CN114428075B - 一种超低湿度可视化检测材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超低湿度可视化检测材料及其制备方法和应用，涉及湿度检测技术领域。本发明提供的超低湿度可视化检测材料对水的响应机制是水分子诱导水致变色分子开关染料发生开/关异构化过程，具体的，感湿基质能够实现对微量水的捕获，同时还起到对水致变色分子开关染料的辅助活化作用；噁唑啉类、噁嗪类以及荧烷类水致变色染料能够与微量的水分子快速发生作用，引起噁唑啉类、噁嗪类以及荧烷类水致变色染料的环状结构中化学键断裂，形成共轭度增加的两性离子结构，带来明显的颜色改变，从而实现250ppm以下的超低湿度的准确可视化检测。此外，该超低湿度可视化检测材料可多次重复使用。

Description

一种超低湿度可视化检测材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及湿度检测技术领域，具体涉及一种超低湿度可视化检测材料及其制备方法和应用。
背景技术
超低湿度的测量和监控在一些重要的工业生产中发挥着极为关键的作用，例如，为避免水分对金属器件腐蚀造成电性能的劣化，制造芯片、集成电路及某些精密电子设备的环境水分需低于100ppm；制备高性能太阳能电池、锂离子电池、有机电致发光器件(OLED)、光纤以及超级电容器的研发环境水含量不能高于1ppm。此外，输电过程中对绝缘气体的安全检测以及航空探索等，都需要监测和识别痕量级别的水。
超低湿度的检测依赖于电阻或电容类电子湿度传感器。它们对湿度传感的原理是基于电子元件中湿敏组分吸附水分子后，引起载流子传输或介电常数改变，从而带来电阻或电容信号的变化。由于在极低的湿度环境中水分子的数量极少，要求湿敏组分具有非常高的吸附性和灵敏性，以产生明显的电阻或电容信号改变。正是由于对湿敏组分有特殊的要求，它的成本/价格相对高昂，检测的湿度越底，价格越高。另外，这种强吸附必然带来难解吸的问题，由此需要安装额外的再生系统(外部电源驱动以及复杂的信号转换系统)以确保传感器的测量准确性。这些会导致该类电子湿度传感器体积庞大、不便携带、能耗高，致使其应用场所受限。因此，低成本、低(零)能耗、便携式的超低湿度检测材料/技术的开发显得十分必要。
基于颜色可视化的比色湿度传感材料，能将环境湿度信息转化为视觉色彩变化，与阻/容式类电子湿度传感器相比，不需要安装额外的再生系统，能源消耗低，传感器体积小，使用方便，便于携带且价格便宜，应用广泛。目前，可视化湿度检测材料主要为基于无机盐水合作用的湿度变色材料(如变色硅胶)和基于结构色变化的光子晶体类湿度检测材料。然而，上述视化湿度检测材料对湿度的响应阈值都在2500ppm以上，不能实现对于250ppm(相对湿度1％RH)以下的超低湿度的可视化检测。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超低湿度可视化检测/指示材料及其制备方法和应用，本发明提供的超低湿度可视化检测材料能够实现250ppm以下的超低湿度的可视化检测/指示，尤其可以实现1ppm以下的湿度的可视化指示。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超低湿度可视化检测材料，包括感湿基质和水致变色分子开关染料；所述水致变色分子开关染料包括噁唑啉类水致变色染料、噁嗪类水致变色染料和荧烷类水致变色染料中的一种或几种。
优选的，所述水致变色分子开关染料的质量为感湿基质质量的0.001～60％。
优选的，所述噁唑啉类水致变色染料具有式I所示的结构：
所示述式I中，R1～R8独立地包括氢、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基。
优选的，所述噁嗪类水致变色染料具有式II所示的结构：
所述式II中，R9～R21独立地包括H、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基。
优选的，所述荧烷类水致变色染料具有式III所示的结构：
所述式III中，R22～R28独立地包括H、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基。
所述X1包括C、O、Si或P；
所述X2包括C或S。
优选的，所述感湿基质包括多孔陶瓷类化合物和/或含吸湿性官能团的高分子聚合物；
所述多孔陶瓷类化合物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆和碳化硅的一种或几种；
所述具含吸湿性官能团的高分子聚合物包括纤维素、改性纤维素、半纤维素、木质素、壳寡糖、葡萄糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酸和明胶中的一种或几种。
优选的，所述超低湿度可视化检测材料还包括助剂，所述助剂包括粘合剂和/或水敏感性调节剂。
优选的，所述粘合剂包括聚乙烯醇、透明质酸、聚丙烯酸钠、明胶、膨润土、肽类化合物和水凝胶中的一种或几种；
所述水敏感性调节剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、烷基酸、丙三醇、葡萄糖、壳寡糖、环糊精、脲和对羟基苯甲酸苯甲酯中的一种或几种。
本发明提供了一种超低湿度可视化检测卡，由上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料进行成型得到。
本发明还提供了上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料或上述技术方案所述的超低湿度可视化检测卡在湿度检测中的应用。
本发明提供了一种超低湿度可视化检测材料，包括感湿基质和水致变色分子开关染料；所述水致变色分子开关染料包括噁唑啉类水致变色染料、噁嗪类水致变色染料和荧烷类水致变色染料中的一种或几种。本发明提供的超低湿度可视化检测材料对水的响应机制是水分子诱导水致变色分子开关染料发生开/关异构化过程，具体的，感湿基质能够实现对水分子的捕获，同时还起到对水致变色分子开关染料的辅助活化作用；所述水致变色分子开关染料能够与微量的水分子快速发作用，引起水致变色分子开关染料的环状结构(如噁唑啉环，内酯环等)中化学键断裂(或发生开环反应)，形成共轭度增加的两性离子结构，带来明显的颜色改变，从而实现对250ppm以下的超低湿度的可视化检测/指示。利用制作颜色-湿度-时间指示卡，可以进一步确定其湿度响应区间。另外，超低湿度可视化检测/指示材料可再生后重复使用，再生系统简单。与阻/容式类电子湿度传感器相比，本发明提供的超低湿度可视化检测材料组成简单，能源消耗低，使用方便，便于携带，成本低，绿色环保，具有良好的循环使用性，在湿度检测方面具有很好的应用前景。
本发明提供的了上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例制备超低湿度可视化检测卡的流程示意图；
图2为实施例3制备的超低湿度可视化检测卡在不同湿度、不同时间下的湿度检测结果图；
图3为实施例3制备的超低湿度可视化检测卡在0.1ppm湿度下的循环检测结果。
具体实施方式
本发明提供了一种超低湿度可视化检测材料，包括感湿基质和水致变色分子开关染料；所述水致变色分子开关染料包括噁唑啉类水致变色染料、噁嗪类水致变色染料和荧烷类水致变色染料中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述感湿基质优选包括多孔陶瓷类化合物和/或含吸湿性官能团的高分子聚合物；所述多孔陶瓷类化合物优选包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆和碳化硅的一种或几种；所述氧化铝优选包括α-氧化铝和/或γ-氧化铝；所述具含吸湿性官能团的高分子聚合物优选包括纤维素、改性纤维素、半纤维素、木质素、壳寡糖、葡萄糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酸和明胶中的一种或几种；所述纤维素优选包括滤纸纤维素、棉花纤维素、淀粉纤维素、纳米纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种。
在本发明中，所述噁唑啉类水致变色染料优选具有式I所示的结构：
在本发明中，所示述式I中，R1包括H、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、硫基、烃硫基、砜基或取代砜基。在本发明中，所述烃基优选包括-CH3或-CH2CH3。在本发明中，所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘。在本发明中，所述卤代烃基优选包括-CH2Cl、-CH2Br、-CH2CH2Cl或-CH2CH2Br。在本发明中，所述取代氨基优选包括-NHCH3、-NHCH2CH3、-NHPh、-NHCH2COOH、-NHCH2COCl、-NHCH2COBr、-NCH3CH2COOH、-NCH3CH2COCl、-NCH3CH2COBr、-N(CH3)2、-NPh2、-N(CH2CH3)2、-N(CH2CH3)(CH2CH2COOH)、-N(CH2CH3)(CH2CH2COCl)或-N(CH2CH3)(CH2CH2COBr)。在本发明中，所述羰基优选为-COCH3、COCHCH2。在本发明中，所述醛基优选为-CHO。在本发明中，所述羧基优选为-COOH。在本发明中，所述酯基优选包括-COOCH3或-COOCH2CH3。在本发明中，所述酰胺基优选包括-CONH2、-CONHCH3或-CONHCH2CH3。在本发明中，所述烃硫基优选包括-SCH3或-SCH2CH3。在本发明中，所述取代砜基优选包括-SO2CH3或-SO2CH2CH3。
在本发明中，所述R2～R8的可选取代基种类与R1相同，在此不再一一赘述。
在本发明中，所述噁唑啉类水致变色染料优选包括(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢噁唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺、(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺、(E)-9a-(4-甲氧基苯乙烯基)-9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢噁唑并[3,2-a]吲哚、(E)-9a-(3-(氯甲基)-4-甲氧基苯乙烯基)-9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑并[3,2-a]吲哚、(E)-9a-(3-(溴甲基)-4-甲氧基苯乙烯基)-9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑并[3,2-a]吲哚、(E)-4-(2-(7-甲氧基-9,9-二甲基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺、(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-(甲基磺酰基)-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺、(E)-5-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)-2-甲氧基苯甲酸、(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、(E)-3-(乙基(4-(2-(7-甲氧基-9,9-二甲基-2,3-二氢恶唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基)氨基)丙酸、(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-7-(甲基磺酰基)-2,3-二氢恶唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基))(乙基)氨基)丙酸、甲基(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸酯和甲基(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基(乙基)氨基)丙酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述噁嗪类水致变色染料优选具有式II所示的结构：
所述式II中R9～R21的可选取代基种类与R1相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述噁嗪类水致变色染料优选包括(E)-4-(2-(6,6-二甲基-2-硝基-12H-苯并[5,6][1,3]噁嗪基[3,2-a]吲哚-5a(6H)-基)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺、(E)-4-(2-(6,6-二甲基-2,8-二硝基-12H-苯并[5,6][1,3]噁嗪基[3,2-a]吲哚-5a(6H)-基)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺和(E)-3-((4-(2-(6,6-二甲基-2,8-二硝基-12H-苯并[5,6][1,3]噁嗪基[3,2-a]吲哚-5a(6H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸中的一种或几种。
在本发明中，所述荧烷类水致变色染料具有式III所示的结构：
所述式III中R22～R28的可选取代基种类与R1相同，在此不再一一赘述。在本发明中，所述X1优选包括C、O、Si或P；所述X2优选包括C或S。在本发明中，所述荧烷类水致变色染料优选包括4-氨基-(3',6'-双(二乙氨基)-螺[异苯并呋喃-1,9'-氧杂蒽]-3-酮、3',6'-二羟基-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-氧杂蒽]-3-酮和6'-(二丁基氨基)-3'-甲基-2'-(苯基氨基)-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-氧杂蒽]-3-酮中的一种或几种。
在本发明中，所述水致变色分子开关染料的质量优选为感湿基质质量的0.001～60％，更优选为0.01～40％，进一步优选为0.2～40％。
在本发明中，所述超低湿度可视化检测材料优选还包括助剂，所述助剂优选包括粘合剂和/或水敏感性调节剂。在本发明中，所述粘合剂优选包括聚乙烯醇、透明质酸、聚丙烯酸钠、明胶、膨润土、肽类化合物和水凝胶中的一种或几种；所述粘合剂的作用是将水致变色分子开关染料粘合到感湿基质上。在本发明中，所述水敏感性调节剂优选包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、烷基酸、丙三醇、葡萄糖、壳寡糖、环糊精、脲和对羟基苯甲酸苯甲酯中的一种或几种。在本发明中，所述助剂与所述水致变色分子开关染料的质量比优选为0～10000：1，更优选为0～1000：1，进一步优选为1～500：1；所述水敏感性调节剂的作用是提高或降低感湿基质对水分的捕获能力或是提高或降低水致变色染料对水分的敏感性。
在本发明中，所述超低湿度可视化检测材料优选还包括引发剂，所述引发剂优选包括吡啶类化合物、亚胺类化合物、亚胺盐类化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和醋酸酐的一种或几种，更优选包括4-二甲氨基吡啶、二烷基氨基吡啶、4-二烃基氨基吡啶、(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和醋酸酐的一种或几种；所述引发剂的作用是通过缩水使得水致变色分子开关染料化学键合到感湿基质上。在本发明中，所述感湿基质和引发剂的质量比优选1：0.001～0.5，更优选为1：0.003～0.2，进一步优选为1：0.04～0.2。
在本发明中，所述超低湿度可视化检测材料的制备方法，优选包括以下步骤：将水致变色分子开关染料与感湿基质分散于溶剂中后固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到超低湿度可视化检测材料。
在本发明中，所述水致变色分子开关染料和溶剂的质量比优选为0.001～1：1～200，更优选为0.005～0.8：5～80，进一步优选为0.01～0.5：10～50；所述溶剂优选包括水和/或有机溶剂，更优选为有机溶剂；所述有机溶剂优选包括醇类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂硅烷类溶剂、酮类溶剂、呋喃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂和胺类溶剂中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、硅烷偶联剂KH560、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯和三乙胺的一种或几种。
在本发明中，所述感湿基质和溶剂的质量比优选为0.1～1000：1～1000，更优选为0.3～100：3～500，进一步优选为0.5～50：5～250。
本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤。
在本发明中，所述分散优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～2000rpm，更优选为400～1500rpm，进一步优选为500～1000rpm；所述分散的时间优选为20～120min，更优选为30～100min，进一步优选为40～50min；所述分散的温度优选为20～80℃，更优选为25～50℃。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～150℃，更优选为30～130℃；所述干燥的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～5h。
在本发明中，当所述超低湿度可视化检测材料还包括助剂时，所述超低湿度可视化检测材料的制备方法，优选包括以下步骤：将水致变色分子开关染料、感湿基质和助剂分散于溶剂中后固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到超低湿度可视化检测材料。在本发明中，所述分散、固液分离和干燥的条件优选与与前述不含助剂时分散、固液分离和干燥的条件相同，在此不再一一赘述。
在本发明中，当所述超低湿度可视化检测材料还包括引发剂时，所述超低湿度可视化检测材料的制备方法，优选包括以下步骤：将水致变色分子开关染料、感湿基质和引发剂分散于溶剂中后固液分离，将得到的固体产物洗涤后再分散于溶剂中，过滤，将得到的固体产物进行干燥，得到超低湿度可视化检测材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或抽滤。在本发明中，所述分散优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～2000rpm，更优选为400～1500rpm，进一步优选为500～1000rpm；所述分散的时间优选为10～50h，更优选为20～40h，进一步优选为24～30h；所述分散的温度优选为20～80℃，更优选为25～50℃。在本发明中，所述固体产物与再分散用溶剂的质量比优选为1：10～1000，更优选为1：20～500，进一步优选为1：30～50。在本发明中，所述再分散用溶剂与洗涤用溶剂的可选种类优选与前述超低湿度可视化检测材料的制备过程用的溶剂的可选种类相同，在此不再赘述。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～5次，更优选为2～3次；所述洗涤的目的是除去未反应的水致变色染料。在本发明中，所述再分散优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的和时间没有特殊限定，能够将原料均匀分散于溶剂中即可。在本发明中，所述干燥的条件优选与与前述干燥条件相同，在此不再赘述。
本发明提供了一种超低湿度可视化检测卡，由上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料进行成型得到。本发明对于所述成型的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的成型方法即可。在本发明中，所述成型后本发明优选还包括将所述成型后的材料进行剪裁，得到超低湿度可视化检测卡；本发明对于所述剪裁的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的剪裁方式即可。本发明对于所述超低湿度可视化检测卡的形状没有特殊限定，具体如正方形、长方形、圆形、三角形或菱形。在本发明中，所述超低湿度可视化检测卡的厚度优选≤1mm，更优选为0.01～0.8mm；所述超低湿度可视化检测卡的体积优选≤5cm3，更优选为0.01～3cm3。
本发明提供的超低湿度可视化材料经响应变色后可以通过再生重复使用。在本发明中，所述超低湿度可视化材料的再生的方式优选为利用固体干燥剂将使用过的超低湿度可视化材料进行干燥。在本发明中，所述固体干燥剂优选包括氯化钙、氧化钙、无水碳酸钙、无水硫酸铜和无水硫酸镁中的一种或几种，更优选为氧化钙。在本发明中，所述干燥优选在密封条件下进行。
本发明提供了一种超低湿度可视化检测卡，由上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料进行成型得到。本发明对于所述成型没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的成型方式即可，具体如抽滤后干燥。
本发明提供了上述技术方案所述超低湿度可视化检测材料或上述技术方案所述的超低湿度可视化检测卡在湿度检测中的应用。本发明提供的超低湿度可视化检测材料或超低湿度可视化检测卡中的感湿基质捕获水分子，在水分子的存在下，水致变色分子开关染料中的环状结构(如噁唑啉环，内酯环等)中化学键断裂(或发生开环反应)，形成共轭度增加的两性离子结构，从而带来明显的颜色改变，实现对湿度的检测。以(E)-9a-(4-甲氧基苯乙烯基)-9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢噁唑并[3,2-a]吲哚为例，超低湿度可视化检测材料或超低湿度可视化检测卡的湿度检测的显色反应原理如下：
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的流程示意图制备超低湿度可视化检测卡。
将0.2份4-氨基-(3',6'-双(二乙氨基)-螺[异苯并呋喃-1,9'-氧杂蒽]-3-酮、10份滤纸微纤维和40份乙醇在500rpm条件下搅拌30min，抽滤成型，将得到的固体产物干燥后剪裁，得到厚度为0.6mm、体积为0.1cm3、圆形的超低湿度可视化检测卡(记为WSP)。
本实施例制备的超低湿度可视化检测卡在手套箱中对湿度的检出限为200ppm，当空气湿度≥200ppm时，超低湿度可视化检测卡从淡红色变为品红色。
实施例2
按照图1所示的流程示意图制备超低湿度可视化检测卡。
将0.1份甲基(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸酯、10份棉花微纤维和50份四氢呋喃醇在600rpm条件下搅拌60min，加入2份丙三醇后在1000rpm条件下搅拌45min，抽滤成型，将得到的固体产物干燥后剪裁，得到厚度为0.4mm、体积为的2.5cm3、长方形的超低湿度可视化检测卡(记为WSP)。
本实施例制备的超低湿度可视化检测卡在手套箱中对湿度的检出限为250ppm，当空气湿度≥250ppm时，超低湿度可视化检测卡从淡红色变为品红色。
实施例3
按照图1所示的流程示意图制备超低湿度可视化检测卡。
将0.25份(E)-3-((4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3-二氢噁唑并[3,2-a]吲哚-9a(9H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、1份滤纸纸屑、0.05份4-二甲氨基吡啶、0.1份三乙胺和0.2份二环己基碳二亚胺和50份四氢呋喃在室温条件下2000rpm搅拌24h，抽滤，将得到的固体组分进行四氢呋喃洗涤3次后加入固体组分质量50倍的乙醇，分散搅拌均匀，抽滤成型，将得到的固体产物干燥后剪裁，得到厚度为0.64mm、体积为的0.15cm3、菱形的超低湿度可视化检测卡(记为WSP)。
本实施例制备的超低湿度可视化检测卡在手套箱中对湿度的检出限为0.5ppm，在不同湿度、不同时间下的检测结果如图2所示，当空气湿度≥0.5ppm时，警报卡会从淡土黄色变为蓝色，随湿度的增加，蓝色加深，对超低湿度的响应性颜色变化明显。
实施例4
将0.5份(E)-3-((4-(2-(6,6-二甲基-2,8-二硝基-12H-苯并[5,6][1,3]噁嗪基[3,2-a]吲哚-5a(6H)-基)乙烯基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、2份棉花纤维素、0.25份4-二烃基氨基吡啶、0.4份二异丙基碳二亚胺和0.35份三乙胺和250份乙醇在室温条件下2000rpm条件下搅拌30h，抽滤，将得到的固体组分进行乙醇洗涤3次后加入固体组分质量60倍的乙醇，搅拌分散均匀，抽滤成型，将得到的固体产物干燥后剪裁，得到厚度为0.56mm、体积为的0.24cm3、菱形的超低湿度可视化检测卡(记为WSP)。
本实施例制备的超低湿度可视化检测卡在手套箱中对湿度的检出限为1ppm，当空气湿度≥1ppm时，警报卡会从淡土黄色变为蓝色，随湿度的增加，蓝色加深，对超低湿度的响应性颜色变化明显。
将实施例3制备的超低湿度可视化检测卡在0.1ppm环境中进行湿度检测，然后在CaO干燥氛围中对超低湿度可视化检测卡进行干燥(“回复”)，然后再次进行上述检测，进行5次循环测试，测试结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的超低湿度可视化检测卡在十次循环测试过程中颜色可以保持很好的稳定性，说明，本发明提供的超低湿度可视化检测卡具有良好的湿度检测循环稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超低湿度可视化检测材料，包括感湿基质和水致变色分子开关染料；所述水致变色分子开关染料包括噁唑啉类水致变色染料、噁嗪类水致变色染料和荧烷类水致变色染料中的一种或几种；
所述噁唑啉类水致变色染料具有式I所示的结构：
所示述式I中，R1～R8独立地包括氢、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基；
所述噁嗪类水致变色染料具有式II所示的结构：
所述式II中，R9～R21独立地包括氢、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基；
所述荧烷类水致变色染料具有式III所示的结构：
所述式III中，R22～R28独立地包括氢、羟基、烃基、取代烃基、烷氧基、卤素、卤代烃基、硝基、氨基、取代氨基、醛基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、巯基、烃硫基、砜基或取代砜基；所述X1包括C、O、Si或P；所述X2包括C或S；
所述感湿基质包括多孔陶瓷类化合物和/或含吸湿性官能团的高分子聚合物；所述多孔陶瓷类化合物包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆和碳化硅的一种或几种；所述含吸湿性官能团的高分子聚合物包括纤维素、改性纤维素、半纤维素、木质素、壳寡糖、葡萄糖、淀粉、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酸和明胶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的超低湿度可视化检测材料，其特征在于，所述水致变色分子开关染料的质量为感湿基质质量的0.001～60％。
3.根据权利要求1或2所述的超低湿度可视化检测材料，其特征在于，所述超低湿度可视化检测材料还包括助剂，所述助剂包括粘合剂和/或水敏感性调节剂。
4.根据权利要求3所述的超低湿度可视化检测材料，其特征在于，所述粘合剂包括聚乙烯醇、透明质酸、聚丙烯酸钠、明胶、膨润土、肽类化合物和水凝胶中的一种或几种；
所述水敏感性调节剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、烷基酸、丙三醇、葡萄糖、壳寡糖、环糊精、脲和对羟基苯甲酸苯甲酯中的一种或几种。
5.一种超低湿度可视化检测卡，由权利要求1～4任一项所述超低湿度可视化检测材料进行成型得到。
6.权利要求1～4任一项所述超低湿度可视化检测材料或权利要求5所述的超低湿度可视化检测卡在湿度检测中的应用。
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