CN111505168A - 检测聚甘油脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了检测聚甘油脂肪酸酯的方法，选取聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯作为参照物，通过测定聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯，实现测定聚甘油脂肪酸酯，步骤简单，容易操作，安全、环保、减少危化品的使用，有利于保障检测人员的身体健康，成本较低，且准确迅速、重复性好，不仅填补了国内及国际聚甘油酯检测方法的空白，而且便于推广，为聚甘油脂肪酸酯的质量控制提供一种方法，以规范、提高原料的质量标准，解决了现有市场无有效质量控制技术导致产品质量不统一的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及检测领域，具体涉及检测聚甘油脂肪酸酯的方法。
背景技术：
聚甘油脂肪酸酯简称聚甘油酯，是由聚甘油与脂肪酸形成酯，是一类新型、高效、温和无刺激、安全、对环境非常友好的性能优良的多羟基酯类非离子型表面活性剂，在化妆品、食品、药品等行业应用非常广泛。但是目前，由于聚甘油脂肪酸酯聚合度太复杂，没有标准物作为参考，在国内外的化妆品行业没有相关的国标、行标，没有详细的聚甘油酯类的检测方法。
发明内容：
本发明的目的是提供检测聚甘油脂肪酸酯的方法，步骤简单，容易操作，安全、环保、成本较低，且准确迅速、重复性好，不仅填补了国内及国际聚甘油酯检测方法的空白，而且便于推广，为聚甘油脂肪酸酯的质量控制提供一种方法，以规范、提高原料的质量标准，解决了现有市场无有效质量控制技术导致产品质量不统一的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
检测聚甘油脂肪酸酯的方法，该方法选取聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯作为参照物，通过测定聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯，实现测定聚甘油脂肪酸酯，采用气相色谱法，色谱条件为：Wax极性毛细管柱，载气为氮气(N2)；进样口温度200-230℃；毛细管柱载气流量1.0～1.5mL/min，分流比20:1；柱箱温度为120℃保持5min，以10℃/min升至230℃，保持10min；检测器为FID检测器，FID温度为220-250℃，空气流量350mL/min，氢气(H2)流量20-40mL/min；定性测定方法为标准溶液中脂肪酸甲酯的保留时间法，定量方法为供试品溶液中脂肪酸甲酯的峰面积归一法。
其中，供试品溶液的制备包括以下步骤：
聚甘油脂肪酸酯干燥至恒重，称取0.2000g溶解于1.0mL～10.0ml丁酮或丁酮和酯的组合物，若溶解不完全，可水浴加热至20℃～80℃促进溶解，加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直到溶液变清，20秒后若溶液不变清，可使用水浴加热至20℃～80℃促进反应，澄清之后，由于聚甘油的离析，溶液重新变浊，于试管中依次加入2mL-10ml水、2mL-10ml正庚烷，摇匀静置，待溶液分层后，取上层有机相进行气相色谱分析。
混合标准溶液的制备方法如下：将各种脂肪酸甲酯标准样品溶于甲醇中配置成浓度为0.1～10wt％优选为1wt％的标准溶液。
定性测定方法为：取1.0μL标准溶液进样，测定各种脂肪酸甲酯对应的保留时间(RT)，以保留时间(RT)法对供试品溶液中脂肪酸甲酯进行定性分析；
定量测定方法为：取1.0μL对供试品溶液进样，依据脂肪酸甲酯的峰面积和聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应的产率计算聚甘油脂肪酸酯的含量。具体为：以标准的脂肪酸甲酯为标准定量定性物质，采用峰面积归一化定量分析，得到质量百分含量再乘以聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应生成脂肪酸甲酯的产率，即计算得到聚甘油脂肪酸酯的质量百分含量。
优选地，所述聚甘油脂肪酸酯中聚甘油的聚合度不大于10。
所述聚甘油脂肪酸酯中脂肪酸的碳原子数不大于22。
优选地，所述聚甘油脂肪酸酯选自聚甘油-10二异硬脂酸酯、聚甘油-10五硬脂酸酯、聚甘油-6辛酸酯、聚甘油-10肉豆蔻酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-10十硬脂酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-10二油酸酯、聚甘油-10十异硬脂酸酯。
本发明的有益效果如下：本发明选用聚甘油脂肪酸酯酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯作为参照物，其标准样品容易获得，且成本低，创造性地解决了聚甘油脂肪酸酯由于聚合度太复杂，没有标准物作为参考的技术问题，而且检测方法步骤简单，容易操作，安全、环保、减少危化品的使用，有利于保障检测人员的身体健康，成本较低，且准确迅速、重复性好，不仅填补了国内及国际聚甘油酯检测方法的空白，而且便于推广。
附图说明：
图1是本发明脂肪酸甲酯四个混合标准样品(辛酸甲酯、月桂酸甲酯、豆蔻酸甲酯、硬脂酸甲酯)色谱图；
图2是油酸甲酯标准样品的色谱图；
图3是异硬脂酸甲酯标准样品的色谱图；
图4是烘干聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)酯基转移反应生成的水相层月桂酸甲酯峰面积/正庚烷层月桂酸甲酯峰面积对比图；
图5是实施例1中10个样品单独进行测试的对应的脂肪酸甲酯的色谱图；
其中，A为样品聚甘油-10油酸酯(简称样品126)对应的油酸甲酯的色谱图；B为聚甘油-10二油酸酯(简称样品137)对应的油酸甲酯的色谱图；C为样品聚甘油-10十硬脂酸酯(简称样品167)对应的硬脂酸甲酯的色谱图；D为聚甘油-10二硬脂酸酯(简称样品120)对应的硬脂酸甲酯的色谱图；E为聚甘油-10肉豆蔻酸酯(简称样品114)对应的肉豆蔻酸甲酯的色谱图；F为聚甘油-10十异硬脂酸酯(简称样品169)对应的异硬脂酸甲酯的的色谱图；G为聚甘油-10二异硬脂酸酯(简称样品168)对应的异硬脂酸甲酯的的色谱图；H为聚甘油-10五硬脂酸酯(简称样品160)对应的硬脂酸甲酯的色谱图；I为聚甘油-6辛酸酯(简称样品175)对应的辛酸甲酯的色谱图；J为聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)对应的月桂酸甲酯的色谱图；
图6是实施例2中10个样品混合进行测试的对应的脂肪酸甲酯的色谱图；
图7是对比例1中聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)烘干前后酯基转移反应生成的月桂酸甲酯的峰面积对照图；
图8是对比例1中聚甘油-10五硬脂酸酯(简称样品160)烘干前后酯基转移反应生成的硬脂酸甲酯峰面积对照图；
图9是对比例1中聚甘油-10二异硬脂酸酯(简称样品168)烘干前后酯基转移反应生成的异硬脂酸甲酯的峰面积对照图；
图10是对比例1中聚甘油-6辛酸酯(简称样品175)烘干前后酯基转移反应生成的辛酸甲酯的峰面积对照图；
图11是对比例2中聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)烘干后酯基转移反应加入水与不加入水生成的月桂酸甲酯的峰面积对照图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
聚甘油脂肪酸酯于120℃烘箱中干燥至恒重，称取干燥后的聚甘油脂肪酸酯0.2000g(精确至0.0001g)于试管中，加1.0mL～10.0ml丁酮或丁酮和酯的组合物溶解。若溶解不完全，可使用水浴加热至20℃～80℃促进溶解。加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直到溶液变清，此过程约需20秒。若溶液不变清，可使用水浴加热至20℃～80℃促进反应。澄清之后，由于聚甘油的离析，溶液重新变浊，聚甘油将迅速沉析。于试管中依次加入2mL-10ml水、2mL-10ml正庚烷，摇匀静置，待溶液分层后，取上层正庚烷有机相进行气相色谱分析。
仪器参数设定：极性毛细管柱Wax30×0.32×1.0。载气为氮气(N2)；进样口温度200-230℃；毛细管柱载气流量1.0～1.5mL/min，分流比20:1；柱箱温度为120℃保持5min，以10℃/min升至230℃，保持10min；检测器为FID检测器，FID温度为220-250℃，空气流量350mL/min，氢气(H2)流量20-40mL/min。
混合标准溶液的制备方法如下：将各种脂肪酸甲酯标准样品溶于甲醇中于25毫升容量瓶中配置成浓度为1wt％的标准溶液。
定性和定量测定方法：取1.0μL标液进样，测定各种脂肪酸甲酯对应的保留时间(RT)，以保留时间(RT)法对试液中脂肪酸甲酯进行定性分析。取1.0μL试液进样，以脂肪酸甲酯的峰面积归一法定量。依据脂肪酸甲酯的峰面积和聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应的产率计算聚甘油脂肪酸酯的含量。具体为：以标准的脂肪酸甲酯为标准定量定性物质，采用峰面积归一化定量分析，得到脂肪酸甲酯质量百分含量再乘以聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应的产率，即可计算聚甘油脂肪酸酯的质量百分含量。
其中，酯基转移反应的产率即甲酯化产率检测方法如下：聚甘油脂肪酸酯于120℃烘箱中干燥至恒重，称取干燥后的聚甘油脂肪酸酯0.2000g(精确至0.0001g)于试管中，加1.0mL～10.0ml丁酮或丁酮和酯的组合物溶解。若溶解不完全，可使用水浴加热至20℃～80℃促进溶解。加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直到溶液变清，此过程约需20秒。若溶液不变清，可使用水浴加热至20℃～80℃促进反应。澄清之后，由于聚甘油的离析，溶液重新变浊，聚甘油将迅速沉析。于试管中加入2mL水，分5次每次用5mL正庚烷萃取脂肪酸甲酯，取第1次5mL萃取液进样检测脂肪酸甲酯峰面积，取水相烘干到恒重，重新加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液甲酯化处理，再5mL正庚酮萃取，检测残余脂肪酸甲酯峰面积。按以下公司计算水相层脂肪酸甲酯残留量百分含量：
水相层脂肪酸甲酯残留量百分含量＝水相层脂肪酸甲酯峰面积/正庚烷层脂肪酸甲酯峰面积；
按以下公司计算甲酯化产率：
脂肪酸甲酯化产率＝100％－水相层脂肪酸甲酯残留量百分含量。
当样品为聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)，参加图4，水相层脂肪酸甲酯残留量百分含量＝3767582/9500075933×100％＝0.04％
计算其脂肪酸甲酯化产率：100％－0.04％＝99.96％。
对聚甘油-10二异硬脂酸酯(简称样品168)、聚甘油-10五硬脂酸酯(简称样品160)、聚甘油-6辛酸酯(简称样品175)、聚甘油-10肉豆蔻酸酯(简称样品114)、聚甘油-10二硬脂酸酯(简称样品120)、聚甘油-10油酸酯(简称样品126)、聚甘油-10十硬脂酸酯(简称样品167)、聚甘油-10月桂酸酯(简称样品110)、聚甘油-10二油酸酯(简称样品137)、聚甘油-10十异硬脂酸酯(简称样品169)等聚甘油脂肪酸酯试样进行检测。
其结果如下表和图5：
本实施例所述样品来自佛山市银美联合科技有限公司，其中样品168规格型号为：UN-168，25kg/包，样品160规格型号为：UN-160，25kg/包，样品175规格型号为：UN-175，25kg/包，样品114规格型号为：UN-114，25kg/包，样品120规格型号为：UN-120，25kg/包，样品126规格型号为：UN-126，25kg/包，样品167规格型号为：UN-167，25kg/包，样品110规格型号为：UN-110，25kg/包，简称样品137规格型号为：UN-137，25kg/包，样品169规格型号为：UN-169，25kg/包。
实施例2：方法准确度、重复性检测，
参考实施例1，将10个样品混合平行测试，结果如下表和图6：
结论：峰面积重复性好，相对偏差不大于2.22％，脂肪酸甲酯保留时间重复性好，相对偏差不大于0.48％，以保留时间对脂肪酸甲酯进行定性分析，准确度高。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于：试样没有干燥预处理，结果参见表1，图7-10，实验证明加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液甲酯化反应会产生很多杂质，甲酯化率低，存在因为样品不纯带来干扰的风险。
表1
其中，样品UN-110指聚甘油-10月桂酸酯，样品UN-160指聚甘油-10五硬脂酸酯，样品UN-168指聚甘油-10二异硬脂酸酯，样品UN-175指聚甘油-6辛酸酯，UN-110、UN-160、UN-168、UN-175没有经过干燥预处理前其水分含量分别为0.34wt％、0.90wt％、1.65wt％、2.78wt％，结果表明，在相同称量、相同检测条件下，烘干前样品比烘干后样品的峰面积小10％以上。
对比例2：
参考实施例1，不同之处在于，加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液甲酯化后没有加入蒸馏水，仅加入2mL正庚烷。
具体包括以下步骤：聚甘油-10月桂酸酯(样品UN-110)于120℃烘箱中干燥至恒重，称取0.2g(精确至0.0001g)于试管中，加1.0mL～10.0ml丁酮或丁酮和酯的组合物溶解。若溶解不完全，可使用水浴加热至20℃～80℃促进溶解。加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直到溶液变清，此过程约需20秒。若溶液不变清，可使用水浴加热至20℃～80℃促进反应。澄清之后，由于聚甘油的离析，溶液重新变浊，聚甘油将迅速沉析。于试管中依次加入2mL-10ml正庚烷，摇匀静置，待溶液分层后，取上层正庚烷有机相进行气相色谱分析。
仪器参数设定：极性毛细管柱Wax30×0.32×1.0。载气为氮气(N2)；进样口温度200-230℃；毛细管柱载气流量1.0～1.5mL/min，分流比20:1；柱箱温度为120℃保持5min，以10℃/min升至230℃，保持10min；检测器为FID检测器，FID温度为220-250℃，空气流量350mL/min，氢气(H2)流量20-40mL/min。
定性和定量测定方法：取1.0μL标液进样，测定各种脂肪酸甲酯对应的保留时间(RT)，以保留时间(RT)法对试液中脂肪酸甲酯进行定性分析。
结果如表2和图11。
表2
对比例2后处理由于没加蒸馏水，无法完全分离聚甘油和脂肪酸甲酯，聚甘油进入有机相，由于聚甘油的聚合温度在200-280℃，而气相检测温度也是在260℃左右，聚甘油在检测时会重新聚合或裂解或酯化会产生很多副产物，带来分析的不准确性。
以上实施例和对比例证明，尽管聚甘油脂肪酸酯种类很多，根据聚甘油的聚合度、脂肪酸的种类、酯化度的不同，产品系列非常多，支链长短，数目，及碳数对于溶剂有很大限制，本发明丁酮或丁酮和酯的组合物溶解样品具有兼容性，分离效果很明显，色谱分离效果好，采用本发明的方法测定聚甘油脂肪酸酯准确迅速、重复性好。
Claims (7)
1.检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，该方法选取聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯作为参照物，通过测定聚甘油脂肪酸酯在氢氧化钠甲醇溶液中进行水解并发生酯基转移反应生成的脂肪酸甲酯，实现测定聚甘油脂肪酸酯，采用气相色谱法，色谱条件为：Wax极性毛细管柱，载气为氮气；进样口温度200-230℃；毛细管柱载气流量1.0～1.5mL/min，分流比20:1；柱箱温度为120℃保持5min，以10℃/min升至230℃，保持10min；检测器为FID检测器，FID温度为220-250℃，空气流量350mL/min，氢气流量20-40mL/min；定性测定方法为标准溶液中脂肪酸甲酯的保留时间法，定量方法为供试品溶液中脂肪酸甲酯的峰面积归一法。
2.根据权利要求1所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，供试品溶液的制备包括以下步骤：聚甘油脂肪酸酯干燥至恒重，称取0.2000g溶解于1.0mL～10.0ml丁酮或丁酮和酯的组合物，若溶解不完全，水浴加热至20℃～80℃促进溶解，加入0.1mL～5.0ml氢氧化钾的甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直到溶液变清，20秒后若溶液不变清，使用水浴加热至20℃～80℃促进反应，澄清之后，由于聚甘油的离析，溶液重新变浊，于试管中依次加入2mL-10ml水、2mL-10ml正庚烷，摇匀静置，待溶液分层后，取上层有机相进行气相色谱分析。
3.根据权利要求1或2所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，定性测定方法为：取1.0μL标准溶液进样，测定各种脂肪酸甲酯对应的保留时间，以保留时间法对供试品溶液中脂肪酸甲酯进行定性分析。
4.根据权利要求1或2所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，定量测定方法为：取1.0μL对供试品溶液进样，依据脂肪酸甲酯的峰面积和聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应的产率计算聚甘油脂肪酸酯的含量。
5.根据权利要求1或2所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，定量测定方法具体为：以标准的脂肪酸甲酯为标准定量定性物质，采用峰面积归一化定量分析，得到质量百分含量再乘以聚甘油脂肪酸酯水解并发生酯基转移反应生成脂肪酸甲酯的产率，即计算得到聚甘油脂肪酸酯的质量百分含量。
6.根据权利要求1或2所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述聚甘油脂肪酸酯中聚甘油的聚合度不大于10。
7.根据权利要求1或2所述的检测聚甘油脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述聚甘油脂肪酸酯中脂肪酸的碳原子数不大于22。
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