CN114544808A - 测定草甘膦、草铵膦及代谢产物hplc-msms方法 - Google Patents

测定草甘膦、草铵膦及代谢产物hplc-msms方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化合物检测技术领域，公开了一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC‑MSMS方法，该方法包括：对待测实际样品进行前处理：将冷冻过的果蔬与干冰加入到研钵中研磨成细粉末状态；准确称量5.0g样品粉末，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入10.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤上清液；根据化合物结构特性，开发色谱质谱方法；利用检测器分析目标化合物。本发明取得了技术突破，基本破解了直接法的关键技术难题，提高了检测效率和方法的灵敏度，可实现3分钟内完成测定。

Description

测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法
技术领域
本发明属于化合物检测技术领域，尤其涉及一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法。
背景技术
目前，关于草甘膦、草铵膦及其代谢产物的检测一直是一个难点，目前报道较多采用衍生法和液质联用直接法两种。衍生法测定，技术简单、设备要求低，但其最大问题在于衍生化效率不高且衍生反应时间过长，检测效率低。而液质联用直接法测定的优势在于前处理方便、灵敏度较高，但最大技术难题是离子化效率低，以及草甘膦易与色谱管路金属活性位点发生的鏊合问题。因此，亟需设计一种新型、快速并且可测定的草甘膦、草铵膦及其代谢产物的非衍生化HPLC-MSMS检测方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)目前基于衍生法检测草甘膦、草铵膦及其代谢产物的方法中，存在衍生化效率低、操作繁琐且时间长、重现性差等问题。
(2)目前基于液质联用直接法检测草甘膦、草铵膦及其代谢产物的方法中，存在离子化效率低以及草甘膦易与色谱管路金属活性位点发生的鏊合问题。
解决以上问题及缺陷的难度为：
(1)如果对待测样品直接进样，草甘膦、草铵膦及其代谢产物在质谱响应很低，需要大体积进样，则会导致响应峰拖尾，数据不精确。
(2)草甘膦及其代谢产物为强极性化合物，具有多个活性位点，在液相色谱柱的金属管路中发生鏊合，影响检测结果，易损坏色谱柱。
解决以上问题及缺陷的意义为：通过选用Raptor Polar X色谱柱，并对液相色谱和质谱的管路进行钝化，建立了一种HPLC-MSMS直接、快速测定草甘膦、草铵膦及其代谢产物的方法，响应高、重现好，3分钟即可完成单个样品检测，克服了直接进样法响应低的难题，解决了柱前衍生化HPLC-MSMS法效率低、重现性差的问题。该方法的建立，为农业生产和农副产品中草甘膦、草铵膦及其代谢产物的残留检测效率和精确度的提高，提供了技术支持。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法。
本发明是这样实现的，一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，所述测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法包括以下步骤：
步骤一，标准品的配置和对待测实际样品进行前处理；
步骤二，液相检测：采用色谱柱Raptor Polar X，30×2.1mm，2.7μm粒径，以1％甲酸和乙腈为流动相，梯度洗脱；
步骤三，质谱检测：采用ESI离子源，以多反应监测的负离子扫描模式进行待测草甘膦、草铵膦及其代谢产物的质谱检测。
进一步，所述目标化合物包括草甘膦、氨甲基膦酸、N-乙酰氨甲基磷酸、草铵膦和3-甲基膦酸亚基丙酸。
进一步，步骤一中，所述标准品配置，包括：
(1)分别精密称取草甘膦、草铵膦及其代谢产物标准品，单独以超纯水溶解并定容，制成质量浓度分别为1.0mg/mL标准品储备液；
(2)分别精密量取适量储备液混合置容量瓶中，以甲醇稀释，制得系列混合对照品溶液，避光4℃保存。
进一步，步骤一中，所述的对待测实际样品进行前处理包括：
(1)植物样品：将冷冻过的植物鲜样与干冰加入到研钵中研磨成细粉末状态；准确称量5.0g样品粉末，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入10.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测。
(2)土壤样品：准确称量5.0g样品，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入5.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测。
进一步，所述步骤二中使用的色谱柱为：Raptor Polar X，30×2.1mm，2.7μm粒径。
进一步，所述步骤二中的色谱条件包括：
样品稀释剂：超纯水；
进样量：10μL；
流动相：A：1％甲酸，B：乙腈；
流速：0.5mL/min。
进一步，所述色谱条件中的等度或梯度程序为：
0min，A：20％，B：80％；
0.6min，A：90％，B：10％；
2.8min，A：90％，B：10％；
3.0min，A：20％，B：80％；
4.0min，A：20％，B：80％。
进一步，所述步骤三中的检测器为三重四级杆质谱检测器。
进一步，步骤三中，所述负离子扫描方式包括：
Source/Gas(CUR)：35.0
Collision Gas(CAD)：9
IonSpray Voltage(IS)：-4500.0
Temperature(TEM)：550.0
Ion Source Gas 1(GS1)：50.0
Ion Source Gas 2(GS2)：55.0
Entrance Potential(EP)：-10.0
Collision Cell Exit Potential(CXP)：-12.0。
进一步，所述步骤三中的目标化合物包括：草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸和N-乙酰氨甲基膦酸；草铵膦及其代谢产物3-甲基磷酸亚基丙酸。
进一步，所述草甘膦的分子式为C3H8NO5P，分子量为169；
所述氨甲基磷酸的分子式为CH6NO3P，分子量为111.04；
所述N-乙酰氨甲基膦酸的分子式为C3H8NO4P，分子量为153.08。
进一步，所述草铵膦的分子式为C5H15N2O4P，分子量为198；
所述3-甲基磷酸亚基丙酸的分子式为C4H9O4P，分子量为152.09。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法检测得到的草甘膦、草铵膦及其代谢产物，所述草甘膦、草铵膦及其代谢产物的结构如下：
Figure BDA0003504582340000041
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，取得了技术突破，基本破解了直接测定法的关键技术难题，提高了检测效率和方法的灵敏度，可实现3分钟内完成测定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法流程图。
图2是本发明实施例提供的草甘膦、草铵膦及其代谢产物的质谱总离子流图。
图3(a)是本发明实施例提供的草甘膦(Gly)标准品的典型图谱。
图3(b)是本发明实施例提供的氨甲基膦酸(AMPA)标准品的典型图谱。
图3(c)是本发明实施例提供的N-乙酰氨甲基磷酸(N-A-AMPA)标准品的典型图谱。
图3(d)是本发明实施例提供的草铵膦(Glu)标准品的典型图谱。
图3(e)是本发明实施例提供的3-甲基膦酸亚基丙酸(MPPA)标准品的典型图谱。
图4是本发明实施例提供的实际样品图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法包括以下步骤：
S101，对待测实际样品进行前处理；
S102，液相检测：采用色谱柱Raptor Polar X，30×2.1mm，2.7μm粒径，以1％甲酸和乙腈为流动相，梯度洗脱；
S103，质谱检测：采用ESI离子源，以多反应监测的负离子扫描模式进行待测草甘膦、草铵膦及其代谢产物的质谱检测。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
1.方法依据：根据化合物结构特性，开发色谱质谱方法。
2.使用的色谱柱：Raptor Polar X，30×2.1mm，2.7μm粒径。
3.分析目标化合物名称：
草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸和N-乙酰氨甲基膦酸；草铵膦及其代谢产物3-甲基磷酸亚基丙酸(见表1)。
表1目标化合物
名称 英文名称 分子式 分子量
草甘膦 Glyphosate(Gly) C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>NO<sub>5</sub>P 169
氨甲基磷酸 Aminomethylphosphonic acid(AMPA) CH<sub>6</sub>NO<sub>3</sub>P 111.04
N-乙酰氨甲基膦酸 N-Acely-AMPA C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>NO<sub>4</sub>P 153.08
草铵膦 Glufosinate ammonium(Glu) C<sub>5</sub>H<sub>15</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>P 198
3-甲基磷酸亚基丙酸 MPPA C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>O<sub>4</sub>P 152.09
草甘膦、草铵膦及其代谢产物结构如下：
Figure BDA0003504582340000071
标准品谱图如图2所示。
4.实际样品前处理及谱图：
(1)植物样品：将冷冻过的植物鲜样与干冰加入到研钵中研磨成细粉末状态；准确称量5.0g样品粉末，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入10.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测。
(2)土壤样品：准确称量5.0g样品，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入5.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测。
图3(a)是本发明实施例提供的草甘膦(Gly)标准品的典型图谱。
图3(b)是本发明实施例提供的氨甲基膦酸(AMPA)标准品的典型图谱。
图3(c)是本发明实施例提供的N-乙酰氨甲基磷酸(N-A-AMPA)标准品的典型图谱。
图3(d)是本发明实施例提供的草铵膦(Glu)标准品的典型图谱。
图3(e)是本发明实施例提供的3-甲基膦酸亚基丙酸(MPPA)标准品的典型图谱。
粗测实际样品图谱如图4所示。
5.色谱条件：
样品稀释剂：超纯水
进样量：10μL
流动相：A：1％甲酸B:乙腈
流速：0.5mL/min
等度或梯度程序见表2。
表2等度或梯度洗脱程序
time A B
0.00 20 80
0.60 90 10
2.80 90 10
3.00 20 80
4.00 20 80
6.检测器及质谱参数：
检测器为三重四级杆质谱检测器，目标化合物的质谱参数见表3。
表3质谱检测参数
Figure BDA0003504582340000081
Figure BDA0003504582340000091
7.负离子扫描方式包括：
Source/Gas(CUR)：35.0
Collision Gas(CAD)：9
IonSpray Voltage(IS)：-4500.0
Temperature(TEM)：550.0
Ion Source Gas 1(GS1)：50.0
Ion Source Gas 2(GS2)：55.0
Entrance Potential(EP)：-10.0
Collision Cell Exit Potential(CXP)：-12.0。
本方法取得技术突破，基本破解了直接法的关键技术难题，提高了检测效率和方法的灵敏度，可实现3分钟内完成测定。
将该方法应用在实际样品中，分别在土壤和果蔬实际样品测得含量如下所示：
表4本发明在不同地区土壤实际样品中的检测结果
Figure BDA0003504582340000092
Figure BDA0003504582340000101
表5本发明在不同种类果蔬实际样品中的检测结果
Figure BDA0003504582340000102
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法包括以下步骤：
步骤一，对待测实际样品进行前处理；
步骤二，选择色谱柱，以1％甲酸和乙腈为流动相，梯度洗脱；
步骤三，采用ESI离子源，以多反应监测的负离子扫描模式进行待测草甘膦、草铵膦及其代谢产物的质谱检测。
2.如权利要求1所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述步骤一中的对待测实际样品进行前处理包括：
(1)植物样品：将冷冻过的植物鲜样与干冰加入到研钵中研磨成细粉末状态；称量5.0g样品粉末，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入10.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测；
(2)土壤样品：准确称量5.0g样品，加入到50mL的离心管中；在离心管中加入5.0mL含1.0％甲酸的甲醇；用手摇动离心管1min后，采用机械方式剧烈摇动5min，并以8000rpm速度离心处理5min，最后使用0.22μm过滤器过滤得到清液上机检测。
3.如权利要求1所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述步骤二中使用的色谱柱为：RaptorPolarX，30×2.1mm，2.7μm粒径。
4.如权利要求1所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述步骤二中的色谱条件包括：
样品稀释剂：超纯水；
进样量：10μL；
流动相：A：1％甲酸，B：乙腈；
流速：0.5mL/min。
5.如权利要求4所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述色谱条件中的等度或梯度程序为：
0min，A：20％，B：80％；
0.6min，A：90％，B：10％；
2.8min，A：90％，B：10％；
3.0min，A：20％，B：80％；
4.0min，A：20％，B：80％。
6.如权利要求1所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述步骤三中的检测器为三重四级杆质谱检测器；所述负离子扫描方式包括：
Source/Gas(CUR)：35.0
Collision Gas(CAD)：9
IonSpray Voltage(IS)：-4500.0
Temperature(TEM)：550.0
Ion Source Gas 1(GS1)：50.0
Ion Source Gas 2(GS2)：55.0
Entrance Potential(EP)：-10.0
Collision Cell Exit Potential(CXP)：-12.0。
7.如权利要求1所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述步骤三中的目标化合物包括：草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸和N-乙酰氨甲基膦酸；草铵膦及其代谢产物3-甲基磷酸亚基丙酸。
8.如权利要求7所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述草甘膦的分子式为C3H8NO5P，分子量为169；
所述氨甲基磷酸的分子式为CH6NO3P，分子量为111.04；
所述N-乙酰氨甲基膦酸的分子式为C3H8NO4P，分子量为153.08。
9.如权利要求7所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法，其特征在于，所述草铵膦的分子式为C5H15N2O4P，分子量为198；
所述3-甲基磷酸亚基丙酸的分子式为C4H9O4P，分子量为152.09。
10.一种应用如权利要求1～9任意一项所述的测定草甘膦、草铵膦及代谢产物HPLC-MSMS方法检测得到的草甘膦、草铵膦及其代谢产物，所述草甘膦、草铵膦及其代谢产物的结构如下：
Figure FDA0003504582330000031
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