TW202330762A - 聚合物組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚合物之水性分散體,其係藉由包含(1)由具有碳數7至40之烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元的含烴基之聚合物、(2)二醇化合物及(3)水性介質的含烴基之聚合物組成物,使撥液性及耐油性優異且低溫儲存穩定性優異。
Description
本揭示係關於聚合物組成物,詳細而言係關於含烴基之聚合物組成物。
以往有人提出包含具有烴基之聚合物的組成物。
專利文獻1(國際公開2020/54856號)揭示一種包含非氟共聚物的紙用耐油劑,該非氟共聚物含有(a)由具有碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元以及(b)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成之重複單元。
專利文獻2(日本特開2004-210962號公報)揭示一種撥水劑組成物,其包含(A)聚矽氧-丙烯酸共聚物、(B)有機聚矽氧烷化合物及(C)有機溶劑。進一步揭示使用(D)多元醇類。
專利文獻3(日本特開2013-241716號公報)揭示一種食品包裝紙用塗覆劑,其含有核殼型丙烯酸樹脂水性乳膠與石蠟水性分散體。並揭示使用乙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇作為溶劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2020/54856號
[專利文獻2]日本特開2004-210962號公報
[專利文獻3]日本特開2013-241716號公報
本揭示之目的在於提供一種撥液性及耐油性優異且低溫儲存穩定性優異的聚合物之水性分散體。
以往的水性分散體,在因環境影響等而結凍的情況下(例如在負溫度下將水性分散體結凍及解凍的情況下),無法回到結凍前的原分散狀態,因此要求一種在解凍後回復到原分散狀態的水性分散體。
本揭示係關於一種含烴基之聚合物組成物,其包含:
(1)含烴基之聚合物;及
(2)二醇化合物。
本揭示的較佳態樣如下所述。
態樣1:
一種含烴基之聚合物組成物,包含:
(1)含烴基之聚合物,包含由具有碳數7至40之烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元;
(2)二醇化合物;及
(3)水性介質。
態樣2:
如態樣1所述之含烴基之聚合物組成物,其中,
含烴基之聚合物(1)進一步具有(b)由追加單體所形成之重複單元;
追加單體(b)係包含(b-11)具有親水性基之丙烯酸單體而成。
態樣3:
如態樣1或2所述之含烴基之聚合物組成物,其中,
具有烴基的丙烯酸單體(a)係下式所示之丙烯酸單體:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z(-Y2-R1)n
[式中,R1分別獨立地為碳數7至40的烴基;
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子;
Y1為-O-或-NH-;
Y2分別獨立地為由選自直接鍵、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-中的至少一者以上所構成之基;
Z為直接鍵、2價或3價之碳數1至5的烴基;
n為1或2]。
態樣4:
如態樣1至3中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物,其中,
二醇化合物(2)係下式所示之化合物:
HO-R-OH
[式中,R為碳數3至8的伸烷基]。
態樣5:
如態樣1至4中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物,其中,二醇化合物(2)的熔點為負40℃以下,二醇化合物(2)的黏度(25℃,布式(Brookfield)黏度)為60mP.s以下,二醇化合物(2)的沸點為250℃以下。
態樣6:
如態樣1至5中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物,其中,二醇化合物(2)係選自由丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇及辛二醇所成群組中的至少一種。
態樣7:
如態樣1至6中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物,其中,相對於100重量份的聚合物(1),二醇化合物(2)的量為1至60重量份。
態樣8:
一種耐油劑,其包含如態樣1至7中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物。
態樣9:
一種如態樣1至7中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物的製造方法,其包含:
將具有烴基之丙烯酸單體聚合而得到含烴基之聚合物;及
在含烴基之聚合物中添加二醇化合物。
態樣10:
一種耐油紙,其係在紙的內部及/或表面包含如態樣1至7中任一態樣所述之含烴基之聚合物組成物中的含烴基之聚合物。
態樣11:
如態樣10所述之耐油紙,其係食品包裝材或食品容器。
含烴基之聚合物組成物其低溫儲存穩定性優異。進一步具有良好的解凍性,其係指即使結凍亦可在室溫(25℃)下正常地回復到原狀態(例如組成物(分散體或溶液)的黏度、組成物(分散體)的分散狀態、組成物(分散體)的粒子尺寸、組成物(溶液)的透明性)。例如,組成物(分散體或溶液)中,黏度幾乎無變化且未發生分離等而保持均勻的外觀。
含烴基之聚合物組成物係包含:
(1)含烴基之聚合物;
(2)二醇化合物;及
(3)水性介質。
含烴基之聚合物組成物可為耐油劑或是亦可為耐油劑的成分。亦即,耐油劑可僅由含烴基之聚合物組成物所構成,或是可包含含烴基之聚合物組成物。
(1)含烴基之聚合物
含烴基之聚合物(1)較佳係不含氟原子的非氟聚合物。構成含烴基之聚合物(1)的各單體較佳係不含氟原子。
含烴基之聚合物(1)具有:
(a)由具有碳數7至40之烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元。
(a)具有烴基的丙烯酸單體
具有烴基的丙烯酸單體(a)具有碳數7至40之烴基。碳數7至40的烴基較佳為碳數7至40的直鏈狀或分支狀烴基。烴基的碳數較佳為10至40,例如為12至30,特佳為15至30。或是烴基的碳數可為18至40或18至30。
丙烯酸單體(a)可為下式所示之化合物:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z(-Y2-R1)n
[式中,R1分別獨立地為碳數7至40的烴基;
X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子;
Y1為-O-或-NH-;
Y2分別獨立地為由選自直接鍵、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-中的至少一者以上所構成之基;
Z為直接鍵,或是2價或3價之碳數1至5的烴基;
n為1或2]。
R1較佳為脂肪族烴基,特佳為飽和脂肪族烴基,特佳為烷基。R1中,烴基的碳數為12至30,例如為16至26或15至26,特佳為18至22或17至22。或是R1的碳數可為18至40或18至30。
X1可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵素、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。較佳為氫原子、甲基或氯原子。
Y2為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中,Y’分別獨立地為直接鍵、-O-、-NH-或-S(=O)2-;
R’可為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、具有碳數1至5之不飽和鍵的直鏈狀烴基、具有碳數1至5之分支結構的烴基或是-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分別獨立地為0至5的整數,-C6H4-為伸苯基)]。
Y2的具體例為直接鍵、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-[式中,m為1至5的整數]。
Y2較佳為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-。Y2更佳為-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。
Z為直接鍵,或是2價或3價之碳數1至5的烴基,可具有直鏈結構,亦可具有分支結構。Z的碳數較佳為2至4,特佳為2。Z的具體例為直接鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分支結構的-CH2CH=、具有分支結構的-
CH2(CH-)CH2-、具有分支結構的-CH2CH2CH=、具有分支結構的-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分支結構的-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分支結構的-CH2CH2CH2CH=。
Z較佳為非直接鍵,Y2及Z不同時為直接鍵。
丙烯酸單體(a)較佳為
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R1、
CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R1
[此處,R1及X1與上述同義]。
丙烯酸單體(a)特佳為CH2=C(-X1)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R1。
丙烯酸單體(a)係可藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺與長鏈烷基異氰酸酯反應來製造。作為長鏈烷基異氰酸酯,例如有異氰酸月桂酯、異氰酸肉豆殼酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸油酯、異氰酸二十二烷酯等。
或是丙烯酸單體(a)亦可藉由使側鏈具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與長鏈烷胺或長鏈烷醇反應而製造。作為長鏈烷胺,例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、油胺、二十二烷胺等。作為長鏈烷醇,例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十二烷醇等。
含烴基之丙烯酸單體(a)的較佳例如下所述。
[上述式中,n為7至40之數,m為1至5之數]
上述化學式的化合物係α位為氫原子的丙烯酸化合物,惟具體例可為α位為甲基的甲基丙烯酸化合物及α位為氯原子的α氯丙烯酸化合物。
具有烴基的丙烯酸單體(a)的熔點較佳為10℃以上,更佳為25℃以上。
作為具有烴基的丙烯酸單體(a),較佳係X1為氫原子的丙烯酸酯。
丙烯酸單體(a)較佳為下式所示之含醯胺基之單體:
R12-C(=O)-NH-R13-O-R11
[式中,R11為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基;
R12為碳數7至40的烴基;
R13為碳數1至5的烴基]。
R11為具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基,只要具有碳-碳雙鍵則無特別限定。具體上可列舉:-C(=O)CR14=CH2、-CHR14=CH2、-CH2CHR14=CH2等具有乙烯性不飽和聚合性基的有機殘基,R14可列舉氫原子或碳數1至4的烷基。又,R11除了乙烯性不飽和聚合性基以外亦可具有各種有機性基,可列舉例如:鏈式烴、環式烴、聚氧伸烷基、聚矽氧烷基等有機性基,此等有機性基可經各種取代基取代。R11較佳為-C(=O)CR14=CH2。
R12為碳數7至40的烴基,較佳為烷基,可列舉:鏈式烴基、環式烴基等。其中較佳為鏈式烴基,特佳為直鏈狀飽和烴基。R12的碳數為7至40,較佳為11至27,特佳為15至23。
R13為碳數1至5的烴基,較佳為烷基。碳數1至5的烴基可為直鏈狀或分支鏈狀之任一種,可具有不飽和鍵,但較佳為直鏈狀。R13的碳數較佳為2至4,特佳為2。R13較佳為伸烷基。
含醯胺基之單體可為R12為單一種類者(例如僅有R12為碳數17之化合物)或是R12為多種的組合者(例如R12的碳數為17之化合物與R12的碳數為15之化合物的混合物)。
含醯胺基之單體之例為羧醯胺(甲基)丙烯酸烷酯。
作為含醯胺基之單體的具體例,可列舉:棕櫚醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、二十二烷醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、肉豆殼醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、月桂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、異硬脂酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、第三丁基環己基己醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、金剛烷羧酸乙基醯胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、蒽羧醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、棕櫚醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、硬脂醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、棕櫚醯胺乙基乙烯醚、硬脂醯胺乙基乙烯醚、棕櫚醯胺乙基烯丙基醚、硬脂醚胺乙基烯丙基醚或此等的混合物。
含醯胺基之單體較佳為硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯。含醯胺基之單體可為包含硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯的混合物。在包含硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯的混合物中,相對於含醯胺基之單體整體的重量,硬脂醯胺(甲基)丙烯酸乙酯的量可為例如55至99重量%,較佳為60至85重量%,更佳為65至80重量%,剩餘的單體例如可為棕櫚醯胺(甲基)丙烯酸乙酯。
含烴基之聚合物(1)中,相對於含烴基之聚合物,由含烴基之丙烯酸單體(a)形成之重複單元(重複單元(a))的量可為20至100重量%、30至90重量%、40至85重量%或50至80重量%。
含烴基之聚合物,可僅由具有烴基的丙烯酸單體(a)形成,但除了具有烴基的丙烯酸單體(a)以外,可由(b)追加單體形成。一般而言,含烴基之聚合物較佳係具有由追加單體(b)所形成之重複單元。
追加單體(b)之例係如下所述。
(b-11)具有親水性基的丙烯酸單體、(b-12)具有離子供給基的單體及(b-13)其他單體的1種或2種以上的組合;
(b-21)非交聯性單體及(b-22)交聯性單體的1種或2種以上的組合;
(b-31)丙烯酸酯單體、(b-32)交聯性單體及(b-33)鹵烯烴單體的1種或2種以上的組合。
尤其是,含烴基之聚合物(1)較佳係具有(b-11)由具有親水性基之丙烯酸單體所形成之重複單元。
再者,含烴基之聚合物(1)中,除了單體(a)及(b)以外,較佳係具有由(b-12)具有離子供給基之單體所形成的重複單元。
含烴基之聚合物(1)中,除了單體(a)、(b)及(c)以外,亦可具有由(b-13)其他單體所形成之重複單元。
(b-11)具有親水性基的丙烯酸單體
具有親水性基的丙烯酸單體(b-11)為單體(a)以外的單體,其係親水性單體。親水性基較佳為氧伸烷基(伸烷基的碳數為2至6),特佳為氧伸乙基。尤其是具有親水性基的丙烯酸單體(b-11),較佳為(甲基)丙烯酸氧伸烷酯,例如聚烷(或單烷)二醇單(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷(或單烷)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷(或單烷)二醇單(甲基)丙烯醯胺。
具有親水性基的丙烯酸單體(b-11),較佳為下式所示之(甲基)丙烯酸氧伸烷酯:
CH2=CX11C(=O)-Y11-(RO)n-A
[式中,
X11為氫原子或甲基;
Y11為-O-或-NH-;
R為碳數2至6的伸烷基;
A為氫原子、碳數1至22的不飽和或飽和烴基或CH2=CX11C(=O)-(惟,X11為氫原子或甲基);
n為1至90的整數]。
具有親水性基的丙烯酸單體(b)之例,較佳為下式所示者:
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-X12 (b1)及
CH2=CX11C(=O)-O-(RO)n-C(=O)CX11=CH2 (b2)、
CH2=CX11C(=O)-NH-(RO)n-X12 (b3)
[式中,
X11分別獨立地為氫原子或甲基;
X12分別獨立地為氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和烴基;
R分別獨立地為碳數2至6的伸烷基;
n為1至90的整數]。
n例如可為1至50,特別可為1至30,尤其可為1至15或2至15。或n例如可為1。
R可為直鏈或分支的伸烷基,例如可為式-(CH2)x-或-(CH2)x1-(CH(CH3))x2-[式中,x1及x2為0至6,例如為2至5,x1及x2合計為1至6;-(CH2)x1-與-(CH(CH3))x2-的順序不限於記載的式,可為無規]所示之基。
-(RO)n-中,R可為2種以上(例如2至4種,尤其是2種),-(RO)n-例如可為-(R1O)n1-與-(R2O)n2-[式中,R1與R2相互不同,其為碳數2至6的伸烷基;n1及n2為1以上之數,n1與n2合計為2至90]之組合。
式(b1)、(b2)及(b3)中的R特佳為伸乙基、伸丙基或伸丁基,特佳為伸丁基。式(b1)、(b2)及(b3)中的R可為2種以上之伸烷基的組合。此情況中,較佳係至少一個R為伸乙基、伸丙基或伸丁基。R的組合可列舉:伸乙基/伸丙基的組合、伸乙基/伸丁基的組合、伸丙基/伸丁基的組合。單體(b-11)可為2種以上的混合物。此情況中,較佳係在至少一個單體(b-11)中,式(b1)、(b2)或(b3)中的R為伸乙基、伸丙基或伸丁基。又,使用式(b2)所示之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的情況,單獨作為單體(b-11)使用並不佳,較佳係與單體(b1)併用。此情況中,式(b2)所示之化合物,在所使用的單體(b-11)之中,較佳係保持在小於30重量%。
具有親水性基的丙烯酸單體(b-11)的具體例,例如可例示下述者,但不限於此等。
CH2=CHCOO-CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CHCOO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CHCOO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)6-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)COO-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CH-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH2CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2CH(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH2C(CH3)2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH2CH3)CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)2CH2O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-CH(CH3)CH(CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-C(CH3)(CH2CH3)O-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)4-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)6-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)-C(=O)-NH-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
作為單體(b-11),較佳係X2為氫原子的丙烯酸酯或丙烯醯胺。單體(b-11)特佳為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或羥乙基丙烯醯胺。
(b-12)具有離子供給基之單體
具有離子供給基之單體(b-12)係單體(a)及單體(b-11)以外的單體。單體(b-12)較佳為具有烯烴性碳-碳雙鍵及離子供給基的單體(特佳為丙烯酸單體)。離子供給基為陰離子供給基及/或陽離子供給基。
具有陰離子供給基之單體可列舉:具有羧基、磺酸基或磷酸基的單體。具有陰離子供給基之單體的具體例為(甲基)丙烯酸酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磷酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸等或此等酸的鹽。
陰離子供給基的鹽可列舉:鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽,例如甲基銨鹽、乙醇銨鹽、三乙醇銨鹽等。
具有陽離子供給基之單體中,陽離子供給基之例為胺基,較佳為三級胺基及四級胺基。三級胺基中,氮原子上鍵結的2個基可相同或
不同,較佳為碳數1至5的脂肪族基(特別是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(特別是芳烷基,例如苯甲基(C6H5-CH2-))。四級胺基中,氮原子上鍵結的3個基可相同或不同,較佳為碳數1至5的脂肪族基(特別是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(特別是芳烷基,例如苯甲基(C6H5-CH2-))。三級胺基及四級胺基中,氮原子上鍵結的剩餘1個基可具有碳-碳雙鍵。陽離子供給基可為鹽的型態。
鹽之陽離子供給基係與酸(有機酸或無機酸)的鹽。有機酸較佳為例如碳數1至20的羧酸(特別是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等單羧酸)。較佳為(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯及此等之鹽。
具有陽離子供給基之單體的具體例如下所述。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽(例如乙酸鹽)
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
具有離子供給基之單體(b-12)較佳為甲基丙烯酸酸、丙烯酸酸及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯,更佳為甲基丙烯酸及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。
(b-13)其他單體
其他單體(b-13)為單體(a)、(b-11)及(b-12)以外的單體。作為這種其他單體,可列舉:乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、鹵乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷基乙烯醚、鹵烷基乙烯醚、烷基乙烯基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、異氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸短鏈烷酯、順丁烯二酸酐,具有聚二甲基矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑。
構成含烴基之聚合物的重複單元的單體之組合例如以下所述。
單體(a)
單體(a)+單體(b-11)
單體(a)+單體(b-12)
單體(a)+單體(b-11)+單體(b-12)
單體(a)+單體(b-11)+單體(b-13)
單體(a)+單體(b-12)+單體(b-13)
單體(a)+單體(b-11)+單體(b-12)+單體(b-13)
構成聚合物之重複單元的單體之組合較佳為「單體(a)+單體(b-11)+單體(b-12)」。
相對於含烴基之聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b-11)的合計),由單體(a)形成的重複單元(重複單元(a))的量可為30至95重量%或30至90重量%,較佳為40至88重量%(或45至95重量%),更佳為50至85重量%。或是相對於含烴基之聚合物,由單體(a)形成之重複單元(重複單元(a))的量可為30至95重量%,較佳為50至88重量%或55至85重量%,更佳為60至85重量%。
相對於含烴基之聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b-11)的合計),由單體(b-11)形成之重複單元(重複單元(b-11))的量可為5至70重量%或10至70重量%,較佳為8至50重量%,更佳為10至40重量%。或是相對於含烴基之聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b-11)的合計),由單體(b-11)形成之重複單元(重複單元(b-11))的量可為5至70重量%,較佳為8至80重量%或10至40重量%,更佳為10至30重量%。
相對於含烴基之聚合物,由單體(b-12)形成之重複單元(重複單元(b-12))的量可為30重量%以下或0.1至30重量%,較佳為0.5至20重量%,更佳為1至15重量%或2至12重量%。
相對於含烴基之聚合物,由單體(b-13)形成之重複單元(重複單元(b-13))的量可為0至20重量%,例如1至15重量%,特別是2至10重量%。
追加單體(b)可為(b-21)非交聯性單體及(b-22)交聯性單體的1種或至少2種。
(b-21)非交聯性單體
非交聯性單體可為下式所示之化合物:
CH2=CA-T
[式中,A為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子及碘原子);
T為氫原子、氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)、碳數1至40的鏈狀或環狀烴基或具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數2至41的有機基]。
碳數1至40的鏈狀或環狀烴基之例為碳數1至40的直鏈或分支的飽和或不飽和(例如乙烯性不飽和)的脂肪族烴基、碳數4至40的飽和或不飽和(例如乙烯性不飽和)的環狀脂肪族基、碳數6至40的芳香族烴基、碳數7至40的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀的碳數2至41的有機基之例為-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(此處,Q為碳數1至40的直鏈或分支的飽和或不飽和(例如乙烯性不飽和)的脂肪族烴基、碳數4至40的飽和或不飽和(例
如乙烯性不飽和)的環狀脂肪族基、碳數6至40的芳香族烴基、碳數7至40的芳香脂肪族烴基)。
(b-22)交聯性單體
撥水性聚合物可具有由交聯性單體衍生而來的重複單元。
交聯性單體為不含氟原子的單體。交聯性單體可為具有至少2個反應性基及/或乙烯性不飽和雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟原子的化合物。交聯性單體可為具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)的化合物或具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵及至少一個反應性基的化合物。反應性基之例為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
交聯性單體可為具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者,交聯性單體可為二(甲基)丙烯酸酯。
交聯性單體之1例係具有羥基的乙烯基單體。
交聯性單體例如可例示:二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限於此等。
相對於含烴基之聚合物,由單體(a)形成之重複單元(重複單元(a))的量可為30至95重量%、50至88重量%、55至85重量%或60至85重量%。
相對於含烴基之聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b-21)的合計),由單體(b-21)形成之重複單元(重複單元(b-21))的量可為5至70重量%、10至60重量%、8至50重量%、10至40重量%。
相對於含烴基之聚合物,由單體(b-22)形成之重複單元(重複單元(b-12))的量可為30重量%以下、0.1至30重量%、0.5至20重量%、1至15重量%或2至12重量%。
或,追加單體(b)可為(b-31)丙烯酸酯單體、(b-32)交聯性單體及(b-33)鹵烯烴單體的1種或2種以上的組合。
(b-31)丙烯酸酯單體
聚合物可具有(b-31)單體(a)以外的其他丙烯酸酯單體衍生而來的重複單元。
其他丙烯酸酯單體之例如下所述。
(b-31-1)具有脂肪族烴基的丙烯酸酯單體;及
(b-31-2)具有環狀烴基的丙烯酸酯單體。
(b-31-1)具有脂肪族烴基的丙烯酸酯單體
聚合物係可具有由含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體衍生而來的重複單元。含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸酯(亦即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體的較佳例為下式所示之化合物:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中,A11為氫原子或甲基;
A12為碳數1至40的直鏈或分支的脂肪族烴基]。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體不具有氟烷基。含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體雖可含有氟原子,但較佳係不含氟原子。
A12為直鏈狀或分支狀烴基。直鏈狀或分支狀烴基尤其可為直鏈狀烴基。直鏈狀或分支狀烴基,其碳數為1至40,例如10至40,較佳為18至40。直鏈狀或分支狀烴基,其碳數為18至28,特佳為18或22,一般為飽和脂肪族烴基,特佳為烷基。
含脂肪族烴基之丙烯酸酯單體的具體例可列舉:(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
藉由存在含脂肪族烴基之丙烯酸酯,質感變得更加柔軟。
(b-31-2)具有環狀烴基的丙烯酸酯單體
聚合物係可具有由含環狀烴基之丙烯酸酯單體衍生而來的重複單元。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體較佳為下式所示之化合物:
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[式中,A21為氫原子、甲基、鹵素、碳數2至21的直鏈狀或分支狀烷基、CFX1X2基(惟,X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分支狀氟烷基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基;
A22為碳數4至40之含環狀烴的基]。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體較佳為其均聚物之玻璃轉移點高(例如50℃以上,特別是80℃以上)的單體。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體不具有氟烷基。含環狀烴基之丙烯酸酯單體雖亦可含有氟原子,但較佳係不含氟原子。
A21之例為氫原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A21較佳為氯原子。
A22為可具有鏈狀基(例如直鏈狀或分支鏈狀烴基)的環狀烴基。環狀烴基可列舉:飽和或不飽和的單環基、多環基、橋聯環基等。環狀烴基較佳為飽和者。環狀烴基的碳數為4至40,較佳為6至20。環狀烴基可列舉:碳數4至20、特別是5至12的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數為15以下,特佳為例如12以下。環狀烴基較佳為飽和的環狀脂肪族基。
環狀烴基的具體例為環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基。
含環狀烴基之丙烯酸酯單體的具體例可列舉:
丙烯酸環己酯、丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯;及
甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯。
藉由存在含環狀烴基之丙烯酸酯單體,可改善加工穩定性,提升撥水性。
(b-32)交聯性單體
撥水性聚合物可具有由交聯性單體衍生而來的重複單元。
交聯性單體為不含氟原子的單體。交聯性單體可為具有至少2個反應性基及/或乙烯性不飽和雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟原子的化合物。交聯性單體可為具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵(較佳為(甲基)丙烯酸酯基)的化合物或具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵及至少一個反應性基的化合物。反應性基之例為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
交聯性單體可為具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或是交聯性單體可為二(甲基)丙烯酸酯。
交聯性單體的1個例子為具有羥基的乙烯基單體。
交聯性單體例如可例示:二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但不限於此等。
藉由存在交聯性單體,撥水性聚合物所賦予的洗滌耐久性變高。
(b-33)鹵烯烴單體
撥水性聚合物可具有由鹵烯烴單體衍生而來的重複單元。
鹵烯烴單體不具有氟原子。
鹵烯烴單體較佳為由1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳數2至20之烯烴。鹵烯烴單體較佳為碳數2至20的氯烯烴,特佳為具有1至5個氯原子的碳數2至5的烯烴。鹵烯烴單體的較佳具體例為鹵乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯;鹵亞乙烯、例如氯亞乙烯、溴亞乙烯、碘亞乙烯。藉由撥水性(特別是撥水性的耐久性)變高,故較佳為氯乙烯。
藉由存在由鹵烯烴單體衍生而來的重複單元,撥水性聚合物所賦予的洗滌耐久性變高。
相對於含烴基之聚合物,由單體(a)形成之重複單元(重複單元(a))的量可為30至95重量%、50至88重量%、55至85重量%或60至85重量%。
相對於含烴基之聚合物(或相對於重複單元(a)與重複單元(b-31)的合計),由單體(b-31)形成之重複單元(重複單元(b-31))的量可為5至70重量%、10至60重量%、8至50重量%、10至40重量%。
相對於含烴基之聚合物,由單體(b-32)形成之重複單元(重複單元(b-12))的量可為30重量%以下、0.1至30重量%、0.5至20重量%、1至15重量%或2至12重量%。
相對於含烴基之聚合物,由單體(b-33)形成之重複單元(重複單元(b-33))的量可為5至70重量%、10至60重量%、8至50重量%、10至40重量%。
含烴基之聚合物的重量平均分子量可為1000至1000000或10000000,較佳為5000至800000或8000000,更佳為10000至400000
或4000000。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法在聚苯乙烯換算下求出的值。
本說明書中,所謂的「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(2)二醇化合物
二醇化合物(2)係具有碳數3至8的伸烷基及2個羥基的化合物。
二醇化合物(2)較佳為下式所示之化合物:
HO-R-OH
[式中,R為碳數3至8的伸烷基]。
R為碳數3至8的伸烷基。R的較佳具體例為伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。
二醇化合物(2)的熔點可為負40℃以下或負50℃以下。二醇化合物(2)的黏度(25℃,布式黏度)可為60mP.s以下或40mP.s以下(例如0.1至40mP.s)。二醇化合物(2)的沸點可為250℃以下或200℃以下。
二醇化合物(2)可與水輕易混合。二醇化合物(2)在沸點以下的溫度中,飽和蒸氣壓高,因此例如可在120℃或150℃(纖維處理後之乾燥等的溫度)輕易去除。
二醇化合物(2)的具體例可列舉:丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇。較佳為丙二醇及己二醇。
丙二醇的化學式可為
己二醇的化學式可為
相對於100重量份的聚合物(1),二醇化合物(2)的量可為1至60重量份,較佳為10至50重量份,更佳為12至40重量份,特別是14至28重量份。
或是相對於100重量份的聚合物組成物(或包含聚合物的液體),二醇化合物(2)的量可為0.01至20重量份,例如可為0.05至10重量份或0.1至5重量份。
(3)水性介質
聚合物組成物中,除了聚合物(1)及二醇化合物(2)以外,亦包含水性介質(3)。
水性介質係水或是水與有機溶劑(與水具有混合性之有機溶劑)(相對於水100重量份,有機溶劑的量為80重量份以下,例如0.1至50重量份,特別是5至30重量份)的混合物。相對於聚合物(1)與水性介質的合計量,水性介質的量可為50重量%至99.99重量%或60至95重量%。
較佳係在水性介質的存在下,藉由將單體聚合的乳化聚合,形成屬於聚合物之分散液的聚合物組成物。聚合物組成物較佳為水性分散液,更詳細而言,係聚合物的粒子分散於水性介質中的水性分散液。分散
液中,含烴基之聚合物的粒子之平均粒徑為0.01至200微米,較佳為例如0.1至5微米,特佳為0.05至0.2微米。平均粒徑可藉由動態光散射裝置、電子顯微鏡等進行測定。
(4)其他成分
組成物可包含聚合物(1)及二醇化合物(2)及水性介質(3)以外的其他成分(4)。其他成分(4)之例可列舉乳化劑。
乳化劑可為選自非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑及兩性乳化劑中的至少一種。相對於100重量份的聚合物(1),乳化劑的量可為0至30重量份,例如0.1至10重量份。
<含烴基之聚合物的聚合>
含烴基之聚合物的聚合並未特別限定,可選擇塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、放射線聚合等各種聚合方法。例如一般係選定使用有機溶劑的溶液聚合或是使用水或併用有機溶劑與水的乳化聚合。聚合後以水稀釋而在水中進行乳化,藉此調製成處理液。
進行了使用有機溶劑作為介質的聚合(例如溶液聚合或乳化聚合,較佳為溶液聚合)之後,較佳係在加水後去除溶劑,而使聚合物分散於水中。不需要加入乳化劑即可製造自分散型的製品。
有機溶劑可列舉:丙酮、甲乙酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類、丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類、乙醇、異丙醇等醇類等。
聚合起始劑係可使用例如過氧化物、偶氮化合物或過硫酸系的化合物。聚合起始劑一般為水溶性及/或油溶性。
油溶性聚合起始劑的具體例較佳可列舉:2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯、異丙苯過氧化氫、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯等。
又,水溶性聚合起始劑的具體例較佳可列舉:2,2’-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等。
相對於100重量份之單體,聚合起始劑係在0.01至5重量份的範圍內使用。
又,以調節分子量為目的,可使用鏈轉移劑,例如含巰基之化合物,其具體例可列舉:2-巰基乙醇、硫基丙酸、烷基硫醇等。相對於100重量份之單體,含巰基之化合物係在10重量份以下、0.01至5重量份的範圍內使用。
具體而言,含烴基之聚合物可以下述方法製造。
在溶液聚合中,採用使單體溶解於有機溶劑並進行氮氣取代後,添加聚合起始劑,例如在40至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑一般可為油溶性聚合起始劑。
作為有機溶劑係對單體為非活性且可將該等單體溶解者,其為丙酮、甲乙酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯類;丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等二醇類;乙醇、異丙醇等醇類;正庚烷、正己烷、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基戊烷、2-乙基戊烷、異烷烴系烴,液態石蠟、癸烷、十一烷、十二烷、礦物油精、松脂油(mineral turpentine)、石油腦等烴系溶劑等。溶劑的較佳例可列舉例如:丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二丙二醇單甲醚(DPM)等。相對於單體合計100重量份,有機溶劑係在50至2000重量份,例如50至1000重量份的範圍內使用。
乳化聚合係採用在乳化劑等的存在下,使單體在水中乳化,在氮氣取代後添加聚合起始劑,而在40至80℃的範圍內攪拌1至10小時以使其聚合的方法。聚合起始劑係使用水溶性聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫;以及係使用油溶性聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基4-甲氧基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、
二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧月桂醚、異丙苯過氧化氫、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯。相對於100重量份的單體,聚合起始劑係在0.01至10重量份的範圍內使用。
為了得到放置穩定性優異的聚合物水分散液,期望使用如高壓均質機或超音波均質機之可賦予強大破碎能量的乳化裝置,使單體在水中微粒化,並使用油溶性聚合起始劑進行聚合。又,乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑,其係在相對於100重量份的單體為0.5至20重量份的範圍內使用。較佳係使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑。單體不完全相容的情況時,較佳係添加使此等單體充分相容的增容劑,例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由添加增容劑,可提升乳化性及共聚性。
水溶性有機溶劑可列舉:丙酮、丙二醇、二丙二醇單甲醚(DPM)、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇等,其相對於100重量份的水係在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍內使用。藉由添加NMP或DPM或3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或異戊二醇(相對於組成物,較佳量係例如1至20重量%、特別是3至10重量%),組成物(特別是乳液)的穩定性提升。又,低分子量的單體可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等,其相對於單體的合計輛100重量份可在1至50重量份、例如10至40重量份的範圍內使用。
含烴基之聚合物組成物,較佳係製造為溶液、乳液或氣膠的型態。含烴基之聚合物組成物包含含烴基之聚合物及介質(例如有機溶劑及水等液態介質)。含烴基之聚合物組成物較佳為含烴基之聚合物的水分散體。
含烴基之聚合物組成物中,含烴基之聚合物的濃度可為例如0.01至50重量%。
聚合物的溶液中的有機溶劑之去除,可藉由將聚合物溶液(較佳係在減壓下)加熱(例如加熱至30℃以上,例如加熱至50至120℃)來進行。藉由去除聚合物之溶液中的有機溶劑,可製造水分散體。有機溶劑的去除可在添加水之前進行,但較佳係在添加水之後進行。
以含烴基之聚合物組成物進行處理的被處理物可列舉:纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如氣體擴散電極及氣體擴散支撐物)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗裝面及石膏等。纖維製品可舉出各種例子。可列舉例如:棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維或此等的混合纖維。
例如,含烴基之聚合物組成物可用於處理紙基材(例如表面處理)。
含烴基之聚合物組成物可依照以往習知的方法應用於被處理物。通常係採用將含烴基之聚合物組成物分散於有機溶劑或水以進行稀釋,並藉由
如浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等的習知方法使其附著於被處理物的表面再進行乾燥的方法(表面處理)。
被處理物的紙基材可列舉:紙、紙製容器、紙製成形體(例如紙漿模具)等。
本揭示的含烴基之聚合物良好地附著於紙基材。
紙可由以往習知的造紙方法製造。可使用在造紙前的紙漿中添加含烴基之聚合物組成物的內部添加處理方法或是將含烴基之聚合物組成物施用於造紙後之紙的外部添加處理方法。
本揭示中係以含烴基之聚合物組成物對被處理物品進行處理。所謂的「處理」係指藉由浸漬、噴霧、塗布等將含烴基之聚合物組成物施用於被處理物。藉由處理,屬於含烴基之聚合物組成物之有效成分的含烴基之聚合物滲透至被處理物的內部及/或附著於處理物的表面。
[實施例]
接著舉出實施例及比較例具體地說明本揭示。然而,此等說明並未限定本揭示。
以下,份、%或比若未特別說明,則表示重量份、重量%或重量比。
以下使用的試驗方法如下。
[儲存試驗]
將試料(比較例1及2、實施例1至3中所得之水分散液)儲存於內溫為負5℃的儲存庫4週。確認4週之後各水分散液是否結凍。
○:未結凍
X:結凍或無流動性
[解凍試驗]
在負20℃以下儲存12小時以上,將已結凍的試料靜置在既定溫度下以進行解凍之後,測定試料的黏度(25℃,布式黏度)。
○:黏度為500mP.s以下
△:黏度超過500並小於1000mP.s
X:黏度為1000mP.s以上
合成例1
準備具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣流入口及加熱裝置的容積500ml之反應器,添加作為溶劑的甲乙酮(MEK)100份。然後在攪拌下,依序添加由78份的硬脂醚胺丙烯酸乙酯(C18AmEA,熔點:70℃)、16份的丙烯酸羥乙酯(HEA)及6份的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)所構成之單體(單體共100份)以及1.2份的作為起始劑之PERBUTYL PV(PV),將此混合物在65-75℃的氮氣環境下混合攪拌12小時以進行共聚。所得之含共聚物之溶液的固形分濃度為50重量%。
作為後處理,係在50g的所得之共聚物溶液中添加142g的0.4%之乙酸水溶液,使其分散後,使用蒸發器加熱,在減壓下餾除MEK,得到乳白色的共聚水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。在此水分散液中添加離子交換水,得到固形分濃度調整為26重量%的水分散液。
合成例2
準備具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、滴液漏斗、氮氣流入口及加熱裝置的容積500ml之反應器,添加110份的作為溶劑之甲乙酮(MEK)。然後在攪拌下依序添加由78份的硬脂醯胺丙烯酸乙酯(C18AmEA,熔點:
70℃)、19份的丙烯酸羥丁酯(HBA)及3份的甲基丙烯酸(MAA)構成之單體(單體共計100份)以及1.2份的作為起始劑之PERBUTYL PV(PV),將此混合物在65-75℃的氮氣環境下混合攪拌12小時以進行共聚。所得之含共聚物之溶液的固形分濃度為48重量%。
作為後處理,係在50g的所得之共聚物溶液中添加125g的0.4%之氫氧化鈉水溶液,使其分散後,使用蒸發器加熱,並在減壓下餾除MEK,得到乳白色的共聚水分散液(揮發性有機溶劑的含量為1重量%以下)。在此水分散液中添加離子交換水,得到固形分濃度調整為26重量%的水分散液。
比較例1
在合成例1所得之水分散液中添加離子交換水,得到固形分濃度20重量%的水分散液。水分散液的黏度為100mP.s。
比較例2
在合成例1所得之水分散液中添加離子交換水與二丙二醇(熔點-40℃,沸點232℃),得到固形分濃度20重量%、二丙二醇濃度相對於固形物為28重量%的水分散液。
比較例3
在合成例1所得之水分散液中添加離子交換水,得到固形分濃度20重量%的水分散液。水分散液的黏度為70mP.s。
實施例1
在合成例1所得之水分散液中添加離子交換水與丙二醇(熔點-59℃,沸點188℃),得到固形分濃度20重量%、丙二醇濃度相對於固形物為14重量%的水分散液。
實施例2
進行與實施例1相同的操作,得到固形分濃度20重量%、丙二醇濃度相對於固形物為28重量%的水分散液。
實施例3
使用己二醇(熔點-50℃,沸點198℃)取代實施例2的丙二醇,除此之外進行與實施例2相同的操作,得到固形分濃度20重量%、己二醇濃度相對於固形物為28重量%的水分散液。
實施例4
在合成例2所得之水分散液中添加離子交換水與丙二醇(熔點-59℃,沸點188℃),得到固形分濃度15重量%、丙二醇濃度相對於固形物為14重量%的水分散液。
實施例5
進行與實施例1相同的操作,得到固形分濃度15重量%、丙二醇濃度相對於固形物為28重量%的水分散液。
[產業上的可利用性]
本揭示的含烴基之聚合物組成物可用於處理各種基材,尤其是用於處理紙。
Claims (11)
- 一種含烴基之聚合物組成物,其包含:(1)含烴基之聚合物,包含由具有碳數7至40之烴基的丙烯酸單體所形成之重複單元;(2)二醇化合物;及(3)水性介質。
- 如請求項1所述之含烴基之聚合物組成物,其中,含烴基之聚合物(1)進一步具有(b)由追加單體形成之重複單元;追加單體(b)係包含(b-11)具有親水性基之丙烯酸單體而成。
- 如請求項1或2所述之含烴基之聚合物組成物,其中,具有烴基的丙烯酸單體(a)係下式所示之丙烯酸單體:CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z(-Y2-R1)n式中,R1分別獨立地為碳數7至40的烴基;X1為氫原子、一價有機基或鹵素原子;Y1為-O-或-NH-;Y2分別獨立地為由選自直接鍵、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-中的至少一者以上所構成之基;Z為直接鍵結、2價或3價之碳數1至5的烴基;n為1或2。
- 如請求項1至3中任一項所述之含烴基之聚合物組成物,其中,二醇化合物(2)係下式所示之化合物:HO-R-OH式中,R為碳數3至8的伸烷基。
- 如請求項1至4中任一項所述之含烴基之聚合物組成物,其中,二醇化合物(2)的熔點為負40℃以下,二醇化合物(2)的黏度(25℃,布式黏度)為60mP.s以下,二醇化合物(2)的沸點為250℃以下。
- 如請求項1至5中任一項所述之含烴基之聚合物組成物,其中,二醇化合物(2)係選自由丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇及辛二醇所成群組中的至少一種。
- 如請求項1至6中任一項所述之含烴基之聚合物組成物,其中,相對於100重量份的聚合物(1),二醇化合物(2)的量為1至60重量份。
- 一種耐油劑,其包含如請求項1至7中任一項所述之含烴基之聚合物組成物。
- 一種如請求項1至7中任一項所述之含烴基之聚合物組成物的製造方法,其包含:將具有烴基之丙烯酸單體聚合而得到含烴基之聚合物;及在含烴基之聚合物中添加二醇化合物。
- 一種耐油紙,其係在紙的內部及/或表面包含如請求項1至7中任一項所述之含烴基之聚合物組成物中的含烴基之聚合物。
- 如請求項10所述之耐油紙,其係食品包裝材或食品容器。
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