JPH1090825A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤色〜赤外域、とりわけ実用的に有利な赤外
域に高い感度を有し、現像条件の変動による写真性能の
変化が小さい熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも一種を強色増感（超増感）量含有させる。 【化１７】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ₄はそれ
ぞれ連結して環を形成してもよい。Ｍ₁ およびＭ₂ はそ
れぞれ水素原子またはカチオンを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある）に関するものであ
り、特に高い感度を有し、現像条件の変動による写真性
能の変化が小さい熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激に進歩している半導体レー
ザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能として
きた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感
赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、
分光増感技術については特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号等に開示されており、さらにハレーション防
止技術については特開平7-13295 号、米国特許第5,380,
635 号に開示されている。赤外線露光を前提とした感光
材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を
大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材
料を容易に作ることができる。

【０００４】このような熱現像技術と赤外露光の技術を
組み合わせることで全く液体の存在しない感光材料が作
られるようになった。

【０００５】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光
材料中の銀イオンを還元し、感光材料のカブリを悪化さ
せる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保
存や、長期の保存では著しい性能変化が伴う場合があ
る。また保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素
を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率
が低下し、感度が低くなる。このような感度、保存性、
性能変動に対する問題は、湿式写真感光材料だけでな
く、熱現像感光材料においてはさらに顕著となる。

【０００６】このような赤外増感の問題を改良するため
の方法として強色増感（超増感）の技術が開発されてき
た。熱現像系での赤外用強色増感剤としては特開平２−
４２４１号記載のアミノポリカルボン酸誘導体、特開平
４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号記載の複素
芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド
化合物が開示されているが、アミノポリカルボン酸誘導
体では強色増感効果が弱く低感度であり、また複素芳香
族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物で
は、現像温度、現像時間の違いにより感度や階調などの
写真性能が変動しやすいといった問題があることがわか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤色
〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域に高い感度
を有し、現像条件の変動による写真性能の変化が小さい
熱現像感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還
元剤、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を強色増感
（超増感）量含有することを特徴とする熱現像感光材
料。

【０００９】

【化２】

【００１０】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃
とＲ₄はそれぞれ連結して環を形成してもよい。Ｍ₁ お
よびＭ₂ はそれぞれ水素原子またはカチオンを表す。］ （２）（ａ）還元可能な銀源として有機銀塩を含有し、
（ｂ）光触媒として感光性ハロゲン化銀および／または
感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する上記（１）の熱
現像感光材料。 （３）有機銀塩が有機酸の銀塩である上記（２）の熱現
像感光材料。 （４）還元剤がビスフェノールである上記（１）〜
（３）のいずれかの熱現像感光材料。 （５）７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増感されて
いるハロゲン化銀を含有する上記（１）〜（４）のいず
れかの熱現像感光材料。 （６）少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有する上
記（１）〜（５）のいずれかの熱現像感光材料。 （７）一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が銀１モ
ル当たりの添加量で示して１０^-3〜０. １モル／Ａｇで
ある上記（１）〜（６）のいずれかの熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、一般式
（Ｉ）で表される化合物を強色増感（超増感）量含有す
る。このような化合物を含有させることによって、赤色
〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域での強色増
感効果が十分に得られるとともに、現像条件の違いによ
る感度等の写真性能の変化を抑制することができる。こ
こで、強色増感量とは、強色増感効果を十分発揮しうる
量をいい、通常、銀１モル当たりの添加量で示して１０
^-4モル／Ａｇ以上である。

【００１２】また、ヒドラジン化合物を含有させた感光
材料では硬調な感光材料が得られ、現像条件の違いによ
る階調の変化が少ない。

【００１３】まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳細に説明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリー
ル基またはヘテロ環基を表す。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表される脂肪族
炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更
に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、よ
り好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であ
り、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテ
ニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好まし
くは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンチ
ニルなどが挙げられる。）であり、好ましくはアルキル
基である。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアリー
ル基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または
二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチルなどが挙
げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０の
フェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基であ
る。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるヘテロ
環基は、Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも一つの原子
を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
基であり、これらのヘテロ環は単環であってもよいし、
更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００１７】ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６
員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子
を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好
ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。

【００１８】ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオ
フェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、
トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、
１，３−ジオキサインダン、ベンズイミダゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデンなどから誘導される一価の基が挙
げられる。ヘテロ環基として好ましくは、チオフェン、
フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピラジン、ピリダジン、インドール、インダゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、チ
アゾール、オキサゾール、１，３−ジオキサインダン、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチア
ゾールから誘導される一価の基であり、より好ましく
は、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピリジンから
誘導される一価の基であり、更に好ましくは、ピリジン
から誘導されるピリジル基である。

【００１９】Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ は連結して環を形
成してもよい。連結して形成する環としては、飽和炭化
水素（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン
など）、不飽和炭化水素（シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）、ヘ
テロ環（ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾ
リジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、イン
ドリン、ピラゾリン、ピランなど）等が挙げられる。

【００２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表される脂肪族
炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有して
もよく、置換基としては、例えばアルキル基（シクロア
ルキアル基、アラルキル基を含む。好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく
は炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙
げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば
プロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜
２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは
炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく
は炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１
６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェ
ニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好まし
くは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メ
チルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバ
モイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ま
しくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２
であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基（塩を含む）、カルボキシル基（塩を含む）、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基（塩を含む）、スルフィノ基（塩
を含む）、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例え
ばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モル
ホリノ、テトラゾリルなどが挙げられる。）などが挙げ
られる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。

【００２１】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルアミノ基やウレイド基等のカルボニル
アミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、スルホ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、
カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ
基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基で
ある。

【００２２】Ｒ₁ 、Ｒ₃ として好ましくは脂肪族炭化水
素基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基、
フェニル基であり、更に好ましくはＲ₁ 、Ｒ₃ が同一の
アルキル基、フェニル基の場合である。

【００２３】Ｒ₂ 、Ｒ₄ として好ましくは水素原子、脂
肪族炭化水素基、アリール基であり、より好ましくは水
素原子、アルキル基、フェニル基であり、更に好ましく
は水素原子であり、特に好ましくはともに水素原子の場
合である。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₃ とＲ₂ 、Ｒ₄ の好ましい組み合
わせとしては、Ｒ₁ 、Ｒ₃ がともに同一のアルキル基で
Ｒ₂ 、Ｒ₄ が水素原子であるもの、Ｒ₁ 、Ｒ₃ がともに
フェニル基でＲ₂ 、Ｒ₄ が水素原子であるものが挙げら
れる。また、Ｒ₁ 、Ｒ₃ がともに同一のアルキル基であ
って、かつＲ₂ 、Ｒ₄ がともに同一のアルキル基である
ものも好ましく、このような場合のＲ₁ 〜Ｒ₄ の合計炭
素数は４〜１６であることが好ましい。

【００２５】なお、式中のＲ₁ とＲ₂ との別、あるいは
Ｒ₃ とＲ₄ との別は便宜的なものであり、上記におい
て、Ｒ₁ とＲ₂ が、またＲ₃ とＲ₄ が入れ替わっても同
じ意味を表わす。

【００２６】また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、耐拡散
性基又はハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。

【００２７】耐拡散性基とは、写真用のカプラー等にお
ける耐拡散性基、いわゆるバラスト基と呼ばれるもので
ある。バラスト基とは、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物が特定の層に添加される際、このものが容易に
他の層へ拡散するのを防止しうる基であり、総炭素数８
以上、好ましくは８〜１００、より好ましくは８〜６
０、更に好ましくは１０〜４０の基のことである。バラ
スト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキル、アルケニル、アラルキルなど）、アリール
基、ヘテロ環基およびこれらの基とエーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基、ホ
スホニル基などの基との組み合わせからなる基である。
また、バラスト基はポリマーであってもよい。バラスト
基の具体例としては、例えばResearch Disclosure １
９９５/ ２，３７９３８，８２〜８９頁、特開平１−２
８０７４７号、同１−２８３５４８号等に記載のものが
挙げられる。

【００２８】ハロゲン化銀への吸着促進基としては具体
的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、１，２，４−トリアゾリン−３−チ
オン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズ
イミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−
チオン、ベンズチアゾリジン−２−チオン、チオトリア
ジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状
チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原
子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にあ
る環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上
に列挙したものと同じである。）、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、チアゾリン、ベンズオキサゾール、オキサゾ
ール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾー
ル、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫
黄および炭素の組み合わせからなる５員ないし６員の含
窒素ヘテロ環が挙げられる。

【００２９】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては例えばＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ で表される脂肪族炭化水素、アリール基、ヘテロ環基
の置換基と同様のものが挙げられる。

【００３０】Ｍ₁ およびＭ₂ はそれぞれ水素原子または
カチオンを表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ で表されるカチオンは、有
機および無機のカチオンから選ばれるものであり、例え
ばアルカリ金属イオン（例えばＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、
Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属イオン（例えばＣ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）、アンモニウム（例えばアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムなど）、ピリジニウム、
ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、テト
ラフェニルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍ
₁ 、Ｍ₂ として好ましくは水素原子、アルカリ金属イオ
ンであり、より好ましくは水素原子である。

【００３１】また、一般式（Ｉ）で表される化合物はそ
の互変異性体であってもよい。一般式（Ｉ）で表される
化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される
化合物である。

【００３２】

【化３】

【００３３】一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。Ｒ₁ 、Ｒ₃ として
はアルキル基、フェニル基、特にアルキル基が好まし
い。

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物であ
る。

【００３５】

【化４】

【００３６】一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ₁ 、Ｍ₁ 、Ｍ₂ は
一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい
範囲も同様である。Ｒ₁ としてはアルキル基、フェニル
基、特にアルキル基が好ましい。

【００３７】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】上記化合物例はその互変異性体であっても
よい。一般式（Ｉ）で表される化合物は一般にジャーナ
ル オブ ジ アメリカンケミカル ソサエテイー（Jo
urnal of the American Chemical Society）１９１７年
発行，３９巻，１３３５頁記載の方法によって合成する
ことができる。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の合成について具体例を示す。

【００４３】合成例1 ．例示化合物1 の合成 一塩酸ヒドラジン２１. ０g （０. ３６７モル）とチオ
シアン酸カリウム３９. ０ｇ（０. ４０１モル）と氷酢
酸５０ミリリットルを水２００ミリリットルに加え、氷
冷下にて攪拌し、アセトアルデヒド１８. ０ｇ（０. ４
０９モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下にて
２時間攪拌した後、析出した固体を濾取し、エタノール
で再結晶することにより、目的化合物１を２３. ０ｇ
（０. １１４モル）得た。 収率；３１％ 融点；１８９℃

【００４４】合成例２．例示化合物２の合成 一塩酸ヒドラジン１０４g （１. ５１モル）とチオシア
ン酸カリウム１９６ｇ（２. ２０モル）を水５００ミリ
リットルに溶解し、更に氷酢酸１５０ミリリットルに加
え、氷冷下にて攪拌し、プロパナール１１６ｇ（２. ０
０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下にて２
時間攪拌した後、析出した固体を濾取し、水/ メタノー
ルで再結晶することにより、目的化合物２を１６５ｇ
（０. ７１６モル）得た。 収率；４７％ 融点；１８７℃

【００４５】合成例３．例示化合物３の合成 一塩酸ヒドラジン６. ８０g （９８. ８ミリモル）とチ
オシアン酸カリウム１９. ６ｇ（０. ２０２モル）を水
１００ミリリットルに溶解し、更に氷酢酸２０ミリリッ
トルに加え、氷冷下にて攪拌し、ペンタナール１７. ２
ｇ（０. ２０モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、氷
冷下にて２時間攪拌した後、析出した固体を濾取し、氷
酢酸で再結晶することにより、目的化合物３を９. ５ｇ
（３３.２ミリモル）得た。 収率；３４％ 融点；１７４℃

【００４６】合成例４．例示化合物４の合成 アセトンアジン５. ０g （４４. ６ミリモル）を氷酢酸
１２０ミリリットルに溶解し、チオシアン酸カリウム１
０. ０ｇ（０. １０３モル）を加え、湯浴中で１時間加
熱した後、室温まで冷却した。析出した固体を濾取し、
エタノールで再結晶することにより、目的化合物４を
６. ２ｇ（２７. ０ミリモル）得た。 収率；６１％ 融点；１７８℃

【００４７】合成例５．例示化合物５の合成 ベンザルアジン５. ０g （２４. ０ミリモル）を氷酢酸
１５０ミリリットルに溶解し、チオシアン酸カリウム１
０. ０ｇ（０. １０３モル）を加え、湯浴中で３０分間
加熱した後、室温まで冷却した。析出した固体を濾取
し、エタノールで再結晶することにより、目的化合物５
を５. ８ｇ（１７. ８ミリモル）得た。 収率；７４％ 融点；１８８℃

【００４８】合成例６．例示化合物６の合成 ２, ２’−ジクロロベンザルアジン１４. ０g （５０.
５ミリモル）を氷酢酸４００ミリリットルに溶解し、チ
オシアン酸カリウム１０. ０ｇ（０. １０３モル）を加
え、湯浴中で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。
析出した固体を濾取し、エタノールで再結晶することに
より、目的化合物６を９. ０ｇ（２２.８ミリモル）得
た。 収率；４５％ 融点；２２６℃

【００４９】合成例７．例示化合物７の合成 メチルエチルケトンアジン１０. ０g （７１. ４ミリモ
ル）を氷酢酸１２０ミリリットルに溶解し、チオシアン
酸カリウム２０. ０ｇ（０. ２０６モル）を加え、湯浴
中で１時間加熱した後、室温まで冷却した。析出した固
体を濾取し、エタノールで再結晶することにより、目的
化合物７を１１. ０ｇ（４２. ６ミリモル）得た。 収率；６０％ 融点；１９１℃

【００５０】本発明の一般式（I ）で表される化合物は
感光層でも非感光層でも添加することができる。添加層
として好ましくは感光層である。

【００５１】本発明の一般式（I ）で表される化合物
は、前述のとおり、強色増感量、すなわち銀１モル当た
りの添加量で示して１０^-4モル／Ａｇ以上添加すればよ
い。さらには強色増感をはじめとする所望の目的により
異なるが１０^-4〜1 モル／Ａｇ、好ましくは１０^-3〜
０. ３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０^-3〜０. １モル
／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化
合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。

【００５２】本発明の熱現像感光材料は一方の面に感光
性ハロゲン化銀粒子を含む感光層を有し、他方の面には
いわゆるバッキング層（バック層）を有することが好ま
しい。このようなとき、感光層を有する面と他方の面の
動摩擦係数が0.01以上0.25以下、好ましくは0.1 以上0.
25以下であることが好ましい。この場合の動摩擦係数
は、感光層を有する面と他方の面を一定加重(a）で接触
させ、一定速度で動かす時に必要な力(b）から計算でき
る（動摩擦係数=b/a）。

【００５３】また、本発明の熱現像感光材料は感光層を
有する面と他方の面の静摩擦係数が動摩擦係数の1.5 倍
以上5 倍以下であることが好ましく、静摩擦係数値とし
ては0.25以上0.5 以下が好ましい。この場合の静摩擦係
数は感光層を有する面上に重りに張った他方の面を接触
させ、全体を傾けていき重りが動き出す瞬間の斜度から
求めることができる。

【００５４】本発明において、摩擦係数を調整するには
マット剤、界面活性剤、オイルなどを用いることができ
る。

【００５５】本発明におけるマット剤は、一般に水に不
溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤
としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,93
9,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第
3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767 ,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、
同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951
号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書
に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを
用いることができる。例えば具体的にはマット剤として
用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性
ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-
ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩
化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用
いることができる。

【００５６】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好まし
く、0.3 μm 〜15μm の粒径のものを用いるのがさらに
好ましい。また、マット剤の粒径分布は広いものからい
わゆる単分散のものまで必要の応じて使用できる。一
方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【００５７】本発明のマット剤の好ましい添加量は対象
となる熱現像感光材料の用途により異なるので一概には
いえないが、5 〜200mg/m²の範囲であり、さらに好まし
い添加量は10〜150 mg/m² の範囲である。

【００５８】本発明においてマット剤を添加する層に特
に制限はないが、熱現像感光材料の最外表面層もしくは
最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層
に含有されるのが好ましく、いわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００５９】本発明においてマット剤は摩擦係数の調整
のみならず表面光沢、搬送性改良、くっつき防止などの
ためにも用いることができる。

【００６０】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【００６１】本発明の乳剤面のマット度は星屑故障が生
じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300 秒
以上10000 秒以下がが好ましく、特に500 秒以上10000
秒以下が好ましい。

【００６２】本発明の界面活性剤の例としては、ノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなる
ものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950
号、米国特許第5,380,644 号などに記載のフッ素系高分
子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135
号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第3,885,
965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平
6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００６３】本発明において界面活性剤は動摩擦係数の
調整のみならず、塗布性、帯電改良などを目的として用
いても良い。

【００６４】本発明のオイルとしてはシリコーンオイ
ル、シリコーングリースなどのシリコーン系のもの、ワ
ックスなどの炭化水素系のものが好ましい。

【００６５】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一
またはそれ以上の層を有するものである。少なくとも一
層は光触媒として機能しうる感光性ハロゲン化銀を含ま
なければならず、このような感光性ハロゲン化銀は後に
述べるように感光性ハロゲン化銀形成成分であってもよ
く、そしてさらに還元可能な銀源として有機銀塩を含
み、さらに還元剤（現像剤）およびバインダー、ならび
に色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による
追加の材料を含むことが好ましい。これらの成分を含む
二層構成とするときは、第1 乳剤層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第
2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければ
ならない。しかし、全ての成分を含む単一感光層および
保護トップコートでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像材料の構成は、各色についてこれらの二層
の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号
に記載されているように単一層内に全ての成分を含んで
いてもよい。多染料多色感光性熱現像材料の場合、各感
光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されて
いるように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【００６６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００６７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54- 18726 号に記載の
Ｉ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ
-1からＩ- 35の化合物および特開平7-287338号に記載の
Ｉ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55
-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に
記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号
に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択され
る。

【００６８】750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感
光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。特に好まし
い色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニ
ン色素であり、その例としては特開昭62-58239号、同3-
138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659
号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-
258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-5009
26号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００６９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、さらに
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を
示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch D
isclosure 176 巻1 7643(1978 年12月発行）第23頁IVの
J 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開
昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。

【００７０】以下に本発明に用いるに好ましい増感色素
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１モル程度であることが好ましく、より
好ましくは１０^-5〜１０^-1モル、さらに好ましくは１０
^-4〜１０^-1モルである。

【００７７】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メト
キシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加して
もよい。

【００７８】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００７９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4 ,225,666号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【００８０】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバ
ッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であること
が好ましい。

【００８１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロ
ゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
[100] 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数[100] 面の比
率は増感色素の吸着における[111] 面と[100] 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年）に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは2 〜5 重構造、より好ましくは2 〜4 重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は一
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから10
0 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構
造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属
錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につ
いては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシ
アン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃
度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含
有させてもよく特に制限はない。

【００８４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはp Agを8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００８７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0
の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の
約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機
銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００８８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸
（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩な
どのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などの
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボ
キシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀
塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズ
オキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の
銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾ
ールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキ
シエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩な
どのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含
む化合物を使用することができる。これらの化合物の好
ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそ
れらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀など
のベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾ
ール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、
米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4 - トリア
ゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールお
よびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米
国特許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載の
ような種々の銀アセチリド化合物を使用することもでき
る。

【００８９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が
好ましく、短軸0.0 1 μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10
μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子
サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは
短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それ
ぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より
好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割
った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、
より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
たいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００９０】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して0.1 〜5g/m² が好
ましく、さらに好ましくは1 〜3g/m² である。

【００９１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15重量% がより望ましい
傾向がある。

【００９２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 - ジヒドロ
キシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフ
チル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトー
ル；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-
メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t-
ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジ
メトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジ
ンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例え
ば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニ
ル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル）プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t- ブチル-6-
メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,
2-ビス(3,5- ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン
酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；
ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドお
よびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-
1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロールな
ど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールであり、最も好ましいのはビス
フェノールである。

【００９３】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００９４】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤
（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-
3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾ
ール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチア
ゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキ
サゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）など
がある。

【００９５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００９６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【００９７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００９８】本発明における感光材料には画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチ
レン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネー
トやこれらの混合物などがある。

【００９９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1 〜3が好ましく、0.2 〜1.5 が特に
好ましい。

【０１００】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。

【０１０１】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように、支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層
を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。

【０１０２】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール))、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【０１０３】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ま
しく、赤外域の波長の露光において、さらに好ましくは
0.5以上2 以下のIR吸収であり、かつ可視領域において
の吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さ
らに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する
ハレーション防止層であることが好ましい。

【０１０４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、
可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好
ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化
合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許第
5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13
頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539
号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物が
挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１０５】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像
写真画像系に使用することもできる。

【０１０６】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939 号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-15
1241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添
加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の
層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加す
ることがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時
期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、
有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗
布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後か
ら塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1 モル当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、1mモ
ル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１０７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,1 08,665号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4 ,1
28,557号および同第4,137,079 号、同第4,138,365号お
よび同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国
特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１０８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-7054 3 号、同56-99335号、同59-90842号、同61-1
29642 号、同62-129845 号、特開平6-2 08191 号、同7-
5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,
712 号、同第5 ,369,000号、同第5,464,737 号に開示さ
れているような化合物が挙げられる。

【０１０９】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１０】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【０１１１】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【０１１２】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、 一般式
(5）および一般式(6）で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)お
よび（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313 951 号に記載の
（化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5
頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）
で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記
載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般
式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27
頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記
載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、
具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。
特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニ
オン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合
を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合
物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般
式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー
191007号に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１１３】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１１４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１１５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン
化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添
加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣
接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。

【０１１６】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モ
ルに対し1 μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがよ
り好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。

【０１１７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【０１１８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。このような支持体は透明であっても不透明
であってもよいが、透明であることが好ましい。

【０１１９】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,2 06,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１２０】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０１２１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１２２】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０１２３】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０１２４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０１２５】本発明の感光材料はいかなる形態で梱包さ
れても良いが、通常ラウンドコーナーを有した長方形に
裁断されたのち50枚以上1000枚以下を一組として包材中
に入れられるシート状感材が好ましい。本発明における
熱現像感光材料の包材は熱現像材料が感光する光の吸収
率が99% 以上、特に99.9% 以上100%以下の材質でできて
いることが好ましい。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン23g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.1 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを11
μモル/ リットルと臭化カリウムを1モル/ リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含
量コア8 モル% 、平均2 モル% 、平均サイズ0.06μm 、
投影面積変動係数8%、(100）面比率89% の立方体粒子）
の調製を終えた。

【０１２７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム90μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを10μモル、12μモルのテルル化合物1 、塩
化金酸4 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、12
0 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０１２８】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を9
0℃で1 5 分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水
溶液31.1mlを15分かけて添加した後、32℃に降温した。
次に、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌し
ながらN-ブロモスクシンイミド0.12g を添加した後、あ
らかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量と
して2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25ml
を2 分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分
にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を
加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ
含まれる塩とともに水層を除去し油層を得た。次いで、
この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20
g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム
0.11m モルと臭化カルシウム二水和物0.14m モルを0.7g
メタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリ
ビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B- 76) の
7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm 、平均長径1.4 μm 、変動係数28%
の針状粒子）を得た。

【０１２９】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9m
g 、70mgの色素1 （前出のＤ−２１と同じ）、32mgの色
素2 （前出のD-8 と同じ）、表１のように表１記載の化
合物を添加するときは１５. ４ミリモル、4-クロロベン
ゾフェノン-2- カルボン酸23g と2-ブタノン580g、ジメ
チルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3時間放置
した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メ
チルチアジアゾール7.6g、2 - トリブロモメチルスルフ
ォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-
2-フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物1 を2
g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-
3,5,5-トリメチルヘキサン150g、メガファックスF-176
P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤)1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g
を攪拌しながら添加した。

【０１３０】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、テトラクロロフタル酸5.5g、フタラジン13g 、0.3g
のメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ3 μm)1.5g、sumidur N3500
(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2
-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調
製した。

【０１３１】《バック面塗布液》カルシウム化合物1 を
以下のように合成した。0.08モルの3,5-ブチルカテコー
ル[3,5-di-tert-butylcatechol] を含有するエタノール
溶液1 リットルに0.019モルの塩化カルシウムを含有す
る水溶液167ml と25% のアンモニア水125ml を添加し室
温で3 時間空気を吹き込んでビス[2-(3,5-ジ-t- ブチル
-o- ベンゾキノンモノイミン）-4,6- ジ-t- ブチルフェ
ノラト] カルシウム（II）[bis[2-(3,5-di-tert-butyl-
o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenol
ato]Calcium （II）] の結晶を析出させた。

【０１３２】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2)12g、 CAB381-20
（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)1
2g、140mgの染料1 、300mg のカルシウム化合物1 、300
mg の染料2 、4mg の染料3 、シルデックスH12 1 （洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデ
ックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)
0.4g、0.15g のメガファックスF-176P、2gのsumidur N3
500 を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しな
がら添加し、溶解および混合させた。

【０１３３】上記のように調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀が2.3g/m² となるように塗布した後、乳
剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃
度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤
面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布し熱
現像感光材料の試料を得た（表１）。なお、上記におい
て用いた化合物の構造式は以下に示すとおりである。

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。 写真性能評価 上記で作成した熱現像感光材料を、８３０nmのレーザー
ダイオードを垂直面より１３度傾いたビームで露光し
た。その後ヒートドラムを用いて１１５℃で１５秒間
（１１５℃×１５秒）および１２０℃で１５秒間（１２
０℃×１５秒）熱現像処理した。こうして得られた画像
の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（Ｄ
ｍｉｎより０. ３高い濃度を与える露光量の比の逆数）
で評価し、感度は、表１の試料（１- １）を１２０℃×
１５秒現像したときの感度を１００とした場合の相対値
で表した。また現像温度の違いによる感度差（ΔＳ）は
下記値を用いて評価した。 感度差（ΔＳ）＝（１２０℃×１５秒熱現像処理したと
きの感度）−（１１５℃×１５秒熱現像処理したときの
感度） 結果を表１に示す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】表１に示される比較化合物の構造式は以下
のとおりである。

【０１３８】

【化１５】

【０１３９】表１の結果より、本発明の試料は比較例に
較べ感度が高く、また、現像温度の違いによる感度変動
も小さく良好であることがわかる。

【０１４０】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム64g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモスクシイミド1 ％水溶液1.1リットルを添
加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しな
がら徐々に添加した。さらに液温を34℃とし、攪拌しな
がら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを2 分間かけて
添加した後、30分間攪拌し、N-ブロモスクシイミド1%水
溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌し
ながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300
g を加えた後、10分間静置し、2 層に分離させ、水層を
取り除き、さらに残されたゲルを水で3 回洗浄した。こ
うして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀およ
び臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピ
ルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有
機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数30% の針状粒子）を得た。

【０１４１】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素a （前出のＤ−２２と同じ）、表２のよ
うに表２記載の化合物を添加するときは１２. ４ミリモ
ル、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸26g と2-ブ
タノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら
添加し、3 時間放置した。ついで、5-トリブロモメチル
スルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロ
モメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリ
クロロメチル-2- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド
化合物a を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチル
フェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン180g、テトラクロ
ロフタル酸5.5g、フタラジン12g、3gのヒドラジン誘導
体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。

【０１４２】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidurN
3 500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)
7.2g を2-ブタノン3070gと酢酸エチル30g に溶解したも
のを調製した。

【０１４３】《バック面を有した支持体の作成》ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm)0.2g、0.1gのメガ
ファックスF-176Pを2-プロパノール64g に攪拌しながら
添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料a
のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシ
アナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネー
ト1.1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し、塗布液を調製し
た。

【０１４４】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０１４５】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2 μm となるように塗布
し熱現像感光材料の試料を得た（表２）。

【０１４６】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】このような熱現像感光材料の試料を用い
て、以下のような評価を行った。 写真性能評価 上記で作成した熱現像感光材料を、６３３nmのHe-Ne レ
ーザー感光計で露光した後、１１５℃で１５秒間（１１
５℃×１５秒）および１１５℃で２０秒間（１１５℃×
２０秒）熱現像処理した。さらに現像後の試料をハロゲ
ンランプで１５秒露光し、バック層の染料を消色させ
た。こうして得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、感度（Ｄｍｉｎより３. ０高い濃度
を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲
線で濃度０. ３と３. ０の点を結ぶ直線の傾きを階調γ
として示した。感度は表２の試料（２- １）を１１５℃
×２０秒現像したときの感度を１００とした場合の相対
値で表した。また現像時間の違いによる感度差（Δ
Ｓ）、階調差（Δγ）は下記値を用いて評価した。 感度差（ΔＳ）＝（１１５℃×２０秒熱現像処理したと
きの感度）−（１１５℃×１５秒熱現像処理したときの
感度） 階調差（Δγ）＝（１１５℃×２０秒熱現像処理したと
きの階調）−（１１５℃×１５秒熱現像処理したときの
階調） 結果を表２に示す。なお、表２中の比較化合物は実施例
１中の比較化合物と同様のものである。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２の結果より、本発明の試料は比較例に
較べ高感、硬調な感材を与え、かつ現像時間に違いによ
る写真性能の変動も小さい優れた感材であることがわか
る。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、高感、硬調、かつ現像条
件の違いによる写真性変動が小さい優れた感材を得るこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年３月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８
年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキ
ャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】

【化９】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】

【化１１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】

【化１２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】

【化１３】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶
剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２
０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解
し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明
細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添
加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１
０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中
に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する
方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもでき
る。また、溶解に超音波を用いることもできる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば
３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾー
ルの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導
体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３
−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾ
リン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，
７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまた
は１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイ
ミダゾール誘導体の銀塩などを含む。米国特許第４，７
６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載
のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもで
きる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミ
ダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、
   （ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー、および（ｅ）下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を強色増
   感（超増感）量含有することを特徴とする熱現像感光材
   料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、そ
   れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基または
   ヘテロ環基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ₄はそれ
   ぞれ連結して環を形成してもよい。Ｍ₁ およびＭ₂ はそ
   れぞれ水素原子またはカチオンを表す。］
2. 【請求項２】 （ａ）還元可能な銀源として有機銀塩を
   含有し、（ｂ）光触媒として感光性ハロゲン化銀および
   ／または感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する請求項
   １の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 有機銀塩が有機酸の銀塩である請求項２
   の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 還元剤がビスフェノールである請求項１
   〜３のいずれかの熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 ７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増
   感されているハロゲン化銀を含有する請求項１〜４のい
   ずれかの熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 少なくとも一種のヒドラジン化合物を含
   有する請求項１〜５のいずれかの熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
   が銀１モル当たりの添加量で示して１０^-3〜０. １モル
   ／Ａｇである請求項１〜６のいずれかの熱現像感光材
   料。