JPH09297366A

JPH09297366A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH09297366A
Application number: JP11152196A
Authority: JP
Inventors: Akira Hatakeyama; 晶畠山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】感光層と支持体間の付着性を改良する。【解決手段】ポリエステル支持体上に少なくとも１層
のポリビニルブチラール又はその誘導体をバインダーと
する感光層を有し、（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）
非感光性有機銀塩及び（ｃ）該有機銀塩の還元剤を含有
する熱現像感光材料に於いて、該ポリエステル支持体上
に、少なくとも１層のポリエステルをバインダーとして
含有する接着層を設け、その上に該感光層を設けること
を特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により、画像
を形成する感光材料（以下「感材」という）に関するも
ので、更に詳しくは、感材層と支持体の付着性にすぐれ
た感材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保全や処理の簡易化が強く望
まれており、この要求に叶うものとして、処理液を全く
使用せずに、熱現像により写真画像を形成する技術が知
られている。

【０００３】例えば、米国特許第３，１５２，９０４
号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ. モーガン(Mor
gan)とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって処理さ
れる銀システム（Thermally Processed Silver System
s）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Imaging Processes and Materials)Neblette
第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Wa
lworth）、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、（１９
６９年）に開示されている。このような感材は、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バイン
ダーマトリックス中に分散した状態で含有している。こ
のような感材は常温で安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源
（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発
生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中
の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この技術により処理液を全く使用せずに写真画像
を得ることが可能である。

【０００４】熱現像感材の感光層のバインダーとしてポ
リビニルブチラールを用いることや支持体としてポリエ
チレンテレフタレートを用いることは知られている。例
えば特開昭５１−１０４３３８、同５１−１２０７１５
にこれらの例が記載されている。しかしながらこれらの
感材は支持体とその上に塗設された感光層の間の付着力
が充分でなく、感材の使用中に感光層が支持体から剥離
するという欠点を有していた。

【０００５】感光層と支持体の間に下引き層を設けると
いう技術が知られている。例えば特開昭５５−９３１４
９には塩酢ビ共重合体を下引き層を設けた感材の例が記
載されている。しかしながら、そのような下引き層で
は、前記問題に対して解決されるものではなかった。以
上のように支持体と感光層の間の付着性が良好な感材が
望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は支持体
と感光層の間の付着性が良好な感材を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により達成された。（１）ポリエステル支持体上に少なくとも１層のポリビ
ニルブチラール又はその誘導体をバインダーとする感光
層を有し、（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）非感光性
有機銀塩及び（ｃ）該有機銀塩の還元剤を含有する熱現
像感光材料に於いて、該ポリエステル支持体上に少なく
とも１層のポリエステルをバインダーとして含有する接
着層を設け、その上に該感光層を設けることを特徴とす
る熱現像感光材料により達成された。

【０００８】（２）該接着層のポリエステル含率が５０
ｗｔ％以上である（１）記載の熱現像感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱現像感材は支持体と感
光層の間にポリエステルをバインダーとして含有する接
着層を有している。本発明に用いられるポリエステルと
は、分子主鎖中に−（Ｏ−ＣＯ）−構造を有するポリマ
ーで通常多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応に
より得られる。多価カルボン酸としては、フタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テトロヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、チオジグリコール酸、３，６−
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、３，６−エンドジクロロメチレンテトラク
ロロフタル酸、などの飽和二塩基酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、塩素化マレイン酸などの不飽和二塩基酸、ピ
ロメリック酸、無水ピロメリック酸、トリメリック酸な
どの多塩基酸が用いられる。

【００１０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、ビスフェノー
ルジオキシエチレルエーテル、ビスフェノールジオキシ
プロピルエーテル、ネオぺンチルグリコール、１，４−
ブテンジオールなどがある。

【００１１】本発明に用いられるポリエステルとして
は、主鎖中に２重結合を含まない「飽和ポリエステル」
でも、主鎖中に２重結合を含む「不飽和ポリエステル」
でもよい。本発明のポリエステルは直鎖構造でも分枝し
た構造でもよい。

【００１２】本発明のポリエステルは、ポリエステル単
独の構造でもよく、他のポリマーと共重合したものでも
よい。ただし、ここでいう共重合とは、主鎖にポリエス
テル構造と他のポリマー構造が含まれるものだけでな
く、ポリエステルの主鎖の側鎖に他のポリマーがグラフ
ト重合したポリマーも含むものとする。

【００１３】本発明のポリエステルは通常の有機溶媒に
溶解するものでも、水に溶解又は分散したものでもよ
い。本発明のポリエステルの分子量は１０００〜５０
０，０００が好ましく、より好ましくは５０００〜２０
０，０００の範囲が適当である。分子量が１０００未満
のものは皮膜強度が小さ過ぎて不適である。又、分子量
が極端に大きなものは、溶媒に対する溶解性が小さすぎ
て塗布しにくい場合がある。

【００１４】又、本発明のポリエステルの結晶性につい
ても、特に制限はないが結晶化度が小さい方が溶媒に対
する溶解性が良好で塗布しやすく都合が良い。

【００１５】本発明に用いることのできるポリエステル
の具体例としては下記に示すものが挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】又、以下の市販されているポリエステルも
使用できる。バイロン１０３、２００、３００、５００、３０Ｐ、Ｇ
Ｍ４００、ＧＭ９００、ＧＶ１００、ＧＶ９００（以上
東洋紡績（株）製）ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ、ＷＮＴ（以上イーストマンケ
ミカル（株）製）ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ５２５、６１１、６５０、６７
５、６７９、８０１、８５０（以上大日本インキ化学工
業（株）製）

【００１８】本発明のポリエステルをバインダーとして
含有する接着層（以下「接着層」と言う）には本発明の
ポリエステルが全バインダーの５０％以上、好ましくは
７０％以上含まれていることが望ましい。ポリエステル
含有量が、少なすぎると付着性改良効果が小さい。接着
層に含有されるポリエステルは１種類でも、２種以上混
合してもよい。

【００１９】接着層のバインダーとしては、本発明のポ
リエステル以外に他のポリマーを混合してよい。混合す
るポリマーに特に制限はない。例えばポリビニルブチラ
ール、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、などを混合することができる。

【００２０】本発明の接着層には、バインダー以外に架
橋剤、マット剤、界面活性剤、染料、導電性物質などを
添加してもよい。

【００２１】架橋剤としては、イソシアネート系、エポ
キシ系、メラミン系、アジリジン系などの物を用いるこ
とができる。又架橋剤としてＴｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの化
合物も利用できる場合がある。これらのうち好ましいも
のとして、イソシアネート架橋剤がある。これらの具体
例として例えばＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ
及びこれらのアダクト体が挙げられる。

【００２２】マット剤としてはシリカ、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレンなどの微粒子が用いることが
できる。マット剤の素材、サイズ、形状、添加量に関し
て特に制限はない。

【００２３】界面活性剤としては、ノニオン系、アニオ
ン系、カチオン系のいずれのものも用いられる。具体例
として例えば特開昭６０−２４４９４５号、米国特許
５，３８２，５０４号に記載されたフッ素系界面活性
剤、特開平６−３０１１４０号記載のポリアルキレンオ
キサイドやアニオン系界面活性剤を挙げることができ
る。

【００２４】染料としては、例えば露光波長で吸光度が
０．３〜２．０の範囲になる様に添加して、アンチハレ
ーション効果を持たせる事ができる。もちろんアンチハ
レーション以外の目的、例えば色調調節などの目的で染
料を添加してもさしつかえない。

【００２５】導電性物質としては無機塩、導電性金属微
粒子などがあるが特開昭６１−２００３３等に記載され
た導電性微粒子は特に好ましい。

【００２６】本発明の接着層の厚みに特に制限はない。
通常好ましい厚み範囲は、０．１〜５μ、より好ましく
は０．３〜２μである。本発明の接着層は１層でも２層
以上でも良い。２層以上の場合には、もちろんそれぞれ
構成が変化してもよい。

【００２７】本発明の接着層が１層から成る場合も、２
層以上から成る場合も最下層はポリエステル支持体上に
直接塗設されている必要がある。

【００２８】本発明の接着層を塗設する方法に特に制限
はない。従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。本発明の接着層は１層塗布してもよい
し、２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒とし
てはＭＥＫ、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒でも
水溶媒でもよい。

【００２９】次に本発明のポリエステル支持体について
説明する。本発明の支持体用のポリエステルとしてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などをあげる事ができる。このうち２軸延伸したポリエ
チレンテレフタレートがコスト、耐熱性、耐薬品性など
の点から好ましい。支持体に用いるポリエステルは、本
発明のポリエステル層の場合と異なりより機械強度が大
きい方が好ましい。従って分子量が大きく、結晶性の高
いものが好ましい。

【００３０】本発明の支持体の厚みには特に制限はない
が、強度、ハンドリングのしやすさから５０〜３００
μ、より好ましくは８０〜２００μの範囲が望ましい。
本発明の支持体は必要に応じて染色してよい。

【００３１】本発明の支持体は、濡れ性の改良や付着性
の更なる改良のため表面処理をしてもよい。表面処理と
しては、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理、化学
処理（化学薬品に接触させる表面処理）などがある。

【００３２】本発明の感光層に用いられるポリビニルブ
チラールには、特に制限は無い。モノマー組成としては
（ＣＨ₂−ＣＨＯＨ）成分を０〜３０ｗｔ％、（ＣＨ₂
−ＣＨＯＣＯＣＨ₃)成分を０〜２０ｗｔ％、（ＣＨ₂−
ＣＨＣＯＯＨ）成分を０〜５ｗｔ％程度含むものが好ま
しい。又、平均分子量としては１０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００程度が望ま
しい。分子量が１０００以下のものは、皮膜強度が小さ
すぎて不都合を生ずる場合がある。ポリビニルブチラー
ルの誘導体としては以下の様なものがある。

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明のポリビニルブチラール及び、その
誘導体の例として以下の様なものがある。

【００３５】

【化３】

【００３６】本発明の感光層のバインダーは、１種類を
単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。
更に本発明の感材の感光層のバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラールにポリビニルクロリド、セルロースア
セテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリ
ルポリマーなどをブレンドしてもよい。これらのポリマ
ーの好ましい含有量は感光層の全バインダーの０．１〜
３０ｗｔ％、より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

【００３７】感光層のバインダーの量は、感材により一
概には言えないが、バインダーと有機銀塩の割合が１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【００３８】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３，７００，４５８号に記載されている
方法を用いることができる。本発明で用いることのでき
る具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロ
ゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンある
いは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン
供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒
子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０
２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した
ときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数は｛１００｝面の比率は増感色素の吸着におけ
る｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用し
た T．Tani;J.Imaging Sci.,２９、１６５（１９８５
年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、
ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては
臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることがで
きる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有
率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．
１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒
子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用す
ることができる。また、好ましくはコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造と
しては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４
重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１
×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。具
体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９
号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部
に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃
度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件につ
いては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。

【００４４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１
０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成
層の約５〜３０重量％を構成することができる。好まし
い有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および
芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるこ
とはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００４５】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−
４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−
メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリ
コールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキル
チオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜
２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジ
チオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオア
ミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェ
ニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジン
の銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米
国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３
−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾール
の銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体
の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−
（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベ
ンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、
５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０
９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１
−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，
７６１，３６１号及び同第４，７７５，６１３号に記載
のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもで
きる。

【００４６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部で
ある有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が
低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上
５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．
１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下が
より好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは単軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００
分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％
以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１０
０分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいす
る自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。本発明
の有機銀塩の添加量は０．１〜２０ｇ／m²、より好まし
くは１〜１５ｇ／m²が望ましい。

【００４７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。特にヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべ
きである。多層構成において、還元剤を感光層以外の層
に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％
がより望ましい傾向がある。

【００４８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００４９】本発明では前述の成分に加えて、画像を向
上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利
になることがある。色調剤は、米国特許第３，０８０，
２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１
２３，２８２号に示されるように、写真技術において周
知の材料である。

【００５０】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタ
ルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナ
フタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソ
チウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリ
ブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；
ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ
−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフ
チル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７
−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノン
とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；
フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８
−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン
および６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４
−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピ
リミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジ
ヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピ
リミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペン
タレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４
−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テト
ラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェ
ニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。好
ましい色調剤の添加量はＡｇ１ｇあたり、０．０５〜３
ｇ、より好ましくは０．５〜１．５ｇである。

【００５１】本発明の感材に用いることのできる増感色
素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長
領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有れば
いかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEA
RCH DISCLOSURE Item １７６４３ IV −Ａ項（１９７８
年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７９
年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャ
ナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平
７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合
物などが有利に選択される。

【００５２】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、
感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチ
リル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
およびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、
スペクトル的に有利に増感させることができる。有用な
シアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，
２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７
７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第
１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特
公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開
平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特
開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素
から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造とし
てはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、そ
の例としては特開昭６２−５８２３９、３−１３８６３
８、３−１３８６４２、４−２５５８４０、５−７２６
５９、５−７２６６１、６−２２２４９１、２−２３０
５０６、６−２５８７５７、６−３１７８６８、６−３
２４４２５、特表平７−５００９２６に記載されたシア
ニン色素が挙げられる。

【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５
９−１９２２４２等に記載されている。

【００５４】本発明の感材において増感色素は２種以上
を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号に開示さ
れているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。本発明に用いる増感色素を本発
明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程
中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６
６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７
５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１
３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許第４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開
示されているように、同一化合物を単独で、または異種
構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と
化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化
学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分
割して添加してもよく、分割して添加する化合物および
化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００５５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダ
ゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００５６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００５７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第２，１３１，０３８号および同第２，６
９４，７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第
２，８８６，４３７号および同第２，４４４，６０５号
に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３
号に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号に
記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号に
記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号
に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米
国特許第２，８３９，４０５号に記載の多価金属塩、米
国特許第３，２２０，８３９号に記載のチウロニウム
塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号および同
第２，５９７，９１５号に記載のパラジウム、白金およ
び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号および同第
４，４４２，２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４，１２８，５５７号および同第４，１
３７，０７９号、同第４，１３８，３６５号および同第
４，４５９，３５０号に記載のトリアジンならびに米国
特許第４，４１１，９８５号に記載のリン化合物などが
ある。

【００５８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【００５９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１−３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物１−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載のII−
１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、
具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜
Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記載のヒドラジン
基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを
特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００
７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的に
は同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００６０】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６１】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜１０ｍモル
が好ましく、１０μ〜５ｍモルがより好ましく、２０μ
〜５ｍモルが最も好ましい。

【００６２】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。

【００６３】本発明の感材において表面保護層のバイン
ダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、
例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニル
クロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテー
ト、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意の
ものを選択することができる。当然ながら、コポリマー
およびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、
ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタ
クリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリ
マー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリ
マーである。特にこれらの中では塩素化ポリプロピレン
が好ましい。必要に応じて、これらのポリマーを２種ま
たはそれ以上組合せて使用することができる。そのよう
なポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で
使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに
効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が
適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保
持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好
ましい。バインダーの塗布量としては０．１〜１０ｇ／
m²の範囲が好ましい。

【００６４】本発明の感材には必要に応じてポリエステ
ル層以外にも必要に応じて前述のマット剤、すべり剤、
界面活性剤、架橋剤、帯電調整剤、染料などを添加して
もよい。又任意の位置に導電層を設けてもよい。本発明
のポリエステル層以外の層についても塗設する方法につ
いて特に制限はなく、前述の種々の方法で塗布してよ
い。

【００６５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものでは
ない。実施例−１《ハロゲン化銀粒子の調製》水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ
を含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを
９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添
加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６
mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを１２μモル／リッ
トルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐ
Ａｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集
沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇ
を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調製し沃臭化銀粒
子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ
０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比
率８３％の立方体粒子）の調製を終えた。

【００６６】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモ
ルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフ
ェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモル
のテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン
酸２１０μモルを添加し、１２０分間熟成した後、３０
℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【００６７】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸１．
３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液
７mlを添加し、より激しく攪拌しながら、Ｎ−ブロモス
クシンイミド０．０２ｇを添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５ｍモル
添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分か
けて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３
０μＳ・cmになるまで水洗した。こうして得た固形分に
ポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇ
を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し、油層と水層に分離
させ、含まれる塩と共に水層を除去し、油層を得た。次
に、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．５ｗ
ｔ％２−ブタノン溶液２０ｇを添加し攪拌した。さら
に、過臭化臭化ピリジニウム０．１ｍモルと臭化カルシ
ウム二水和物０．１８ｍモルを０．７ｇメタノールとと
もに添加した後、２−ブタノン４０ｇとポリビニルブチ
ラール（モンサント社製ＰＶＢＢ−７６）の７．８ｇを
添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均
短径０．０４μｍ、平均長径１μｍ、変動係数３０％の
針状粒子）を得た。

【００６８】《感光層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタ
ノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌し
ながら添加し、３時間放置した。ついで、５−トリブロ
モメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８
ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾー
ル６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルト
リアジン５ｇ、ジスルフィド化合物１を２ｇ、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン１３０ｇ、テトラクロ
ロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１
ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１
０ｇを攪拌しながら添加した。

【００６９】

【化４】

【００７０】《ポリエステル層塗布液の調整》バインダ
ー種と溶媒種を表１の様に変えて固形分が９ｗｔ％とな
る様な塗布液を作成した。ただし試料１０７、１１２の
塗布液にはバインダーと溶媒以外に以下のものを添加し
た。sumidurＮ３５００をバインダーの５ｗｔ％、Ｆ１
７６Ｐをバインダーの０．３ｗｔ％、染料１をバインダ
ーの１ｗｔ％。

【００７１】《乳剤面保護層塗布液の調整》ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５ｇ、４
−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水
物１．５ｇ、フタラジン１３．０ｇ、０．３ｇのメガフ
ァックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学
社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、 sumidurＮ
３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネー
ト）６ｇを２−ブタノン３０７０ｇをトルエン３０ｇに
溶解したものを調製した。

【００７２】《バック層塗布液の調整》カルシウム化合
物１を以下のように合成した。０．０８モルの３，５−
di−tert−butylcatechol を含有するエタノール溶液１
リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する
水溶液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加
し室温で３時間空気を吹き込んで bis〔２−（３，５−
di−tert−butyl −ｏ−benzoquinone monoimine) −
４，６−di−tert−butyl phenolato 〕Calcium(II)(カ
ルシウム化合物１）の結晶を析出させた。ポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４
００−２）１２ｇ、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマン
ケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）１２ｇ、１２０
mgの染料１、２７０mgのカルシウム化合物１、３６０mg
の染料２、５mgの染料３、シルデックスＨ１２１（洞海
化学社製真球状シリカ平均サイズ１２μｍ）０．４ｇ、
シルデックスＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サ
イズ５μｍ）０．４ｇ、０．１ｇのメガファックスＦ−
１７６Ｐ、２ｇの sumidurＮ３５００を２−ブタノン５
００ｇ、２−プロパノール５００ｇに攪拌しながら添加
し、溶解および混合させた。ただし試料１０７、１１２
は染料１、スミジュールＮ３５００をのぞいた。

【００７３】

【化５】

【００７４】厚さ１７５μの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレート支持体上にポリエステル層をバインダー塗布
量が１ｇ／m²となる様塗布して表−１の条件で乾燥し
た。ついでこの上に乳剤層を塗布銀量が２．３ｇ／m²と
なる様塗布して８０℃で５分間乾燥した。更にその上に
表面保護層をバインダーが２ｇ／m²になる様塗布して８
０℃で５分間乾燥した。ただし試料１０７、１１２につ
いては８１０nmでの光学濃度が０．７になる様塗布し
た。

【００７５】次に支持体の反対の面にバック層塗布液を
８１０nmの光学濃度が０．７になる様塗布して８０℃で
５分乾燥した。ただし試料１０７、１１２については、
バインダー塗布量が他の試料と同じになる様塗布した。
この様にして得られた試料を２５℃、６０％ＲＨの雰囲
気下で２４時間調湿して以下の付着性評価を実施した。
結果を表１に示す。

【００７６】《付着性評価法》縦３cm、長さ１２cmに裁
断した感材の乳剤面表面にカミソリで縦横６本づつのキ
ズをつけて２５個の枡目をつける。この上に幅２５mmの
マイラーテープ（日東電工（株）製）をはりつけて、強
く圧着した後、９０°の剥離角度で素速く剥離する。尚
テストは生感材と熱ローラー型現像機で１２０℃１５秒
間現像したサンプルについて行った。剥離枡目数により
以下の様にＡ〜Ｄまでのランクに分けて表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】剥離０枡Ａランク〃〜３枡Ｂランク〃〜10枡Ｃランク〃〜25枡Ｄランク（実用上許容されるのはＡ、Ｂランク）試料１０１〜１１２を８２０nmのレーザーで露光した
後、熱ローラー型現像機で１２０℃１５秒間現像して D
min 、 Dmax 、感度を調べたが、いずれの試料もポリエ
ステル層のない試料１０１と有意な差はなかった。実施例−２乳剤層処方、表面保護層処方、バック処方及びベースを
以下の様に変える以外実施例１と同様の評価を実施し
た。結果を表−２に示す。尚実施例でも各サンプルで D
min 、 Dmax 、感度に有意な差はなかった。

【００７９】《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸８４０
ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９
０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナト
リウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添
加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサク
シンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで
硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを攪拌しながら徐々
に添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭
化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添
加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシンイミド１
％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に
攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル
溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離さ
せ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄
した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン
酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電
気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）
の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分
散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、
イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀
塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、
変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【００８０】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、６０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジ
メチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時
間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニ
ル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジト
リクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスル
フィド化合物ａを２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサン１３５ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、２．
２ｇのヒドラジン誘導体ａ、メガファックスＦ−１７６
Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。

【００８１】《乳剤面保護層塗布液の調整》ＨＰ６２０
（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピレン）７５ｇ、４
−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水
物１．５ｇ、フタラジン１２ｇ、０．３ｇのメガファッ
クスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製
真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、 sumidurＮ３５
００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）
７ｇを２−ブタノン３０７０ｇとトルエン３０ｇに溶解
したものを調製した。

【００８２】

【化６】

【００８３】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１m²当たり以下の塗布量と
なるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を同
時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
１００mg、染料ａ６０mg、染料ｂ９０mg、染料ｃ３５m
g、染料ｄ５５mg、プロキセル１mgであり、バック面表
面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μｍのポ
リメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホ
サクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、
プロキセル１mgである。

【００８４】

【化７】

【００８５】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２ｇ／m²となるように塗布した後、乳剤面上
に乳剤面保護想塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗
布した。乾燥はいずれも８０℃５分間である。

【００８６】

【表２】

【００８７】比較例−１支持体を表３の様に変更する以外は実施例−１の試料１
０１〜１０６と同様の評価を実施した。結果を表３に示
す。

【００８８】

【表３】

【００８９】比較例−２実施例−１の試料１０１〜１０６で、感光層処方（ポリ
ビニルブチラールバインダーの感光層の例）と保護層処
方を特開昭６０−６１７４７の実施例−１の試料４（ゼ
ラチンバインダーの感光層）の通り変更する以外実施例
−１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】以上の結果から本発明の感材は付着性、写
真性とも良好であり本発明の効果が明確である事が判
る。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、写真性を低下させること
なく、付着性を改良できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル支持体上に少なくとも１層
のポリビニルブチラール又はその誘導体をバインダーと
する感光層を有し、（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）非感光性有機銀塩及び（ｃ）該有機銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料に
於いて、該ポリエステル支持体上に、少なくとも１層の
ポリエステルをバインダーとして含有する接着層を設
け、その上に該感光層を設けることを特徴とする熱現像
感光材料。
【請求項２】該接着層のポリエステル含率が５０ｗｔ
％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感
光材料。