JPH10307365A - 熱現像画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】写真性及び面状が良好で、更に人体や環境に有
害な有機溶媒塗布液を使用しないで塗布することができ
る。 【解決手段】支持体の少なくとも１方の面に少なくとも
１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、支
持体上に下記の条件ａ及びｂを満たす層を有することを
特徴とする熱現像画像形成材料。 ａ．全バインダーの50wt%以上がコア／シェル構造を有
するポリマーラテックスである。 ｂ．水を30wt%以上含み、上記バインダーが分散した塗
布液を塗布後、乾燥して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像形成材料
に関するものであり、更に詳しくは写真性の優れた感光
性熱現像画像形成材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、露光によつ
て形成された潜像を熱現像によつて可視画像とする技術
はよく知られている。また、支持体上にレーザー記録層
を有し、レーザー露光によって画像を形成する技術も知
られている。例えば、米国特許第3,152,904号、同3,45
7,075号及びD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely）
による「熱によつて処理される銀システム(Thermal Pro
cessedSilver Systems)」（イメージング プロセッシ
ーズ アンド マテリアルズ(Imaging Processing and
Materials)Neblette第8版 スタージ(Syurge)、V.ウォ
ールワーズ(Walworth)、A.シェップ(Shepp）編集 第2
ページ 1969年）などに記載されている。これらの方法
は近年益々高まってきている処理の簡素化、環境保全と
いう社会的要求に合致するものである。

【０００３】従来、これらの熱現像画像形成材料は有機
溶剤系の塗布液を塗布、乾燥して感光層等の画像形成層
を形成していた。例えば米国特許第5,415,993号明細書
にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビ
ニルブチラールバインダーの系が記載されている。しか
し、有機溶媒を用いる事は環境保全、安全などの観点か
ら好ましくない。そこで水系溶媒を用いて、感光層を形
成する技術が考案されている。例えば特開昭53-116114
号明細書にはゼラチンを、特開昭50-151138号明細書に
はポリビニルアルコールを、特開昭58-28737号明細書に
はポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水
系塗布する技術が記載されている。確かにこれらの系は
環境や安全上好ましくない有機溶媒を使用せずに感材を
製造する事ができるが、カブリが大きかったり、画像色
調が好ましくないなどの不都合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
写真性が良好な熱現像感光材料を環境保全、安全などの
観点から好ましい水系塗布で製造する方法を提供するこ
とである。本発明の更なる目的は、写真性、特にカブ
リ、感度や塗布性能及び画像色調が良好な熱現像画像形
成材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の手段
によって達成された。 （１）支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層の
画像形成層を有する熱現像画像形成材料において、支持
体上に下記の条件ａ及びｂを満たす層を有することを特
徴とする熱現像画像形成材料。 ａ．全バインダーの50wt%以上がコア／シェル構造を有
するポリマーラテックスである。 ｂ．水を30wt%以上含み、上記バインダーが分散した塗
布液を塗布後、乾燥して形成する。

【０００６】（２）条件ａ及びｂを満たす層が感光層で
あることを特徴とする（１）記載の熱現像画像形成材
料。

【０００７】（３）該感光層がハロゲン化銀を含み、非
感光性銀塩と該銀塩の還元剤を含有する事を特徴とする
（２）記載の熱現像画像形成材料。

【０００８】（４）条件ａ及びｂを満たす層のポリマー
ラテックスの25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下
であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載
の熱現像画像形成材料。

【０００９】（５）条件ａ及びｂを満たす層のポリマー
ラテックスがスチレンとブタジエンを共重合成分として
含有する共重合体樹脂のラテックスであることを特徴と
する（１）〜（４）記載の熱現像画像形成材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱現像画像形成材料につ
いて、以下、詳細に述べる。本発明の熱現像画像形成材
料の画像形成層とは本発明の熱現像画像形成材料を構成
している層のうち、好ましくは感光性ハロゲン化銀を含
有する感光層をいう。感光性ハロゲン化銀については後
述する。本発明の熱現像画像形成材料に於いては画像形
成層は２層以上有っても良い。本発明において、支持体
上の少なくとも１層は以下に述べるコア／シェル構造を
有するポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上
含有する層である。（以降、この層を「本発明のラテッ
クス層」、バインダーに用いるコア／シェル構造を有す
るポリマーラテックスを「本発明のＣ／Ｓポリマーラテ
ックス」と表す。）

【００１１】本願明細書で言う「ポリマーラテックス」
とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したものなどいずれでもよい。

【００１２】なおポリマーラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、
片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。

【００１３】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持
つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。

【００１４】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスはこの
様なポリマーラテックスのうちコア／シェル構造を有す
るポリマーラテックスである。コア／シェル構造とする
ためにはコアとシェルでモノマー組成を変更させること
でなされる。この場合コアとシェルのいずれかを、スチ
レンとブタジエンを共重合成分として含有する共重合体
（以下、単にSBR樹脂ということあり）であり、具体例
として後述の例の様な物が好ましく挙げられる。またコ
アとシェルでガラス転移温度（Ｔｇ）を変えたポリマー
を用いることは特に好ましい。コアとシェルのいずれも
がSBR樹脂の場合にはスチレンとブタジエンの比率を変
えてTgを変化させることができる。コアとシェルのTgを
変える場合、コアとシェルのTgは−30℃から100℃が好
ましく、特にコアのTgが25〜100℃、より好ましくは30
〜90℃でシェルのTgが−30〜60℃、より好ましくは0〜3
0℃のラテックスと、コアのTgが−30〜60℃、より好ま
しくは0〜30℃でシェルのTgが25〜100℃、より好ましく
は30〜90℃ラテックスは好ましい。

【００１５】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのコア
とシェルの最低造膜温度 (MFT)は−30℃〜90℃程度が好
ましい。特にコアの最低造膜温度が25℃〜90℃、より好
ましくは30℃〜80℃、シェルの最低造膜温度が−30℃〜
50℃、より好ましくは0 ℃〜20℃程度のものと、コアの
最低造膜温度が−30℃〜50℃、より好ましくは0 ℃〜20
℃、シェルの最低造膜温度が25℃〜90℃、より好ましく
は30℃〜80℃程度のものは特に好ましい。

【００１６】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのシェ
ルの厚みはポリマーラテックスの半径の2〜70%、より好
ましくは5〜30%程度が好ましい。

【００１７】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスのコア
部及びシェル部に用いられるポリマー種としてはアクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ゴム系樹脂（例えば、クロロプレン、天然ゴ
ム、ＳＢＲ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体などが
ある。これらの内ではSBR樹脂が特に好ましい。ここで
言うSBR樹脂とはスチレンとブタジエンを共重合成分と
して含有するポリマーである。スチレンとブタジエンの
トータルの含量は全ポリマーの50wt%〜99wt%、より好ま
しくは60wt%〜95wt%が好ましい。これ以外の成分として
はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸モノ
マー、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなど
のアクリルモノマー、その他アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

【００１８】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良
い。又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好まし
くは10000〜100000程度か好ましい。分子量が小さすぎ
るものは本発明のラテックス層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。

【００１９】本発明に用いられるＣ／Ｓポリマーラテッ
クスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以
下、より好ましくは1wt%以下の物であることが好まし
い。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高
分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地
人書館）」などを参考にする事ができる。

【００２０】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスはの具
体例として以下の様な物を挙げる事ができる。但し、数
字はいずれも重量分率を表す。 １．コア(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=70／28／
2)−シェル(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=50／45
／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／1) ２．コア(スチレン／ブタジエン／メチルメタクリレー
ト／アクリル酸=60／29／10／1)−シェル(スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸=45／50／5)のコア／シェルラテ
ックス(コア／シェル=2／1) ３．コア(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=49／50／
1)−シェル(スチレン／ブタジエン／アクリル酸=75／50
／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／1) ４．コア(スチレン／ブタジエン／エチルアクリレート
／アクリル酸=35／35／29／1)−シェル(スチレン／ブタ
ジエン／メチルメタクリレート／アクリル酸=50／20／2
5／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=2／1)

【００２１】５．コア（メチルメタクリレート／塩化ビ
ニル／アクリル酸=70／28／2)−シェル（エチルアクリ
レート／2-エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸=7
0／25／5)のコア／シェルラテックス(コア／シェル=1／
1) ６．コア（塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アク
リル酸=70／28／2)−シェル（スチレン／ブタジエン／
アクリル酸=50／45／5)のコア／シェルラテックス（コ
ア／シェル=1／1) ７．コア（スチレン／ブタジエン／アクリル酸=70／28
／2)−シェル（エチルアクリレート／2-エチルヘキシル
アクリレート／アクリル酸=70／25／5)のコア／シェル
ラテックス（コア／シェル=2／1)

【００２２】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
以下に、本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスの合成例を
述べる。本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスは例えば高
分子合成の実験法（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人
発行(1972年))」等に記載されている一般的な合成方法
で合成できる。以下に、代表的な合成方法例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】合成例１ （コア、シエルのTgがそれぞれ40℃、17℃のコア／シェ
ル構造を持つSBRラテックスの合成）ガラス製オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000)にスチレン7
7.5g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットBL（三洋化
成（株）製))4.44g、アクリル酸3.0gを入れて窒素気流
下で1時間攪拌した。その後反応容器を密閉してブタジ
エン19.5gを添加して60℃まで昇温した。ここに過硫酸
カリウム水溶液(5%)を20g添加して、そのまま10時間攪
拌した。その後、スチレン68g、ブタジエン29gとアクリ
ル酸3gを添加し、更に10時間攪拌して反応させた。反応
後温度を室温まで下げてSBRラテツクスを得た。

【００２４】合成例２ （コア、シエルのTgがそれぞれ17℃、40℃のコア／シェ
ル構造を持つSBRラテックスの合成）ガラス製オートク
レーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000)にスチレン10
2g、蒸留水280g、界面活性剤（サンデットBL（三洋化成
（株）製))4.44g、アクリル酸4.5gを入れて窒素気流下
で1時間攪拌した。その後反応容器を密閉してブタジエ
ン43.5gを添加して60℃まで昇温した。ここに過硫酸カ
リウム水溶液(5%)を20g添加して、そのまま10時間攪拌
した。その後スチレン38.75g、ブタジエン9.75gとアク
リル酸1.5gを添加し更に10時間攪拌して反応させた。反
応後温度を室温まで下げてSBRラテツクスを得た。ここ
でTgは下記の式で計算した。 1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
重量分率（ΣXi=1）、 Tgiは絶対温度で表したi番目の
モノマーのTg(K)である。ただしΣはi=１からｎまでの
和をとる。尚、TgはPolymer Handbook(3rd Edition)(J.
Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscence、1989))
の値を採用した。

【００２５】本発明において条件ａにおける本発明のＣ
／Ｓポリマーラテックスのしめる割合はその層は全バイ
ンダーの50wt%以上であるが、70wt%以上が上記ポリマー
ラテックスであることが好ましい。本発明のＣ／Ｓポリ
マーラテックスを含有する層には必要に応じて全バイン
ダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良
い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バイ
ンダーの30wt%以下が好ましい。

【００２６】本発明のラッテクス層は水系の塗布液を塗
布後、乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」と
は塗布液の溶媒（分散媒）の30wt%以上が水であること
をいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢
酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができ
る。

【００２７】具体的な溶媒組成の例としては以下の様な
物がある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70
／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=
90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノ
ール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノー
ル／ジメチルホルムアミド=90／5／5。（ただし数字はw
t%を表す。）

【００２８】本発明のＣ／Ｓポリマーラテックスを含有
する層の全バインダー量は、0.2〜30g／ｍ² 、より好ま
しくは1〜15ｍ² の範囲が好ましい。本発明のラテック
ス層は、画像形成層であることが好ましく、特に感光性
画像形成層であることが好ましい。本発明のラテックス
層、好ましくは画像形成層、更に好ましくは感光層に
は、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、かぶり防
止剤、などを添加してもよい。

【００２９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。有機銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%
を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキ
シル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例
は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の
銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カ
ルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ア
ラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００３０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００３１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の10
0分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率（変
動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以
下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては
例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数
を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均
直径）から求めることができる。

【００３２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００３３】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、マイクロフルイダ
イザー）を用い、機械的に分散することができる。

【００３４】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００３５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００３６】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００３７】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３８】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/ｍ² が好ましく、さらに好まし
くは1〜3g/ｍ² である。

【００３９】本発明に用いることのできる感光性ハロゲ
ン化銀について説明する。感光性ハロゲン化銀の形成方
法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディ
スクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許
第3,700,458号に記載されている方法を用いることがで
きる。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加する
ことにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と
混合する方法を用いることができる。本発明において好
ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え
る目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μ
ｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に
好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでい
う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは
八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒
子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に
換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、
たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化
銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好まし
く、80%以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の
比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、1
65(1985年）に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1
モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内における
ハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組
成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的
に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部
のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用すること
ができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有する
ハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては
好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。

【００４１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を
二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに
対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから
１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の
構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金
属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物に
ついては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシ
アン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃
度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含
有させてもよく特に制限はない。

【００４２】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。本発明において感光性ハロゲン
化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハ
ロゲン化銀0.01モル0.5モル以下が好ましく、0.02モル
以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モ
ル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、そ
れぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速
攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動
ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有
機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した
感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法
等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。

【００４３】ハロゲン化銀の調製法としては、有機銀塩
の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン
化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられ
る。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と
反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる
物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイ
ミドなど）、ハロゲン化4級窒素化合物（臭化テトラブ
チルアンモニウムなど）、ハロゲン化4級窒素塩とハロ
ゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙
げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応
しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物で
もよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム
（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化
アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭
化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷
移金属（塩化第2鉄、臭化第2銅など）、ハロゲン配位子
を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化
ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、
塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲ
ン化物を併用しても良い。

【００４４】ハライデーションする際のハロゲン化物の
添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子とし
て1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルが
さらに好ましい。

【００４５】感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されて
いることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業
界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物
や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感
法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物を用いることができるが、特開平
7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。
テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス
（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイ
ル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカ
ルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテル
リド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩
類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ
（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テル
ロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有
する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合
物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いる
ことができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合
物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061
号などに記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを
8.3以下に保持して熟成することにより還元増感するこ
とができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。

【００４６】本発明においてハロゲン化銀は増感色素で
分光増感されていることが好ましい。増感色素としては
ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロ
ゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるも
のでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に
使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSUR
E Item17643IV-A項(1978年12月p.23）、同Item1831X項
(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載
されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００４７】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【００４８】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００４９】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5
-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素（例としては特開平3-163440号、6-3011
41号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素（特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719
号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同6
0-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-5938
1号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111
号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載
された色素）が挙げられる。また、J-bandを形成する色
素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例
5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開
示されており、本発明に好ましく用いることができる。

【００５０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００５１】増感色素は２種以上を併用してもよい。増
感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチル
セルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,
2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノ
ール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパ
ノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００５２】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されてい
るように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開
示されているように、レッドシフトさせる化合物を用い
て色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用い
ることもできる。また、溶液に超音波を用いることもで
きる。

【００５３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であることが認められている乳剤
調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許
2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,22
5,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58
-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許４,225,666
号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中ま
たは化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または
工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても
よく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わ
せの種類を変えて添加してもよい。

【００５４】増感色素の使用量としては感度やカブリな
どの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロ
ゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10
^-1モルがさらに好ましい。

【００５５】本発明においてハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００５６】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【００５７】カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子
分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子
分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、
ローラーミル、マイクロフルイダイザーなど）で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
よい。

【００５８】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【００５９】本発明における熱現像画像形成材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよい
が、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939
号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布
液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層
に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のい
かなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好
ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒
子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感
色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液と
して添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいか
なる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以
下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００６０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有す
るもの）およびアルコキシ（例えば、1個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００６１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲
が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01
〜0.3モルの量である。

【００６２】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００６３】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれることが好
ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好まし
い。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる
層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1
モルに対して10〜50%モルと多めに使用することが好ま
しい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよう
に誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００６４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビ
ス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニ
ルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニル
アセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなど
のα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,
1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,
4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-
5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジ
オンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-ヒドロキシ-
3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデ
ン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス
(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例
えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アス
コルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルな
どのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびあ
る種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール（トコフェ
ロールなど）などがある。特に好ましい還元剤として
は、ビスフェノール、クロマノールである。

【００６５】本発明において還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミル、マイクロフルイダイザーな
ど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。

【００６６】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、
0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００６７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、
N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体
（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテー
ト）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメル
カプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,
2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チア
ジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチ
ル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N-ジ
メチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチ
ルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサ
メチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾー
ル）、1,8-(3,6-ジアザオクタン）ビス（イソチウロニ
ウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチ
ルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチ
ル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチ
ルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；
フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、ま
たは4-(1-ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジ
ノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ
-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンと
フタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル
酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸
など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もし
くは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジン、6-ク
ロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-
ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）と
の組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたは
ナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく
その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源
としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロ
ジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジ
ウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムな
ど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫
化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンお
よび不斉-トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリ
ミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど）、ア
ザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例え
ば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェ
ニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザ
ペンタレン）などがある。

【００６８】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミル、マイクロフルイダイザーなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。

【００６９】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-2
1、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8
3566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,54
5,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【００７０】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。これらの
超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。

【００７１】更に本発明の感光層には色調調整のための
染料、架橋の為の架橋剤、塗布性改良の為の界面活性剤
などを添加してもよい。

【００７２】本発明の熱現像画像形成材料が熱現像感光
材料であるためには、支持体上に一またはそれ以上の感
光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダー
を含有する乳剤層が必要であり、ならびに色調剤、被覆
助剤および他の補助剤などの所望による追加の素材を含
むことが好ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は
基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を
含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含ま
なければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤
層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考
えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色に
ついてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国
特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に
全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現
像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,
460,681号に記載されているように、各感光層の間に官
能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することによ
り、互いに区別されて保持される。

【００７３】本発明の画像形成層、好ましくは感光層に
は色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料
や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用い
る染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカ
ラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的には
ピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニ
ン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、イン
ドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニ
ンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられ
る。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラ
キノン染料（例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜
9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜
38など）、アゾメチン染料（特開平5-341441号記載の化
合物17〜47など）、インドアニリン染料（例えば特開平
5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載
の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11な
ど）およびアゾ染料（特開平5-341441号記載の化合物10
〜16）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、
溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染
された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物
の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的
に1ｍ² 当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好
ましい。

【００７４】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【００７５】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーショ
ン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【００７６】本発明における熱現像画像形成材料は、支
持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、い
わゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００７７】本発明において片面画像形成材料は、搬送
性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤
は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子
である。マット剤としては任意のものを使用でき、例え
ば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,03
7号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【００７８】本発明の熱現像画像形成材料には必要に応
じて、画像形成層を有する面の最外層に画像を形成しな
い層、例えば非感光性保護層（以降「表面保護層」と表
す）を設けても良い。表面保護層のバインダーには特に
制限は無いが親水性ポリマーを用いる事が好ましい。

【００７９】親水性ポリマーとしてはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒド
ロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメ
タクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテー
トなどのポリマーを使用する事ができる。

【００８０】これらのうちで親水性ポリマーが好まし
く、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どの様な物で
も良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保
護層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチ
ルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えても
よい。

【００８１】表面保護層の厚みは0.1〜10μｍ、より好
ましくは0.5〜5μｍの範囲が好ましい。本発明において
表面保護層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成
する事が好ましい。

【００８２】本発明において表面保護層には必要に応じ
て有機銀塩、該銀塩の還元剤、色調剤、かぶり防止剤、
マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、架橋剤などを
添加してもよい。

【００８３】本発明において表面保護層に用いられるマ
ット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、シリカなどの微粒子がこのましい。粒子の形状には
特に制限は無いが、球形の微粒子は好ましい。マット剤
の粒径は0.2〜20μｍ、より好ましくは0.5〜10μｍ程度
が好ましい。マット剤の添加量は熱現像画像形成材料の
層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが10か
ら200mg／ｍ² 、より好ましくは20から100 mg／ｍ² 程
度が好ましい。

【００８４】表面保護層に用いられるスベリ剤としては
シリコン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物
を用いてよい。表面保護層に用いられる架橋剤としては
エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤等の公知の架橋
剤を用いてよい。さらにバインダーがゼラチンの場合は
写真感光材料の業界で知られている架橋剤を用いてよ
い。

【００８５】本発明の熱現像画像形成材料は、支持体の
画像形成層が塗設されている面の反対側の面にバック層
を設けてもよい。本発明のバック層のバインダーには特
に制限は無く、表面保護層のバインダーのところで述べ
たポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光
層のところで述べたポリマーラテックス、特に25℃60%R
Hにおける平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックス
はとくに好ましい。本発明のバック層は前述の水系塗布
液を塗布乾燥して形成する事が好ましい。

【００８６】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。

【００８７】本発明においてバック層にはさらに必要に
応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加しても
よい。また米国特許第4,460,681号および同第4,374,921
号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resist
ive heating layer)を設ける事もできる。本発明におい
てバック層の厚みは0.1〜20μｍ、より好ましくは0.5〜
10μｍが好ましい。

【００８８】本発明の熱現像画像形成材料はバック層の
上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック
面保護層のバインダーには特に制限は無く、バック層の
ところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親
水性ポリマーが特に好ましい。本発明においてバック保
護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成する事が好
ましい。本発明においてバック面保護層にも必要に応じ
て前述のマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、架橋
剤などを添加してもよい。本発明においてバック面保護
層の厚みは0.1〜10μｍ、より好ましくは0.5〜5μｍの
範囲が好ましい。

【００８９】本発明においてバック面のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に180秒以下50秒以上が好ましい。

【００９０】本発明における画像形成材料は、帯電防止
または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝
酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号およ
び同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーま
たは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機
塩などを含む層などを有してもよい。

【００９１】本発明の熱現像画像形成材料を用いてカラ
ー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43
行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラ
ー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、
米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,
627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第
4,042,394号に例示されている。

【００９２】本発明の熱現像画像形成材料を構成する層
は浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フロー
コーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の
種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々の
コーティング操作により被覆することができる。所望に
より、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095
号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に
被覆することができる。

【００９３】本発明における熱現像画像形成材料の中に
追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受
容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、および光
熱写真技術において既知のプライマー層などを含むこと
ができる。本発明の画像形成材料はその材料一枚のみで
画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に
必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。

【００９４】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で熱現像されても良いが、イメージワイズに露光した
感光材料を昇温して現像されることが好ましい。好まし
い現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましく
は100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ま
しく、10〜90秒がさらに好ましい。

【００９５】本発明の熱現像画像形成材料はいかなる方
法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
どが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生
素子などを用いることもできる。

【００９６】本発明の熱現像画像形成材料は露光時のヘ
イズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干
渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示
されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光さ
せる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモ
ードレーザーを利用する方法が知られており、これらの
技術を用いることが好ましい。

【００９７】本発明の熱現像画像形成材料には、種々の
支持体上を用いる事ができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタ
レートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロース
エステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポ
リカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属など
である。このうち2軸延伸したポリエチレンテレフタレ
ートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好まし
い。支持体は必要に応じて染色してもよい。本発明の熱
現像感光材料の支持体上は必要に応じて、コロナ処理、
グロー放電処理などの表面処理をしてもよい。更に支持
体はSBRなどをバインダーとした下塗り層を設けてもよ
い。

【００９８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００９９】実施例１ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700ｍｌにフタル化ゼ
ラチン22ｇ及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6mlを含む水溶液159
mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含
む水溶液をpAg7.7に保ちながら、コントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4
ｇを含む水溶液476・と六塩化イリジウム酸二カリウム
を8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リット
ルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下
げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール
0.1ｇを加え、pH5.9 、pAg8.0に調製した。沃化銀含有
量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、
投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方
体粒子であった。

【０１００】得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を
60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモル
のテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸23
0μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃
に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5
×10^-4モル、増感色素Ｂを2×10^-4モル攪拌しながら添
加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添
加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａ
の調製を終了した。

【０１０１】

【化１】

【０１０２】（有機酸銀微結晶分散物の調整）ベヘン酸
40g、ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを90℃で15分間混
合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを15分か
けて添加し、1N-硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温
した。次に、1N-硝酸銀水溶液124mlを添加してそのまま
30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8g相当のウェ
ットケーキに対して、ポリビニルアルコール(PVA205 ク
ラレ（株）製)12g 及び水150mlを添加し、ホモミキサー
にて予備分散した。

【０１０３】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を５００kg/cm²に調整して、５回処理し、体積加
重平均1.5μｍの有機酸銀微結晶分散物を終了した。粒
子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd. 製Ma
sterSaizerXにて行なった。

【０１０４】（還元剤固体微粒子分散物の調製）下記還
元剤10gに対してヒドロキシプロピルセルロース4ｇと水
86g添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置し
た。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168
g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀
微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間
分散して固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70wt％
が1.0μｍ以下であった。

【０１０５】

【化２】

【０１０６】（色調剤固体微粒子分散物の調製）下記色
調剤1、2の2.9g、2.1gに対してそれぞれヒドロキシプロ
ピルセルロース2gと水93g添加して良く攪拌して１０時
間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビ
ーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、
還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で
10時間分散して色調剤1および2の固体微粒子分散物を得
た。平均粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。

【０１０７】

【化３】

【０１０８】（感光層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化
銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以
下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布
液とした。 バインダー（種類は表−1の通り) 430ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12ｇ 還元剤（還元剤が右の量になるように固体分散物を添加） 98ｇ

【０１０９】（表面保護層塗布液の調製）イナートゼラ
チン10ｇに対し、色調剤1を0.4g、色調剤2を0.75g、
（色調剤1、2は添加量が左記の様になるように色調剤固
体微粒子分散物を添加）界面活性剤Aを0.26g、界面活性
剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）
0.9ｇ、水164ｇを添加して表面保護層塗布液とした。

【０１１０】

【化４】

【０１１１】（発色剤分散物の調整）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール(PVA205 クラレ（株）製) １
０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで
攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最
後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。

【０１１２】

【化５】

【０１１３】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール(PVA205 クラレ（株）製) ３０ｇに対し、先に調
製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、及び水
２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。

【０１１４】

【化６】

【０１１５】（バック面保護層塗布液の調製）イナート
ゼラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤
Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ12μｍ）0.7
ｇ、水164ｇを添加してバック面表面保護層塗布液とし
た。

【０１１６】（塗布サンプルの作成）上記の如く調製し
た感光層塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ175μ
ｍの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀
の塗布量が1.9ｇ／ｍ² 、バインダー量が6.9g/m² とな
るように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバイン
ダーの塗布量が1.8ｇ／ｍ² となるように塗布した。な
お塗布は2層を1層づつ塗布して乾燥する方法でおこなっ
た。試料はいずれも塗布後10℃で1分間保持した後35℃
で20分間乾燥した。乾燥後、感光層と反対の面上にバッ
ク面塗布液を660nmの光学濃度0.7となるように、その上
にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が1.8ｇ
／ｍ² となるように2層を同時に塗布し10℃で1分間保持
した後35℃で20分乾燥して試料を作成した。

【０１１７】この試料を25℃60%RHの雰囲気下で10日間
保存した後以下の評価を実施した。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】尚、いずれのラテックスもスチレンとブタ
ジエンの比を変えて、Ｔｇを変化させた。それぞれのＴ
ｇに対するスチレン、ブタジエン、アクリル酸の重量比
は以下のとおりである。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】（含水率の評価）感光層に用いたバインダ
ーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して50℃
で1時間乾燥し、厚さ100μｍのポリマーモデル膜を作成
した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離
し、25℃60％RHの条件下で３日放置し重量（Ｗ１）を測
定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置
し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量
（Ｗ０＝Ｗ３−Ｗ２）を測定した。但し、Ｗ３はポリマ
ーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ２は秤量瓶の重量であ
る。Ｗ０，Ｗ１を用い、以下の色で含水率を求めた。 平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（％）

【０１２２】（写真性能の評価）647nmのKrレーザー感
光計（最大出力500mW）で法線にたいして30度の角度で
写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像
処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測
定の結果は、Dmin.、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与
える露光量の比の逆数）で評価した。結果を表１に示し
た。感度については塗布試料101の感度を100として相対
評価として表した。

【０１２３】（画像色調の評価）写真性能の評価に用い
た試料の最高濃度部の銀画像の色調を目視で評価した。 1…黒色。 2…わずかに茶色味を帯びた黒色。 3…茶色味を帯びた黒色。 4…茶色。 このうち実用上許容されるのは1、2に分類されるもので
ある。

【０１２４】（面状の評価）写真性能の評価に用いた試
料のDmin部の面状を目視で評価した。 1…透明。 2…透明だが僅かにヘイズ。 3…ヘイズ大。 このうち実用上許容されるのは1、2に分類されるもので
ある。

【０１２５】実施例２ 実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増
感色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素C、Dを用いる事と、写
真性能の評価において647nmの代わりに820nmのダイオー
ドを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同
様の評価したところ、実施例１と同様の結果が得られ
た。

【０１２６】

【化７】

【０１２７】実施例３ 実施例１で感光層と表面保護層を同時に塗布して乾燥す
る以外は実施例1と同様にして、塗布試料を作成し、実
施例１と同様の評価したところ、実施例１と同様の結果
が得られた。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の熱現像画像形成材料は写真性及
び面状が良好で、更に人体や環境に有害な有機溶媒塗布
液を使用しないで塗布することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の画像形成層を有する熱現像記録材料において、
   支持体上に下記の条件ａ及びｂを満たす層を有すること
   を特徴とする熱現像画像形成材料。 ａ．全バインダーの50wt%以上がコア／シェル構造を有
   するポリマーラテックスである。 ｂ．水を30wt%以上含み、上記バインダーが分散した塗
   布液を塗布後、乾燥して形成する。
2. 【請求項２】 条件ａ及びｂを満たす層が感光層である
   ことを特徴とする請求項１記載の熱現像画像形成材料。
3. 【請求項３】 該感光層がハロゲン化銀を含み、非感光
   性銀塩と該銀塩の還元剤を含有することを特徴とする請
   求項２記載の熱現像画像形成材料。
4. 【請求項４】 条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテ
   ックスの25℃60%RHにおける平衡含水率が2wt%以下であ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像画
   像形成材料。
5. 【請求項５】 条件ａ及びｂを満たす層のポリマーラテ
   ックスがスチレンとブタジエンを共重合成分として含む
   共重合体樹脂のラテックスであることを特徴とする請求
   項１、２、３又は４記載の熱現像画像形成材料。