JPH0496903A - 含フッ素樹脂水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は撥水溌油剤、防汚剤、表面改質剤等、フッ素系
樹脂の特性を利用する種々の分野で使用することのでき
る含フッ素樹脂水性分散物の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
フッ素系単量体を構成成分として含有する重合体は、撥
水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示し、しか
も低屈折率の塗膜を形成し得るという特性を有している
。この重合体は通常溶液重合法により合成されているの
で、使用する溶剤（フロン等）の環境や人体に対する安
全性の面で問題があり、この点を解決するため水性エマ
ルションが要望されている。

またエマルションの製造においては疎水性子ツマ−をミ
セル中に可溶化して重合の場を与えたり、生成したエマ
ルションを安定化させるために、一般にアニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤
等が単独あるいは混合物として原料モノマーに対して０
，５〜１０重量％使用されている。これらの界面活性剤
は不揮発性であるため、エマルションよすｆｆｌ製され
た皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、密着性、引張り強度
、耐熱性、耐候性等の低下の原因となり、更にパーフル
オロアルキル基の特性の一つである撥水撥油性能が低下
することも指摘されている。そのために使用される活性
剤量を出来るかぎり少量にする努力が当業界では続けら
れている。

更にパーフルオロアルキル基含有単量体は、一般の単量
体と比べると著しく高価であり、そのため必要最小限の
量でその効果を発揮させることが重要とされている。こ
うした観点から、特開昭６３−３１４２２２号公報、特
開平２−１３２１０１号公報に開示されている方法が提
案されているが塗膜の撥水・撥油性の耐久性が悪い。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実況において使用する活性剤量を出
来る限り少なくする、あるいは活性剤を使用しない条件
下においても適度な重合速度を有し、更に得られたエマ
ルションに発泡性がなく、高表面張力で耐水性がよく、
しかもパーフルオロアルキル基を持つ単量体含量が少量
でも十分な撥水撥油性能を有する含フッ素樹脂水性分散
物を得る製造方法について鋭意研究の結果、本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、含フッ素単量体を含まない単量体から
、乳化剤を用いずに合成された樹脂エマルション又は樹
脂水溶液の存在下で、含フッ素単量体を７５重量％以上
含有する単量体を重合させることを特徴とする泡立ちが
少なく高表面張力でかつ耐水性が優れ、しがもパーフル
オロアルキル基含量が少量でも十分な撥水撥油性能を有
する含フッ素樹脂水性分散物の製造方法を提供するもの
である。

本発明において、乳化剤を用いないで、含フッ素単量体
を含まない単量体から樹脂エマルション又は樹脂水溶液
を合成する方法としては、例えば、いわゆるソープフリ
ー重合の手法を用いることができる。即ち、 （１）カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基等の親水性
基を有するモノマーを使用する方法、（２）過硫酸塩等
、イオン性末端を生しる重合開始側を使用する方法、 （３）水溶性高分子の保護コロイド作用を利用する方法 等の方法が可能である。

本発明において用いられる樹脂エマルション又は樹脂水
溶液としては、塩生成基又はポリアルキレンオキサイド
基を有するエチレン性不飽和単量体を含み、含フッ素単
量体を含まない単量体を、有機溶媒中で溶液重合した後
、水を加えて得られた樹脂エマルション又は樹脂水溶液
、もしくは更にそれから存機溶媒を留去して得られた樹
脂エマルション又は樹脂水溶液（転相乳化エマルション
）が好ましい。

本発明において、樹脂エマルション又は樹脂水溶液の製
造に用いられる塩生成基又はポリアルキレンオキサイド
基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アニオン
性単量体、カチオン性単量体、両性単量体、非イオン性
単量体等が挙げられる。

アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれら
の無水物あるいは塩；スチレンスルホン酸、２〜アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸モノマー又はそれらの塩；ビニルホスホン酸、
アシンドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等の不
飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

カチオン性単量体としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミ
ド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を
有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２ビニルピリ
ジンの如きビニルピリジン類；或いはこれらをハロゲン
化アルキル、ハロゲン化ヘンシル、アルキル又はアリー
ルスルホン酸、又は硫酸ジアルキルの如き公知の四級化
剤で四級化したもの等が挙げられる。

両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチル−ＮＮ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムヘ
タイン等が挙げられる。

非イオン性単量体としては、不飽和カルボン酸七ツマ−
とポリオキシアルキレングリコール又は低級アルコール
のポリオキンアルキレンオキシド付加物とのエステル類
、あるいはアリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボ
ン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキ
レングリコール又は低級アルコールのポリオキシアルキ
レンオキシド付加物との反応物等が挙げられる。

また塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有する
エチレン性不飽和単量体以外の単量体も共重合させるこ
とができる。このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類；スチレン、クロルスチレンなどのスチレン
系モノマー；ｔ−ブチルアクリルアミドなどのＮ−７換
（メタ）アクリルアミド；並びにアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが挙げられ、これらの一種又は二
種以上から選択することができる。

上記の含フッ素単量体を含まない単量体から乳化剤を用
いずに樹脂エマルション又は樹脂水溶液を製造するには
、公知のラジカル開始剤が用いられ、例えば、２，２゛
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビス（
２−メチルブチロニトリルＬ２，２”−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ラウ
リルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化
物系重合開始剤等を挙げることができる。

本発明において、樹脂エマルション又は樹脂水溶液を製
造するには、上記の含フッ素単量体を含まない単量体を
、有機溶媒中で溶液重合した後、必要に応じ、中和剤で
中和し、その後、水を加える。また水を添加してから中
和剤で中和してもよい。更に得られた樹脂エマルション
又は樹脂水溶液から、例えば減圧加熱下で有機溶媒を留
去してもよい。ここで用いられる有機溶媒としては、例
えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることが
できる。

本発明に係わる含フッ素樹脂水性分散物は上記の方法に
より得られる樹脂エマルション又は樹脂水溶液の存在下
に含フッ素単量体を７５重量％以上含有する単量体を重
合させる事により得られる。含フッ素単量体の含量が７
５重量％未満では良好な撥水撥油性が得られない。また
樹脂エマルション又は樹脂水溶液と、含フッ素単量体を
含有する単量体との配合量は２０〜９５重量％（固形分
）：５〜８０重量％が好ましい。更Ｃコ用いられる樹脂
エマルションの平均粒径は０．５μ以下が好ましい。

本発明に用いられる含フッ素単量体としてはポリフルオ
ロアルキル基及びパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテルな
どの公知の化合物を挙げることができる。

更に好ましい含フッ素単量体としては、炭素数４以上の
ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を
有するものが挙げられる。

これらの化合物の例としては、例えば ＣＨｚ−ＣＨＣ（ｈｃｚＨ４ｃｈＦ＋３．　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ０ＺＣＺＨ４ＣＩＦ＋７゜ＣＨ２＝ＣＨＣ０２Ｃ２
Ｈ，Ｃｌ０Ｆ２．、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｆｆ）ＣＯＺＣ２
Ｈ４Ｃ６ＦｌｆｆＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｉ）　Ｃ０ｚＣｚＨ
ａＣｓＦ　Ｉ　７．　ＣＨｚ　＝　Ｃ（ＣＨ：１）ＣＯ
ＺＣＺＨ４Ｃ＋　ｏＦ　ｔＣＨｚ””ＣＨＯＣＯＣＪ−
ＣｅＦ＋ｔ、　Ｃ）ｌｚ＝ｃＨＯｃｚ）ｌａｃｓＦ＋ｖ
Ｃ８Ｆ、７ＣＺＨ，０ＣＯＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２ＬＣ８Ｆ
、？、ＣＩＩＰＩ？ＣＨ＝ＣＨ２゜Ｃ７Ｆ　ｌ　５ｃＨ
ｚＯｃＯｃＨ＝　Ｃ）Ｉ　Ｚ、　ＣａＦ　、　ｔｓＯｚ
Ｎ　（Ｃ３Ｈ？）Ｃ）ｌ　２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ
ｚ、ＣｓＦ＋ＪＯｚＮ（ＣＨ３）ＣＨｚＣｈＯＣＯＣ（
ＣＨＪ　＝＝ｃｎ２ＣｚＦｓ（ＯＣＦｚＣＦｚ）ｓＯｃ
ＦｚｃＦｚｃＯＮ（ＣＨｚ）ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ＝ＣＨ
ＣＯＯ ＣｅＦ　＋　７５Ｏ□Ｎ（ＣＩｌ□ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝
ＣＨｚ）　ｚＣ，ＦＩ？５０２Ｎ（ＣＨｆｆ）（ＣＨ２
）Ｉ。０ＣＯＣＨｚＣ）ｌ＝ｃＨｚＣａＦＩ？５０２Ｎ
（Ｃ２１１Ｓ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＩＩ＝Ｃ）ｌｃＯ
Ｏｃ、Ｈ９゜Ｃ６Ｆ　ｌ　３ＳＯＺＮ　（ＣＨ３）ＣＨ
ｚＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣｓＦ１７５０□ＮＨＣＨ
２ＣＨ２５Ｏ□ｃＨ＝ｃＦＩ２゜ＣＦ３（ＣＦ、）ｅ（
Ｃ）ｌｘ）２０ＣＯＣ（ＣＦｔ３）＝ＣＨ２゜ＣＦ３（
ＣＦ２）４ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）””ＣＨ２ＣＨ２
，５ＣＯＮ（ＣｚＨ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３
）　＝ＣＨ１゜ＣＦ３（ＣＦｔ＞ｑｃＨｚｃＨｚＯｃＨ
＝ｃＨｚＣ，Ｆ　、　？　（Ｃ）Ｉｚ）　Ｉ　Ｉ　０Ｃ
ＯＣ（Ｃ）＋３）　＝　ＣＨｚ。

ＣＪ、　７ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＣＤＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ
Ｉ。

Ｈ （ＣＦ３）ｚＣＦＯ（ＣＨｚ）ｓＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ。

ＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ＣＨｚ）２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝
ＣＨｚ。

ＣＦ　３　（ＣＦ　ｚ）　ｔｓＯ□Ｎ（Ｃ：＋Ｈ７）　
（Ｃ）１２）　ｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ。

ＣＰｚ（ＣＦｚ）ｔＳＯＪ（ＣＬ）　（Ｃ４１ｚ）ｚＯ
ｃＯｃ（ＣＨｚ）　＝ＣＨｚ。

ＣＦ３（ＣＦ２）？（ＣＨ２）３０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ
（ＣＦｚ）＋。ＣＨｚＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚ。

ＣＦＺＣＩ（ＣＦｚ）Ｉ。ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＩｉｆｆ
）　＝ＣＨ２゜などが挙げられる。

本発明において樹脂エマルション又は樹脂水溶液の存在
下で、含フッ素単量体を７５重量％以上含有する単量体
を重合させる際に用いられるラジカル開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｐ
−メンタンハイドロパーオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
過安息香酸等の過酸化物、或いは２．２°−アゾビス（
２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド、アブビスシ
クロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系開始剤等が好ま
しい代表例であり、必要に応じて、水溶性アミンやピロ
亜硫酸、重亜硫酸ソーダ；ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート等を賦活剤としてラジカル開始剤と組
合せて用いたり、また重合度調節剤として、有機ハロゲ
ン化合物、ニトロ化合物、アルキルメルカプタン類、ジ
イソプロピルキサントゲン酸等を用いることも出来る。

又含フッ素単量体を含有する単量体を重合させる際に、
水性エマルション中にエタノール、イソフロビルアルコ
ール、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を添加す
ることにより、安定な乳化重合を行うことができる。

前述の転相乳化エマルション中に溶液重合時の有機溶媒
が残存している場合には、新たにこれらの水溶性有機溶
媒を添加してなくても、安定な乳化重合を行うことがで
きる。

このようにして生成した含フッ素樹脂を塗膜化した場合
、含フッ素ポリマーが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の
違いにより、加熱下容易に移動して、空気との界面に集
まると思われる。

従って樹脂中の平均的フッ素ポリマーの割合は少量でも
エマルション塗膜の抱水撥油性は高性能を保てるものと
思われる。

更に、本発明の方法により製造される含フ。

素樹脂水性分散物には、利用される用途に応して、消泡
剤、防カビ剤、香料、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、補強剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、抗ブロツ
キング剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着性付
与剤、増粘剤、発泡剤、着色剤等の外、架橋剤としてエ
ポキシ系化合物や、メチロール基又はアルコキシメチル
基を持った化合物及び触媒等を配合出来る。

本発明の方法により製造される含フッ素樹脂水性分散物
はフルオロアルキル基の特性、即ち、耐熱性、耐候（光
）性、耐薬品性、非粘着性、離型性、撥水撥油性、ある
いは低屈折率、低誘電率、低摩擦率、高気体透過性、低
表面張力性等をいかす分野で有利に利用することが出来
る。

例えば、撥水撥油防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ
型フォトレジスト、光フアイバー水なし平板印刷版、コ
ンタクト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分
子材料、離型剤、磁気テープ／磁気ディスクのコーティ
ング及び摺動性用途、化粧料、記録材料、感熱記録紙、
サイズ剤、紙加工、ＯＰニス、末剤、固結防止、防カビ
剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮革、
ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、石こ
う、ＡＬＣ板、窯業系サイデイング材、ガラス、ガラス
繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或いはこ
れらの表面に塗布して乾燥することにより利用すること
が出来る。

〔実施例〕

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にメチルエチルケトン１５０部を仕込み
、窒素ガスを流し溶存酸素を除去する。反応器を８０℃
に加熱後、メチルメタクリ、レート６３．５部、ブチル
アクリレート２８部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート８，５部、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）０．５部の溶液を３時間にわたって
添加した。

モノマーを滴下終了後更に２時間熟成を続け、均質な共
重合体を得た。

次にこの共重合体にコハク酸３．２部を加えて中和し、
続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下５０°
Ｃ以下でメチルエチルケトンを留去し、固形分２５％の
自己分散型水性エマルションを得た。このエマルション
の粒径は０．１２μであった。

参考例２〜４ 表−１に記載した単量体および中和剤を使用する以外は
参考例１の方法に従い自己分散型樹脂水性エマルション
或いは樹脂水溶液を合成した。

表−１ 注） ｍｌ　ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢｕＡ　ニブチルアクリレート ＥＡ：エチルアクリレート ＡＡニアクリル酸 参考例５ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にエタノール１５０部を仕込み、窒素ガ
スを流し溶存酸素を除去する。

反応器を８０°Ｃに加熱後、エチルアクリレート８７部
、アクリル酸６部、２，２゛−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）０．５部の溶液を３時間にわたって添加
した。モノマーを滴下終了後更に２時間熟成を続け、均
質な共重合体を得た。

次にこの共重合体に２５％アンモニア水溶液１２．３部
を加えて中和し、続いてイオン交換水２５０部を加えて
、固形分２０％の透明液体を得た。

参考例６（乳化剤を使用した例） 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にイオン交換水１５０部、エマルゲン９
５０（花王■製非イオン界面活性剤）５部、ネオペレン
クスＦ−２５（２５％品）（花Ｉ■製アニオン界面活性
剤）４部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去する
。反応器を８０”Ｃに加熱後、メチルメタクリレート６
２部、ブチルアクリレート３２部、アクリル酸６部の溶
液及び過硫酸カリウム（０，１部）水溶液を１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後更に３時間熟成してアンモ
ニア水を５．７部加えて中和し、固形分４０％、粒径０
．２μのエマルションを得り。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に参考例１で得た水性エマルション１０
０部、過硫酸カリウム（にＰＳ）０．０７５部を仕込み
、更に滴下ロートより１８．　ＩＨ２Ｈ，２Ｈ−へブタ
デカフルオロデシルメタクリレート（Ｆ？ＩＡ）７．５
部、エタノール４５部の溶液を仕込み、窒素ガスを流し
溶存酸素を除去する。

その後反応器を８０°Ｃに加熱後５時間熟成を行い含フ
ッ素樹脂水性分散液を得た。このエマルションの粒径は
０．１５μであったヶ 実施例２〜７ 表−２に示した水性エマルション及び開始剤を用い、Ｆ
ＭＡ及びエタノールの量を表−２に示すようにした以外
は実施例１に従い乳化重合を行い、表−２に示す粒径の
含フッ素樹脂水性分散液を得た。

実施例８ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に参考例５で得た透明液体１００部、過
硫酸カリウム（ＫＰＳ）　０．０５部、ＬＨ，ＬＨ，２
Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルメタクリレート（
ＦＭ＾）６部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去
する。

その後反応器を８０°Ｃに加熱後５時間熟成を行い含フ
ッ素樹脂水性分散液を得た。このエマルションの粒径は
０．０７μであった。

比較例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度針、窒素導入管
のついた反応器に参考例６で得た水性エマルション６７
．５部、過硫酸カリウム０．０７５部を仕込み、さらに
滴下ロートより水／エタノール＝４５／４５部水溶液と
Ｉ！（、ＩＢ、２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシル
メタクリレート７．５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去する。その後反応器を８０℃に加熱後、４時
間熟成を行い含フッ素樹脂水性分散物を得た。このエマ
ルションの粒径は０．２５μであった。

比較例２ 参考例６で得た水性エマルションに表−２にボした七ツ
マ−を仕込んだ以外は比較例１に従い乳化重合を行い、
粒径ｏ、２３μの含フッ素樹脂水性分散物を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたエマルション
の保存安定性、乾燥塗膜の撥水橋油性を以下に示す方法
で測定した。

以上の結果は表−２にまとめて示す。

く保存安定性〉 エマルションをマヨネーズビンに入れ５０”Ｃの恒温器
内に放置し状態変化を観察した。

×印：５０℃×１週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められるもの。

Δ印：５０℃×２週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められるもの。

○印：５０℃×２週間以上安定なもの。

◎印：５０°ＣＸ２ケ月以上安定なもの。

〈撥水撥油性〉 ガラス板上にエマルションを塗布し、７０″Ｃで１晩乾
燥して得た塗膜をフェース（ＦＡＣＥ）接触角形ＣＡ−
Ｄ型（協和界面科学■製）を用い接触角を測定した。な
お撥水性は蒸留水で測定し、撥油性はサラダ油で測定し
た。

なお撥水性に関しては、乾燥塗膜を水中に１週間浸漬し
た後の接触角を測定し、耐水性の指標とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含フッ素単量体を含まない単量体から、乳化剤を用
   いずに合成された樹脂エマルション又は樹脂水溶液の存
   在下で、含フッ素単量体を７５重量％以上含有する単量
   体を重合させることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散
   物の製造方法。 ２、塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有する
   エチレン性不飽和単量体を含み、含フッ素単量体を含ま
   ない単量体を、有機溶媒中で溶液重合した後、水を加え
   、有機溶媒を留去して得られた樹脂エマルション又は樹
   脂水溶液の存在下で、含フッ素単量体を７５重量％以上
   含有する単量体を重合させることを特徴とする含フッ素
   樹脂水性分散物の製造方法。 ３、塩生成基又はポリアルキレンオキサイド基を有する
   エチレン性不飽和単量体を含み、含フッ素単量体を含ま
   ない単量体を、有機溶媒中で溶液重合した後、水を加え
   て得られた樹脂エマルション又は樹脂水溶液の存在下で
   、含フッ素単量体を７５重量％以上含有する単量体を重
   合させることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散物の製
   造方法。 ４、有機溶媒がアルコール系溶媒及び／又はケトン系溶
   媒である請求項２又は３記載の含フッ素樹脂水性分散物
   の製造方法。