CN109946405A - 一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法 - Google Patents

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曲明昕
张广龙
李威
赵卫权
吴克华
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Abstract

本发明属于地表水(含集中式生活水源地)中邻苯二甲酸酯类痕量污染物的环境监测技术领域，公开了一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，包括：取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min。用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，气相色谱质谱联用仪(MRM模式)测定。本发明提取方式方便快速，检测方法先进高效，具有测量结果稳定性好，准确度高，灵敏度强等优点。

Description

一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法
技术领域
本发明属于地表水(含集中式生活水源地)中邻苯二甲酸酯类痕量污染物的环境监测技术领域，尤其涉及一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：邻苯二甲酸酯(phthalate acidesters，PAEs)，又称酞酸酯，是一类非常重要的增塑剂和软化剂，广泛用于化妆品、儿童玩具以及食品包装材料等，是国际上重点监控的内分泌干扰激素，损害人类的生殖系统，影响生物体内激素的正常分泌，导致细胞突变、致畸和致癌。PAEs可通过污染物的直接排放和大气降水间接进入水体，广泛存在于自然界和各类水体中，是环境监测领域的重要污染物。现有方法一般采用液液萃取和固相萃取等前处理方法和气相色谱仪、液相色谱仪和简单的质谱仪进行上机分析。主要依据标准方法一：(HJ/T 72-2001水质邻苯二甲酸二甲(二丁、二辛)酯的测定液相色谱法)和方法二：(GB/T5750.8-2006生活饮用水标准检验方法有机物指标气相色谱法)。两种传统分析方法需要大量正己烷、丙酮、乙腈、甲醇等有机溶剂，处理分析一个样品需要约2h时间，实验步骤长，容易将把器皿和身体上等外界污染物引入到样品中，且由于仪器检测有限技术条件，分析过程中也易于产生假阳性。
综上所述，现有技术存在的问题是：传统方法存在分析步骤长，试剂消耗量大，交叉污染严重。
解决上述技术问题的意义：地表水和饮用水源地的常规质量监测和应急污染监测，密切关系到生存的环境质量和安全问题。因此，需要研制一种地表水中多种邻苯二甲酸酯类痕量污染物的快速检测方法，寻找出操作简单，重复性强，外源污染少的样品前处理技术以及定性、定量更准确，灵敏度高，稳定性强的分析测定方法。环境污染应急事故中有机污染物监测方面，需要快速、准确、高效地为管理部门提高可靠的数据，本方法作为先进的科学技术，具有较好的使用价值和现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法。
本发明是这样实现的，一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法包括：
第一步，取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min；
第二步，用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，气相色谱质谱联用仪测定。
进一步，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的前处理方法：取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min。用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，待上机测试。
进一步，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的将前处理好的样品用GC-MS/MS定性、定量分析，快速得到地表水中多种邻苯二甲酸酯类化合物的名称和含量。
进一步，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的GC-MS/MS的色谱条件为：色谱柱为DB-5MS，载气为氦气，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，柱箱温度程序：初始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速率升温至220℃保持5min，以2℃/min的速率升温至230℃，保持10min；以2℃/min的速率升温至240℃，再以20℃/min升温至280℃，保持5min；溶剂延迟时间为3.5min；质谱条件为：接口温度280℃，EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，电子倍增器电压1000V；采用全扫描方式和MRM模式质谱扫描。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物方法的邻苯二甲酸酯类痕量污染物监测平台。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明与现有方法相比，减少了有机溶剂种类及用量，缩短了前处理实验步骤，节约前处理所消耗的时间，避免反复萃取造成的外界污染物引入而产生的假阳性。为环境应急监测提供了一种快速、准确、高效的监测分析方法。本发明采用新的分散固相萃取技术，并结合目前较为先进的二级质谱技术手段，气相色谱质谱联用仪(MRM模式)进行分析检测。
本发明提取方式方便快速，检测方法先进高效，具有测量结果稳定性好，准确度高，灵敏度强等优点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对传统方法存在分析步骤长，试剂消耗量大，交叉污染严重的问题；本发明提供了一种高效迅速，高稳定性，高质量的地表水中多种邻苯二甲酸酯类痕量污染物的分析监测方法。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法包括以下步骤：
S101：取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min；
S102：用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，气相色谱质谱联用仪(MRM模式)测定。
本发明实施例提供的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法具体包括以下步骤：
(1)前处理方法：取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min。用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，待上机测试。
(2)将前处理好的样品用GC-MS/MS定性、定量分析，快速得到地表水中多种邻苯二甲酸酯类化合物的名称和含量。
本发明地表水中多种邻苯二甲酸酯类化合物的分析检测方法，GC-MS/MS的色谱条件为：色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气(纯度>99.999％)，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，柱箱温度程序：初始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速率升温至220℃保持5min，以2℃/min的速率升温至230℃，保持10min。以2℃/min的速率升温至240℃，再以20℃/min升温至280℃，保持5min。溶剂延迟时间为3.5min；质谱条件为：接口温度280℃，EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，电子倍增器电压1000V。采用全扫描方式(扫描范围为35～500m/z)和MRM模式质谱扫描。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
本发明实施例提供的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的检验依据为：中华人民共和国环境保护行业标准(HJ/T 72-2001)和生活饮用水标准检验方法有机物指标气相色谱法(GB/T5750.8-2006)。
实施例1：标准曲线
取市售的16种邻苯二甲酯类化合物标准溶液：1000μg/mL，用农残级二氯甲烷稀释配制100μg/mL标准中间液，将中间液逐级稀释依次配制成0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.6μg/mL、0.8μg/mL混合标准系列。
仪器采用美国Bruker公司，型号为：450-GC/320-MS/MS，色谱条件为：色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氦气(纯度>99.999％)，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，柱箱温度程序：初始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速率升温至220℃保持5min，以2℃/min的速率升温至230℃，保持10min。以2℃/min的速率升温至240℃，再以20℃/min升温至280℃，保持5min。溶剂延迟时间为3.5min；质谱条件为：接口温度280℃，EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，电子倍增器电压1000V。采用全扫描方式(扫描范围为35～500m/z)和MRM模式质谱扫描。
实施例2：检测限、准确度和精密度的测定
对实际水样进行加标测试。检测限测试配制浓度为0.01μg/mL，加标回收测试配制浓度为0.08μg/mL、0.3μg/mL、0.7μg/mL，精密度测试配制浓度为0.3μg/mL。以浓度和特定组分的MRM离子峰峰面积绘制标准曲线，得到相关系数(r2)。按照对浓度为估计方法检出限2-5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。计算平行测定7次的标准偏差，按照下列公式计算方法检出限：MDL＝t(n-1，0.99)×S。依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)确定方法的16种邻苯二甲酯类化合物的检测限、准确度和精密度等实验数据。
表1 16种邻苯二甲酯类化合物MRM质谱参数及检测限、加标回收率
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，其特征在于，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法包括：
第一步，取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min；
第二步，用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，气相色谱质谱联用仪测定。
2.如权利要求1所述的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，其特征在于，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的前处理方法：取水样250mL于500mL分液漏斗中，加入2g C18分散萃取剂和1g石墨化炭黑杂质吸附剂，震荡萃取15min；用0.45μm滤膜过滤，将滤膜及上面物质放入10mL玻璃离心管中，加入3mL二氯甲烷涡旋震荡提取5min，3500r/min离心5min，取100μL上清液，待上机测试。
3.如权利要求1所述的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，其特征在于，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的将前处理好的样品用GC-MS/MS定性、定量分析，快速得到地表水中多种邻苯二甲酸酯类化合物的名称和含量。
4.如权利要求1所述的测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法，其特征在于，所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的GC-MS/MS的色谱条件为：色谱柱为DB-5MS，载气为氦气，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，柱箱温度程序：初始温度60℃，保持1min，以10℃/min的速率升温至220℃保持5min，以2℃/min的速率升温至230℃，保持10min；以2℃/min的速率升温至240℃，再以20℃/min升温至280℃，保持5min；溶剂延迟时间为3.5min；质谱条件为：接口温度280℃，EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，电子倍增器电压1000V；采用全扫描方式和MRM模式质谱扫描。
5.一种应用权利要求1～4任意一项所述测定地表水中痕量邻苯二甲酯类污染物的方法的邻苯二甲酸酯类痕量污染物监测平台。
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