发明的有益效果是：本发明采用液液萃取技术、固相萃取技术和衍生化技术相结合的方法对样品进行预处理。液液萃取技术基本操作是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中；固相萃取技术基本操作就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物或杂质吸附，使样品的基体和干扰化合物与目标化合物分离，达到分离和富集目标化合物的目的；衍生化技术基本操作就是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量的转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测可以对目标化合物进行定性和（或）定量分析。本发明首次将该方法应用到食品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸和草铵膦的检测中，能够快速的进行定性、定量，检出限完全能够满足检测需求，检测效率大大提升。
本发明采用酸化水溶液和二氯甲烷液液萃取，去除水中有机质，净化提取液；固相萃取柱采用亲脂亲水性共聚物固相萃取柱，操作采用直接接取净化流出液进行下一步衍生,对净化过程而言，使用亲脂亲水性共聚物固相萃取柱，能够有效去除组分中的脂肪酸、糖、脂肪等干扰杂质，避免了传统方法中使用阳离子交换柱(CAX柱)苛刻的pH值调节、省去传统洗脱、浓缩等步骤,缩短操作流程；衍生过程需在pH9室温下进行，利用9-芴甲基氯甲酸酯衍生化，得到的衍生液再次利用二氯甲烷液液萃取，净化液用高灵敏度的UPLC-MS/MS检测，外标法定性、定量分析。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
配制草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦3种农药混合标准品溶液，取阴性苹果、菠菜、小麦粉、猪瘦肉、三文鱼，均质粉碎均匀，分别向苹果、菠菜、小麦粉、猪瘦肉、三文鱼，中添加3种不同浓度的混标，添加浓度为10μg/kg、 20μg/kg、50μg/kg，于-18℃冰箱中冷冻存储备用，添加水平均等于或小于我国的限量标准，每个含量水平重复6次。
实施例1， 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，取上述苹果样品，检测其草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留含量，步骤如下：
（1）提取：称取苹果样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000 r/min离心5 min；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；
（3）衍生：将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入20μL 20%的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入 200μL10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；
（4）衍生物净化：将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子。
所得到的苹果中的3中农药残留含量的平均回收率和相对标准偏差RSD见表1。
实施例2, 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，取上述菠菜样品，检测其草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留含量，步骤如下：
（1）提取：称取菠菜样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000 r/min离心5 min；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；
（3）衍生：将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入60μL 20%的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；
（4）衍生物净化：将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子。
所得到的菠菜中的3中农药残留含量的平均回收率和相对标准偏差RSD见表1。
实施例3, 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，取上述小麦粉样品，检测其草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留含量，步骤如下：
（1）提取：称取小麦粉样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0 mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000r/min离心5 min；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；
（3）衍生：将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入40μL 20%的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；
（4）衍生物净化：将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子。
所得到的小麦粉中的3中农药残留含量的平均回收率和相对标准偏差RSD见表1。
实施例4, 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，取上述猪瘦肉样品，检测其草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留含量，步骤如下：
（1）提取：称取猪瘦肉样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0 mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000r/min离心5 min；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；
（3）衍生：将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入50μL 20%的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；
（4）衍生物净化：将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子。
所得到的猪瘦肉中的3中农药残留含量的平均回收率和相对标准偏差RSD见表1。
实施例5, 一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，取上述三文鱼样品，检测其草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留含量，步骤如下：
（1）提取：称取三文鱼样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水， 2mol/L盐酸溶液2.0 mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000r/min离心5 min；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱（净化，直接收集，，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL离心后的提取液预处理；
（3）衍生：将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入30μL 20%的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生；
（4）衍生物净化：将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，带*为定量离子。
所得到的三文鱼中的3中农药残留含量的平均回收率和相对标准偏差RSD见表1。
表1 食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦回收率和相对标准偏差 （n=6）
由表1中数据可以看出，各种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦残留的平均回收率在72.2%~115.1%，相对标准偏差RSD≤10% ，回收率及相对标准偏差均符合农药残留检测标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）提取：称取样品到塑料离心管中，加入超纯水和盐酸溶液 ，充分涡旋混匀，加入二氯甲烷共同超声提取，进行离心；
（2）净化：将步骤（1）离心后得到的水溶液过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱净化，待衍生；
（3）衍生：将步骤（2）得到的净化液调整pH值到9.0，加入9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，衍生化反应；
（4）衍生物净化：将步骤（3）得到的衍生液，加入二氯甲烷，涡旋振荡、高速离心后，上清液过滤膜，滤入塑料进样瓶中，待上机检测；
（5）UPLC/MS/MS检测：
仪器条件：
超高效液相流动相：A：含0.1%氨水5mM乙酸铵水溶液+乙腈（100+5，V/V），B：乙腈
离子源：ESI+
色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18 2.1×50 mm×1.8μm Column
色谱条件：
质谱条件：多反应监测（MRM）扫描模式，其中带*为定量离子
。
2.根据权利要求1所述的食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，其特征在于步骤（1）中所述的提取是称取均匀制样的样品5.0g于50mL离心管中，加入20 mL超纯水，2mol/L盐酸溶液2.0 mL, 充分涡旋混匀，再加入二氯甲烷10 mL，涡旋混合均匀后 ，超声提取20min，4000 r/min离心5 min。
3.根据权利要求1所述的食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，其特征在于步骤（2）中所述的净化是将步骤（1）离心后得到的水溶液 5.0 mL过含有亲脂亲水性共聚物的固相萃取柱，净化，直接收集，该固相萃取柱依次用6 mL甲醇、6 mL 0.1%的甲酸水、3 mL步骤（1）的提取液预处理。
4.根据权利要求1所述的食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，其特征在于步骤（3）中所述的衍生是将步骤（2）所收集的净化液吸取1.0 mL至2 mL PP离心管中，加入20μL~60μL20% 的氢氧化钠溶液调至pH 值到9，再加入 200μL 5% 硼砂溶液，震荡混合均匀，再加入200μL 10g/L 的9-芴甲基氯甲酸酯[FMOC-Cl]乙腈溶液，震荡混合均匀，室温下放置4小时衍生。
5.根据权利要求1所述的食品中草甘膦、氨甲基膦酸及草铵膦的测定方法，其特征在于步骤（4）中所述的衍生物净化是将300μL二氯甲烷加入步骤（3）衍生后的溶液中，涡旋震荡1分钟，混合均匀，于10000 rpm 高速离心2分钟，吸取上清液过0.2 μm 针筒式亲水PTFE滤膜，滤入2mL塑料进样瓶中，按照步骤（5）中所述仪器条件，上机检测。
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