JP2002148755A - 熱現像記録材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、熱現像処理時に発生するロ
ーラーマーク、濃度ムラ及び黒ポツを防止し、かつ最高
濃度が高く、硬調な階調性を有すると共に、画像形成後
の経時保存における色ずれ（寸法変化）の発生が少ない
熱現像記録材料及びそのより方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
像記録材料において、該画像記録層上に画像記録保護層
を有し、該画像記録保護層がバインダーとしてガラス転
移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃であるポリマーラテッ
クスを含有することを特徴とする熱現像記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像記録材料と
その処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技
術が必要とされている。この技術として、例えば、米国
特許第３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５
号の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による
「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８
頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に
有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを
含有する熱現像記録材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像記録材料は、熱現像処理し
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調
を抑制する色調剤を通常はバインダー用樹脂中に分散し
た状態で含有している。該熱現像記録材料は常温で安定
であるが、露光後、高温（例えば、８０〜１４０℃）に
加熱することで現像される。すなわち、加熱することに
より、有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は、露光によりハロゲン化銀に発生した潜像の触媒
作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応
によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応
過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進
行する。

【０００４】このような熱現像記録材料は、マイクロフ
ィルムやレントゲン用感光材料に使われてきたが、印刷
用感光材料としては一部で使われているのみである。そ
れは、得られる画像の最高濃度（Ｄｍａｘともいう）が
低く、また階調が軟調なため、印刷用感光材料としての
要求品質から著しく劣っていることに起因している。

【０００５】一方、近年、レーザーや発光ダイオードの
発達により、７００〜８００ｎｍに発振波長を有するス
キャナーに対して適性を持つ、高感度、高濃度で、かつ
硬調な記録材料の開発が強く望まれていた。また、簡易
処理及び液剤を使わないドライ化への要望も年々強くな
っている。

【０００６】ところで、米国特許第３，６６７，９５８
号明細書には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシ
ルアミン類、レダクトン類又はヒドラジン類を併用した
熱現像記録材料は高い画質識別性と解像力を有すること
が記載されているが、この還元剤の組み合わせは、カブ
リの上昇を引き起こしやすいことがわかった。

【０００７】また、米国特許第５，４６４，７３８号や
同第５，４９６，６９５号の各明細書には、有機銀塩、
ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類及びある種のヒ
ドラジン誘導体を含む熱現像記録材料が開示されてい
る。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合に
は、十分に満足なＤｍａｘ、あるいは硬調な階調が得ら
れず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうと
いう問題がある。

【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体
として特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０
号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同
１０−３１２８２号等の各公報に開示されている。さら
に画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体が特開平１
０−６２８９８号公報に記載されているが、最高到達濃
度、超硬調性、黒ポツの改良、網点再現性、寸法安定性
のすべてを満足するには至っていない。また、上記公報
で開示されたヒドラジン誘導体は、経時での保存性（か
ぶり上昇）が悪いという問題があった。

【０００９】従来、バインダーとして、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスが使
用されているが、超迅速熱現像処理を行った場合、熱現
像時にローラーマークの発生があったり、濃度ムラの発
生、黒ポツの発生といった問題点があり、解決する技術
が望まれている。また、特開平１１−３３３９２３号公
報には、熱現像に相当する加熱処理後の経時寸法変化率
を−０．０３％以上０．０５％以下とすることで、画像
形成後に経時保存した際の寸法ズレによる色ズレの発生
を防止する技術が開示されているが、主に支持体による
改良であるため、色ズレの防止については、実用的に充
分満足できるレベルとは言い難く、新たな改良技術の開
発が切望されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、熱現像処理時に
発生するローラーマーク、濃度ムラ及び黒ポツを防止
し、かつ最高濃度が高く、硬調な階調性を有すると共
に、画像形成後の経時保存における色ずれ（寸法変化）
の発生が少ない熱現像記録材料及びそのより方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１２】１．支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する
熱現像記録材料において、該画像記録層上に画像記録保
護層を有し、該画像記録保護層がバインダーとしてガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃であるポリマーラ
テックスを含有することを特徴とする熱現像記録材料。

【００１３】２．前記画像記録層が、バインダーとして
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃であるポリマ
ーラテックスを含有することを特徴とする前記１項に記
載の熱現像記録材料。

【００１４】３．前記画像記録層が、バインダーとして
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラ
テックスを含有することを特徴とする前記１または２項
に記載の熱現像記録材料。

【００１５】４．前記画像記録層が、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が４５〜１５０℃のポリマーラテックス（Ａ）
とガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマー
ラテックス（Ｂ）を含有し、その質量比率（Ａ／Ｂ）が
５／９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項３
に記載の熱現像記録材料。

【００１６】５．前記画像記録層に含有されるバインダ
ーが、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂、お
よび−ＯＰＯ（ＯＭ₁）₂（ただし、Ｍは水素原子または
アルカリ金属を、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属を表
す。）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するこ
とを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の熱
現像記録材料。

【００１７】６．支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する
熱現像記録材料において、熱現像処理後の長手方向およ
び幅手方向の経時寸法変化率が、いずれも０．００１％
以上０．０１５％以下であることを特徴とする熱現像記
録材料。

【００１８】７．支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化
銀、バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する
熱現像記録材料において、該画像記録層が少なくとも２
種類のバインダーを含有し、各々のバインダーのガラス
転移温度（Ｔｇ）差が５〜６０℃であることを特徴とす
る熱現像記録材料。

【００１９】８．画像記録層が、全バインダーの５０質
量％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層
塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴と
する前記１〜７項のいずれか１項に記載の熱現像記録材
料。

【００２０】９．前記１〜８項のいずれか１項に記載の
熱現像記録材料を、搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４
０ｍｍ／ｓｅｃ以下である熱現像機を用いて処理するこ
とを特徴とする熱現像記録材料の処理方法。

【００２１】（ポリマーラテックス）本発明者は、熱現
像処理時のローラーマーク、濃度ムラあるいは黒ポツの
発生を無くすための手段について、鋭意検討を行なった
結果、画像記録保護層のバインダーとして、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃のポリマーラテックスを
用いること、画像記録層のバインダーとして、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃のポリマーラテックス
を用いることが有効であることを見出した。更に、従来
の画像記録層用のバインダーとして、熱現像用の写真有
用素材の拡散性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
−３０℃〜４０℃のポリマーラテックスが広く用いられ
ていたが、超迅速処理を行った場合、熱現像処理時のロ
ーラーマークの発生、濃度ムラの発生、黒ポツの発生と
いった問題点があった。本発明においては、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃のポリマーラテックスと
特定の比率で併用することにより、上記課題が解決でき
ることを新たに見出した。

【００２２】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明においては、画像記録保護層のバイン
ダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃
であるポリマーラテックスを含有することが特徴であ
り、好ましくはＴｇが９０〜１８０℃、より好ましくは
Ｔｇが１００〜１５０℃である。

【００２３】また、請求項２に係る発明では、画像記録
層のバインダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５
〜１５０℃であるポリマーラテックスを含有することが
特徴であり、好ましくはＴｇが６０〜１３０℃、より好
ましくはＴｇが７０〜１２０℃である。

【００２４】更に、請求項３に係る発明では、画像記録
層のバインダーとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３
０〜４０℃であるポリマーラテックスを含有することが
特徴であり、好ましくはＴｇが−１０〜４０℃、より好
ましくはＴｇが１０〜４０℃である。

【００２５】本発明で用いられるポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）は、ブランドラップ等による“ポリマーハ
ンドブック”III−１３９頁〜１７９頁（１９６６年）
（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、また
コポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下記式で表される。

【００２６】 Ｔｇ（コポリマー）＝Ｖ₁Ｔｇ₁＋Ｖ₂Ｔｇ₂＋・・・＋Ｖ_wＴｇ_W 但し上式中、Ｖ₁、Ｖ₂・・・Ｖ_Wはコポリマー中の単量
体の質量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂・・・Ｔｇ_Wはコポ
リマー中の各単量体のホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）を表
す。上式に従って計算されたＴｇには、±５℃の精度が
ある。

【００２７】本発明でいう「ポリマーラテックス」と
は、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性
の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポ
リマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合され
たもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子
中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分
散したもの等いずれでもよい。なお本発明のポリマーラ
テックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、
稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合
成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、
笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の
平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１
０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布
に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもので
も単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００２８】ポリマーラテックスとしては通常の均一構
造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型
のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス
転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００２９】本発明においては、バインダーに用いるポ
リマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
が画像形成保護層と画像記録層とでは好ましい範囲が異
なることが特徴である。

【００３０】ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）は−３０〜９０℃、より好ましくは０〜７０℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤とも呼
ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有
機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテ
ックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」に記載されている。

【００３１】ポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポ
リマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋された
ポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマ
ーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以
上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマ
ーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマー
でも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００
〜１００００００、好ましくは１００００〜１００００
０程度が好ましい。分子量が小さ過ぎるものは画像記録
層の力学強度が不十分であり、大き過ぎるものは製膜性
が悪く好ましくない。

【００３２】本発明の熱現像記録材料の画像記録層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等。ま
た、このようなポリマーは市販もされていて、以下のよ
うなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例と
して、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１
（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼ
オン（株）製）等、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮ
ＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上
大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ
（以上イーストマンケミカル製）等、ポリウレタン樹脂
としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０
（以上大日本インキ化学（株）製）等、ゴム系樹脂とし
てはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７０
０Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、
ＮｉｐｏｌＬｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、
（以上日本ゼオン（株）製）等、塩化ビニル樹脂として
はＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）等、
塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上
旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、
Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）等、オレフィン樹
脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井
石油化学（株）製）等を挙げることができる。これらの
ポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以
上ブレンドして用いても良い。

【００３３】請求項４に係る発明では、画像記録層にお
いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃のポリ
マーラテックス（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が−３
０〜４０℃のポリマーラテックス（Ｂ）を共に含有し、
その質量比率（Ａ／Ｂ）が５／９５〜５０／５０である
ことが特徴であり、好ましくは１０／９０〜４０／６０
であり、より好ましくは１５／８５〜３５／６５であ
る。

【００３４】また、請求項５に係る発明では、画像記録
層に含有されるバインダーが、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ
₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂および−ＯＰＯ（ＯＭ₁）₂から
選ばれる少なくとも１種の極性基を有することが特徴で
あり、中でも−ＳＯ₃Ｎａ，−ＳＯ₃Ｋ，−ＯＳＯ₃Ｎ
ａ，−ＯＳＯ₃Ｋを有することが好ましい。

【００３５】請求項８に係る発明では、画像記録層にお
ける全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテック
スである事が１つの特徴であり、好ましくは６５質量％
以上、特に好ましくは８０質量％以上のポリマーラテッ
クスを用いることである。

【００３６】また、本発明の画像記録層には、必要に応
じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマー
を添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量
は、画像記録層の全バインダーの３０質量％以下、さら
には１５質量％以下が好ましい。

【００３７】本発明の画像記録層は、水系の塗布液を塗
布後乾燥して調製することが好ましい。請求項８に係る
発明では、塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上が
水であることが１つの特徴であり、好ましくは４５質量
％以上、より好ましくは６０質量％以上が水である。塗
布液の水以外の成分としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒を用いることが
できる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以
下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、
水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／
１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチ
ルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチル
ホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメ
チルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量
％を表す。） 本発明の画像記録層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ
／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好まし
い。本発明の画像記録層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００３８】（経時寸法変化率）請求項６に係る発明で
は、熱現像記録材料において、熱現像処理後の長手方向
（ＭＤ方向）および幅手方向（ＴＤ方向）の経時寸法変
化率が、いずれも０．００１％以上、０．０１５％以下
であることが特徴であり、好ましくはＭＤ、ＴＤ共に
０．００２％以上、０．０１２％以下、より好ましくは
０．００３％以上、０．０１０％以下であり、画像記録
層または画像形成保護層のバインダーを適宜選択するこ
とにより、所望の経時寸法変化率範囲に設定することが
できる。

【００３９】本発明でいう経時寸法変化率とは、熱現像
処理後に特定の温度や湿度条件で経時保存した後の長手
方向及び幅手方向の寸法変化を表す特性値である。具体
的には、加熱条件、加湿条件、熱湿条件下に熱現像記録
材料を置いて、経時保存処理を施した後の、長手、幅手
の寸法変化を測定する。例えば、測定しようとする熱現
像記録材料試料を、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２
０ｍｍサイズに断裁し、一定雰囲気下（例えば、２５
℃、６０％ＲＨ）で調湿した後、試料に幅手方向及び長
手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で一対の孔をあけ、ピ
ンゲージを用いて、処理前の幅手方向及び長手方向のそ
れぞれの印間距離（Ｌ）を測定する。次に、該試料を高
温条件下で熱現像処理を施した後、再び、試料を２５
℃、６０％ＲＨの環境下で２時間調湿した試料
（Ｌ₁）、および２５℃、６０％で４８時間調湿した試
料（Ｌ₂）を作製し、各試料の幅手方向及び長手方向の
それぞれの印間距離（Ｌ₁、Ｌ₂）をピンゲージにて測定
する。上記調湿時間の異なる各試料の幅手方向及び長手
方向について、各印間距離より経時寸法変化率を次式に
よって求める。

【００４０】 寸法変化率ΔＬ₁（％）＝｛１００×（Ｌ₁−Ｌ）／Ｌ｝ 寸法変化率ΔＬ₂（％）＝｛１００×（Ｌ₂−Ｌ）／Ｌ｝ 経時寸法変化率（％）＝ΔＬ₂−ΔＬ₁ 次に、本発明の熱現像記録材料の構成因子について、説
明する （有機銀塩）本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及び
ヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましく
は１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含
窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤと略す）
第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等
の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、
１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−
カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素
等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベン
ジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジ
サリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）とのポリマー
反応生成物の銀錯体；チオン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシ
メチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−
チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−
ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または
塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の
銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい
銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステ
アリン酸銀である。

【００４１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と、銀
と錯形成する化合物とを混合することにより得られる
が、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２
７６４３号に記載されている様なコントロールドダブル
ジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸に
アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例
えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムな
ど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法
により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の
結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させ
てもよい。

【００４２】（ハロゲン化銀）本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本
発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズは小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０
８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、
正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状
の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀粒子は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下
記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好
ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２
０％となる粒子である。

【００４３】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好まし
く、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００４４】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４５】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒
子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子と
は、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の
厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以
上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比
が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下
であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍ
が好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７
号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００４６】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。

【００４９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を適宜選択して用いることができる。

【００５０】本発明においては、記録材料の失透を防ぐ
ためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀
量に換算して１ｍ²当たり０．３〜２．２ｇであり、
０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にするこ
とで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロ
ゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５
％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。

【００５１】（分光増感色素）本発明に使用する分光増
感色素は、必要により、例えば、特開昭６３−１５９８
４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３
７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された各増
感色素を使用することができる。本発明に使用される有
用な増感色素は、例えば、ＲＤ Ｉｔｅｍ第１７６４３
IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１
８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に、各種スキャ
ナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色
素を、有利に選択することができ、例えば、特開平９−
３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９
号記載の増感色素が好ましく用いられる。

【００５２】（硬調化剤）本発明の熱現像記録材料は硬
調化剤を含有し、硬調化剤として下記一般式（Ｈ）で表
されるヒドラジン誘導体、一般式（Ｇ）で表される化合
物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、一般
式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシアミ
ン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物
が挙げられ、まず、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラ
ジン誘導体化合物について説明する。

【００５３】

【化１】

【００５４】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ₀としては
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙
げられる。

【００５５】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換され
ていてもよい。

【００５６】一般式（Ｈ）において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ
る。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換
基を有していてもよい。Ａ₀として、特に好ましいもの
はアリール基及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００５７】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真
用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラス
ト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置
換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好まし
い。

【００５８】一般式（Ｈ）において、ハロゲン化銀吸着
促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプ
ト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミ
ド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００５９】一般式（Ｈ）において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００６０】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一
般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）
で表される。

【００６１】

【化２】

【００６２】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及
びＲ₁₃はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール
基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として
具体的には、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチルな
どが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、
例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン
残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。
また、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ任意の連結基を介
して結合しても良い。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が置換基を有
する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イ
ミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキ
ルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはア
リール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリ
ール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ
₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましくはいずれもが置換もし
くは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ₁₁、
Ｒ₁₂及びＲ₁₃のいずれもが無置換のフェニル基である。

【００６３】Ｒ₁₄はヘテロアリールオキシ基、ヘテロア
リールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として
具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、
インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベン
ズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオ
キシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等
が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的には
ピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ
基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ
基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ
基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ₁₄として好
ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。

【００６４】Ａ₁、Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに水素
原子の場合である。

【００６５】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ₂₁は置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロア
リール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙
げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体
的には、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ₂₁が置換基を有する場合の置換基の具体的
な例としては、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基と同様のも
のが挙げられる。Ｒ₂₁として好ましくはアリール基また
はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル基である。

【００６６】Ｒ₂₂は水素、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキル
アミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等
が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、
ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズ
イミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が
挙げられる。Ｒ₂₂として好ましくはジメチルアミノ基ま
たはジエチルアミノ基である。

【００６７】Ａ₁、Ａ₂は、一般式（Ｈ−１）で記載した
Ａ₁、Ａ₂と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂は各々一価の置換基を表すが、一価の置換基と
しては、水素原子、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の置換基として
挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキ
シ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール
基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ₃₁
とＲ₃₂の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基である
ものであり、別の好ましい構造は、Ｒ₃₁がフェニル基の
とき、Ｒ₃₂がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。

【００６８】Ｇ₃₁、Ｇ₃₂は、各々−（ＣＯ）ｐ−基、−
Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ₃₃−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は
２の整数を表し、Ｒ₃₃はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基を表す。但し、Ｇ₃₁がスルホニル基のとき、Ｇ₃₂は
カルボニル基ではない。Ｇ₃₁、Ｇ₃₂として好ましくは、
各々−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または
−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基また
は互いにスルホニル基である。

【００６９】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。一般式（Ｈ−４）において、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は一般式（Ｈ−１）における
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂および
Ｒ₄₃として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換の
フェニル基であり、より好ましくはＲ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃
のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ₄₄、Ｒ
₄₅は、各々無置換または置換アルキル基を表すが、具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフ
ェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅として好ま
しくは互いにエチル基である。

【００７０】Ａ₁、Ａ₂は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ
₁、Ａ₂と同様である。以下、一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−
４）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】上記の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表
される化合物は、公知の方法により容易に合成すること
ができ、例えば米国特許第５，４６４，７３８号明細書
又は同第５，４９６，６９５号明細書を参考にして合成
することができる。

【００８０】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号明細
書、カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２
９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書、カラム９
〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラ
ジン誘導体は、公知の方法で合成することができる。

【００８１】次に下記一般式（Ｇ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００８２】

【化１１】

【００８３】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形
で表示されているが、ＸとＲがトランス型の場合も本発
明に含まれる。

【００８４】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基
を表す。電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を
とりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキ
ル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基
（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（ト
リフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル
等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未
置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオ
キサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基
（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チ
オアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキ
サリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基
（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオ
キサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル
等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、
カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボ
ニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エト
キシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオス
ルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル
基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基
（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、
スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ
基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ
等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニル
イミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、ス
ルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモ
ニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成し
たヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０
以上の置換基が特に好ましい。

【００８５】Ｗは、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン
原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシ
オキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オ
キシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル
基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファ
モイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル
基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イ
ミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミ
ノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニ
ウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム
基を表す。Ｗとして表されるアルキル基としては、メチ
ル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基と
してはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等
が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチ
レニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シア
ノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基
としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシ
ンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσ
ｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が
０．３０以上のものが好ましい。

【００８６】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
チオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメ
ルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ
基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルア
ミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜
６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、
ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成しても
よい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロ
ン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケト
ラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。Ｒの置換
基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が
挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の
塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ
基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩
が挙げられる。

【００８７】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中
にチオエーテル結合を有するものが好ましい。

【００８８】次に下記一般式（Ｐ）で表される化合物に
ついて説明する。

【００８９】

【化１２】

【００９０】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は
燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子
又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ
₄は互いに連結して環を形成してもよい。

【００９１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。

【００９２】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００９３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基は、各々ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有
してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、各々水素
原子及びアルキル基が好ましい。

【００９４】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００９５】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物が用いられる。

【００９６】

【化１３】

【００９７】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、各
々含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵で構成される複素環は、各々置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、
Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員
環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。

【００９８】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００９９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は、各々炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【０１００】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【０１０１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は、各々水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。

【０１０４】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７以下何れも
σｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エ
トキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【０１０５】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１０６】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５
ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【０１０７】次に下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される
化合物やヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フ
タル酸アンモニウムも挙げられる。

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】一般式（Ａ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引
性基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ ⁸はそれぞれ水素原子ま
たは１価の置換基を表す。但し、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの
少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで
表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが
正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホル
ミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその
塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオ
キシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこ
れら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられ
る。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化
合物としては、例えば、米国特許第５，５４５，５１５
号に開示された化合物が挙げられる。

【０１１０】一般式（Ｂ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｂ）において、Ｒ⁹は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘ
テロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキ
ル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるの
がより好ましい。

【０１１１】Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール
基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテ
ロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ
基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、ア
リール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チ
オ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基とし
て具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ
基フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、
イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ¹⁰として好まし
くはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。

【０１１２】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル
基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であ
るのが好ましい。Ｒ⁹とＲ¹⁰とが結合して５員から７員
の環を形成してもよい。具体的化合物としては、例え
ば、米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合
物が挙げられる。

【０１１３】一般式（Ｃ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｃ）において、Ｒ¹¹はアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミ
ド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すが
アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基とし
て具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ
基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、
ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニ
ルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ
基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピ
リジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、
ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、
フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イ
ニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ₆として好ましく
はピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的
化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号
に開示された化合物が挙げられる。

【０１１４】一般式（Ｄ）で表される化合物について説
明する。前記一般式（Ｄ）において、Ｒ¹²はベンツヒド
ロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメ
タン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロ
ロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラ
セン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ
−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−
ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベン
ズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、
カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテー
ト核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテ
ート核を表す。具体的化合物としては、例えば、米国特
許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げら
れる。

【０１１５】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表
される化合物（硬調化剤）の具体例を挙げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の
添加量としては、銀１モルあたり１×１０^-6〜１モルで
あるのが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである
のが特に好ましい。

【０１２０】（還元剤）本発明の熱現像記録材料には、
還元剤を内蔵させるのが好ましい。好適な還元剤の例
は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，
５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６
３に記載されており、次のものが挙げられる。

【０１２１】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダー
ドフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式（Ａ′）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ｔ−ブチル）を表す。

【０１２４】（色調剤）本発明の熱現像記録材料は、必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。採
用できる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。また
現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光
増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上さ
せるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、チオン化合物を含有させることができる。

【０１２５】（酸化剤）本発明の熱現像記録材料には、
酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸
化剤は、保存時のカブリを低減するものならばどのよう
な酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、
好ましくは、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同
５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５
４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９
９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６
４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１
９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−
１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第
５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号、同
第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、
同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１
Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ
１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、
米国特許第４，１８０，６６５号および同第４，４４
２，２０２号に記載されている化合物等を用いることが
できるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリ
ハロゲン化合物である。

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】式中、Ａは脂肪族基、芳香族又は複素環基
を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃はそれぞれ水素原子、または電
子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２
価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。

【０１２８】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モ
ル当たり１×１０^-4〜１モルであるのが好ましく、１×
１０^-3〜０．５モルであるのがより好ましい。

【０１２９】（脂肪酸及びその誘導体）本発明の熱現像
記録材料の画像記録層側の少なくとも１層には、脂肪酸
及びその誘導体を含有させることが好ましく、その脂肪
酸しては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、エライジン酸、また、脂肪酸エステ
ルとしては、例えば、ステアリン酸ブチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸ブチ
ル、ミリスチン酸ブチル、ブトキシエチルステアレー
ト、オレイルオレート、ステアリン酸ブトキシエチルが
挙げられる。

【０１３０】（多価アルコール）本発明における画像記
録層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール
（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載され
た種類のグリセリン及びジオール）、米国特許第２，５
８８，７６５号及び同第３，１２１，０６０号に記載の
脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号に
記載のシリコーン樹脂等を用いることができる。

【０１３１】（染料）本発明における画像記録層または
画像記録層の画像記録保護層には、米国特許第３，２５
３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５
２７，５８３号及び同第２，９５６，８７９号に記載さ
れているような光吸収物質及びフィルター染料を使用す
ることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，
６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が
０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好まし
い。

【０１３２】本発明の画像記録層には色調改良、イラジ
エーション防止の観点から各種染料や顔料を用いること
ができる。本発明の画像記録層に用いる染料および顔料
はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス
記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする
有機顔料、無機顔料等が挙げられる。

【０１３３】（マット剤）本発明における熱現像記録材
料は、搬送性改良のために画像記録層側の画像記録保護
層及び／またはバック層またはバック層の表面保護層に
マット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不
溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤
としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，
９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３
２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３
９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，
１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３
７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６
９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤等当業
界で良く知られたものを用いることができる。

【０１３４】（硬膜剤）本発明の画像記録層、画像記録
保護層、バック層等各層には硬膜剤を用いても良い。硬
膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号、
特開平６−２０８１９３号などに記載されているポリイ
ソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号など
に記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９
０４８号等に記載されているビニルスルホン系化合物類
等が用いられる。

【０１３５】（界面活性剤）本発明には塗布性、帯電改
良等を目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性
剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン
系、フッ素系等いかなるものも適宜用いられる。具体的
には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８
０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３
５号等に記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８
８５，９６５号等に記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平６−３０１１４０号等に記載のポリアルキレンオ
キサイドやアニオン系界面活性剤等が挙げられる。

【０１３６】（支持体）熱現像記録材料の支持体として
は、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを
被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、
銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラ
ス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）
で被覆したガラスおよびプラスチックフィルムが用いら
れる。支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリ
アルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレー
ト）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレー
ト）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロ
ン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレ
ート、セルロースアセテート、セルロース、アセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が
含まれる。支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリ
マーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリ
マー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレー
ト）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル
酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポ
リアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよ
い。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗
り層を設けてもよい。支持体の寸法特性を向上させるに
は、支持体を低張力下でアニール処理を行なうことが有
効である。例えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特
許第２，７７９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平
８−２１１５４７号、同１０−１０６７６号、同１０−
１０６７７号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０
２５号、同１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４
８号、同１１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２
号、同１１−３３３９２３号等に記載された公知の方法
を適宜組み合わせることが好ましい。支持体の熱処理
時、好ましくは下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ
／ｃｍ²、より好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ²、さらに好
ましくは１０〜５０Ｎ／ｃｍ²である。熱処理温度ある
いは乾燥温度は、７０〜２２０℃、より好ましくは８０
〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１９０℃で
ある。熱処理時間あるいは乾燥時間は、１〜３０分が好
ましく、より好ましくは２〜２０分であり、さらに好ま
しくは３〜１５分である。

【０１３７】（層構成）本発明における層構成の好まし
い例としては、支持体の一方の面上に下引き層を設け、
その上に画像記録層を設け、さらにその上に画像記録保
護層を設ける。下引き層（画像記録層側）は２層以上か
らなることが好ましく、下引き層の総乾燥膜厚は、０．
２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであることがよ
り好ましい。画像記録層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍで
あることが好ましく、７〜１１μｍであることがより好
ましい。画像記録保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍで
あることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ま
しい。画像記録保護層にはマット剤を含有することが好
ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好まし
く、３〜７μｍであることがより好ましい。マット剤と
しては、公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメ
タクリレート等の有機質粉末を使用することが好まし
い。

【０１３８】支持体を挟んで画像記録層とは反対側の面
上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、
さらにその上にバックコート表面保護層を設けることが
好ましい。下引き層（バックコート層側）は２層以上か
らなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は、
導電性の金属酸化物及び／または導電性ポリマーを含有
する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸
化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ₂が、導電
性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層
の総乾燥膜厚は、０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜
２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾
燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μ
ｍであることがより好ましい。バックコート層にはアン
チハレーション染料を含むことが好ましい。バックコー
ト表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが
好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バッ
クコート表面保護層にはマット剤を含有することが好ま
しい。マット剤としては、公知のフィラーが使用できる
が、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用す
ることが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍ
が好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。上
記の層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をより
よく発揮することができる （塗布方式）熱現像記録材料の製造時に用いられる塗布
方式としては、リバースロール、グラビアロール、エア
ドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、
スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスフ
ァロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはス
プレーコータ、押し出しコータ等が知られているが、本
発明では支持体上への構成層の形成をエクストルージョ
ン方式ダイコータにより塗布を行うことが好ましい。

【０１３９】尚、画像記録層の上に画像記録保護層を設
けるとき、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウ
ェット−オン−ウェット方式で重層塗布し乾燥させるこ
とが好ましい。

【０１４０】（画像処理方法）本発明の熱現像記録材料
の露光は、赤外半導体レーザーを用い、レーザーの波長
が７００〜１０００ｎｍであることが好ましい。露光後
の熱現像では、４５秒以下の超迅速処理が行われ、好ま
しくは、熱現像時間が、「ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐ」で５
〜４０秒以下、より好ましくは５〜３０秒である。ここ
でいう「ｔｏｐｔｏ ｔｏｐ」とは、処理される熱現像
記録材料の先端が熱現像機のフィルム挿入部に入った瞬
間から、処理されてフィルム先端が熱現像機からでてく
る瞬間までの時間をいう。また、請求項９に係る発明で
は、熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍ
ｍ／ｓｅｃ以下であることが特徴であり、この様な迅速
処理条件下においても、ローラーマーク、濃度ムラ等の
発生が無く好ましい。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４２】実施例１ 《熱現像記録材料の作製》以下に示す方法に従って、熱
現像記録材料である試料１を作製した。

【０１４３】〔下引済みＰＥＴ支持体の作製〕市販の２
軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのポリエチレンテレ
フタレート（以降、ＰＥＴと略す）フィルムを用い１８
０℃、張力１．４７×１０⁵Ｐａ（１．５ｋｇ／ｃｍ²）
で１分間の搬送熱処理を行なった。このＰＥＴフィルム
のヤング率は、ＭＤ方向（長さ方向）が７．５×１０⁹
Ｐａ、ＴＤ方向（幅方向）が７．４×１０⁹Ｐａであっ
た。この両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施
し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８
μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし
た。また、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−
１（帯電防止層）とした。

【０１４４】 〈下引塗布液ａ−１〉 ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） 、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０ｎｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１４５】 〈下引塗布液ｂ−１〉 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９／１、平均粒径０．１８μｍ） １２０ｇ ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジル アクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１４６】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．９μｍになる様に塗布して下引層Ａ−２を設け、
下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥
膜厚０．２μｍになる様に塗布して下引上層Ｂ−２を設
けた。

【０１４７】 〈下引上層塗布液ａ−２〉 バインダー樹脂Ｉ（＊１）のラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３．０μｍ） ２．０ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１４８】 〈下引上層塗布液ｂ−２〉 バインダー樹脂Ｉ（＊１）のラテックス液（固形分３０質量％）２７０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【０１４９】＊１；バインダー樹脂Ｉ：−ＳＯ₃Ｎａ含
有アクリル樹脂｛２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／メチルメタクリレート＝５０／５０（モル％）：Ｔｇ
＝４０℃｝ なお、上記Ｔｇ値は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に
より求めた値である。

【０１５０】

【化２１】

【０１５１】〈支持体の熱処理〉上記の下引済みＰＥＴ
支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加
熱し、その後、徐々に冷却した。

【０１５２】〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕水９００ｍ
ｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３
８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀に対し等モル、Ｋ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）
Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩化ロ
ジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを含む水溶液
３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．０、ｐＡｇを６．５に
調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６
μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、
〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を含む乳
剤を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降
させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１５３】〔ベヘン酸Ｎａ溶液の調製〕９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９
８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。

【０１５４】〔プレフォーム乳剤の調製〕上記のベヘン
酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添
加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した
後、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて
加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を
除去した。できたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８
μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロック
を形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を
行った後、乾燥させてプレフォーム乳剤を得た。

【０１５５】〔感光性乳剤の調製〕上記調製したプレフ
ォーム乳剤に、バインダー樹脂Ａ（＊２）とバインダー
樹脂Ｂ（＊３）の質量比が８０／２０であるメチルエチ
ルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４ｇとトル
エン１０７ｇを徐々に添加した混合溶液を、０．５ｍｍ
サイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機に
より、２．７×１０⁷Ｐａの回転圧で、３０℃１０分間
の分散処理を行い、感光性乳剤を調製した。

【０１５６】なお、各バインダー樹脂の詳細は、以下の
通りである。 ＊２；バインダー樹脂Ａ：−ＳＯ₃Ｋ含有ブチラール樹
脂（Ｔｇ＝７０℃） ＊３；バインダー樹脂Ｂ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹
脂（フェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニル
メタクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミ
ド＝３／４／３ であるアクリル樹脂：Ｔｇ＝１１０
℃） 〔熱現像記録材料試料１の作製〕上記作製した下引済み
ＰＥＴ支持体上に、以下の各層を両面同時塗布し、熱現
像記録材料である試料１を作製した。尚、乾燥は６０
℃、１５分間で行った。

【０１５７】 （バックコート面側の塗布液調製、塗布） 〈バックコート層塗布液１の調製〉 バインダー樹脂Ｈ：セルロースアセテートブチレート（１０質量％メチルエチ ルケトン溶液 １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ

【０１５８】

【化２２】

【０１５９】 〈バックコート保護層塗布液１の調製〉 バインダー樹脂Ｈ（１０質量％メチルエチルケトン溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ０．０５ｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バックコート層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を
用いて、前記作製した支持体の下引上層Ｂ−２上にバッ
クコート層として乾燥膜厚が６μｍ、またその上にバッ
クコート保護層として乾燥膜厚が３．５μｍとなるよう
に同時塗布した。

【０１６０】 （画像記録層面側の塗布液調製、塗布） 〈画像記録層塗布液１の調製〉 感光性乳剤（バインダー樹脂Ａ／バインダー樹脂Ｂ＝８０／２０） ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 染料−Ａ ０．０７ｇ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６質量％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１質量％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤−１（１０質量％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２質量％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１質量％メタノール溶液）１１ｍｌ 化合物Ａ ０．１ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ トリブロモメチルスルホキノリン（５質量％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１−１ ０．４ｇ 硬調化剤：例示化合物Ａ１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．３ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物（モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】 〈画像記録保護層塗布液１の調製〉 アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ バインダー樹脂Ｈ：セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｔｇ：１１０℃） ２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１（２０質量％メタノール溶液） １０ｍｌ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ２０μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０３５ｇ フッ素系界面活性剤：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ０．０１ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 〈画像記録層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を用い
て、前記作製した支持体の下引層Ａ−２上に画像記録層
として塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾燥膜厚が１０．０
μｍになる様に、さらにその上に画像記録保護層を乾燥
膜厚が６μｍとなるよう同時塗布して試料１を作製し
た。

【０１６３】上記作製した試料１について、溶媒を適宜
選択して塗膜バインダーを除去した後、レプリカ法によ
る電子顕微鏡観察し、有機銀の粒径を測定した結果、有
機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．
４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全
有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であっ
た。

【０１６４】ついで、上記作製した試料１において、画
像記録層塗布液１の感光性乳剤の作製で用いたバインダ
ー樹脂の種類とその比率、ヒドラジン誘導体及び硬調化
剤の種類を表１に記載の組み合わせに変更した以外は同
様にして、試料２〜１２を作製した。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表１における上記記載以外のバインダー樹
脂の詳細は、以下の通りである。 バインダー樹脂Ｃ：−ＳＯ₃Ｎａを有するアクリル樹脂
（ベンジルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド／３−シアノフェニルメタクリルアミド
＝３／４／３（質量比）であるアクリル樹脂 Ｔｇ：９
５℃） バインダー樹脂Ｇ：フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ Ｔｇ：
１０５℃、ユニオンカーバイド社製） バインダー樹脂Ｊ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト／メチルメタアクリ
レ−ト＝２５／７５（モル％）Ｔｇ：７０℃） ついで、上記作製した各試料を、暗室内で３０ｃｍ幅で
５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙から
なるコアに巻き付けロール形状の試料を作製した後、暗
室内で６０ｃｍ×２ｍの包装材料をその外側に巻いて、
評価用の試料とした。

【０１６７】《熱現像記録材料の露光及び熱現像処理》
以上の様にして作製した評価用の試料１〜１２につい
て、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセ
ッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙ
を用いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるよう
に網点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通
過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ、１２
０℃で１５秒間の熱現像を行った。その際、露光及び現
像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。ま
た、熱現像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであ
り、また、熱現像処理機の搬送速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ
で行った。

【０１６８】《熱現像処理済み試料の特性値評価》以上
のようにして作製した試料１〜１２について、以下に記
載の方法に従って各特性値評価を行った。

【０１６９】（熱現像時のローラーマークの評価）熱現
像時のローラーマークの発生について、以下に示す５段
階ランクに従って、目視による評価を行った。

【０１７０】 ランク１：試料全面にローラーマークが発生 ランク２：一部で強いローラーマークが発生 ランク３：一部で弱いローラーマークが発生 ランク４：わずかにローラーマークが発生 ランク５：ローラーマークの発生は見られない 上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレ
ベルと判断した。

【０１７１】（熱現像後の濃度ムラの評価）熱現像後の
濃度ムラについて、以下に示す５段階ランクに従って、
目視による評価を行い、その結果を表２に示す。

【０１７２】 ランク１：全面で強い濃度ムラが発生 ランク２：一部で強い濃度ムラが発生 ランク３：一部で弱い濃度ムラが発生 ランク４：わずかに濃度ムラが発生 ランク５：濃度ムラの発生は見られない 上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレ
ベルと判断した。

【０１７３】（熱現像後の経時寸法変化率の測定）以下
の手順に従って、熱現像後の経時寸法変化率を測定し
た。

【０１７４】１）試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、
２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で４時間以上調湿した。

【０１７５】２）１０ｃｍ間隔で、ＭＤ方向及びＴＤ方
向にそれぞれ１対の孔をあけ、それぞれの間隔をピンゲ
ージを用いて計測し、その値をそれぞれＬとした。

【０１７６】３）前記の処理条件で熱現像処理を施した
後、試料を再び２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で４時間調
湿した試料（Ｌ₁）及び２５℃、６０％ＲＨ雰囲気下で
４８時間調湿した試料（Ｌ₂）を作製した。

【０１７７】４）各々の試料について、ＭＤ方向及びＴ
Ｄ方向について、それぞれの間隔をピンゲージで計測
し、得られた値をそれぞれＬ₁、Ｌ₂とする。

【０１７８】５）以上により測定した各Ｌ₁、Ｌ₂を用い
て、下式よりＭＤ方向、ＴＤ方向における経時寸法変化
率を算出した。

【０１７９】 寸法変化率ΔＬ₁（％）＝｛１００×（Ｌ₁−Ｌ）／Ｌ｝ 寸法変化率ΔＬ₂（％）＝｛１００×（Ｌ₂−Ｌ）／Ｌ｝ 経時寸法変化率（％）＝ΔＬ₂−ΔＬ₁ （Ｄｍａｘ、γの測定）作製した各熱現像処理済み試料
を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で４２０ｎｍ以
上の光をカットするフィルターを介して測定し、横軸−
露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特
性曲線を作製した。得られた特性曲線における光学濃度
０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）をγ
として定義し、また特性曲線における最高濃度部の値を
Ｄｍａｘとして定義して、測定した。

【０１８０】（黒ポツの評価）得られた上記熱現像済み
試料の未露光部（３．５ｃｍ×１４ｃｍ）を、１００倍
のルーペを使用して目視で黒ポツの発生数をカウントし
た。

【０１８１】以上により得られた各評価結果を、前記表
１に同じく示す。表１より明らかなように、バインダー
として本発明に係るポリマーラテックスを用いた試料
は、比較品に対し、同等以上の最高濃度及び硬階調を達
成すると共に、熱現像処理時のローラーマーク、熱現像
後の濃度ムラ及び黒ポツの発生が顕著に低減し、かつ経
時寸法安定性に優れていることが判る。

【０１８２】実施例２ 《熱現像記録材料の作製》以下に示す方法に従って、熱
現像記録材料である試料２１を作製した。

【０１８３】〔ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〕水７００ｍ
ｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇ
を溶解して温度を４０℃、ｐＨを５．０に合わせた後、
硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウ
ムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次い
で、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ
₃〔ＩｒＣｌ₆〕を８×１０^-6モル／Ｌと臭化カリウムを
１モル／Ｌを含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちなが
らコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加
した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。
得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ
０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、〔１０
０〕面積率８６％の立方体粒子であった。

【０１８４】上記ハロゲン化銀乳剤Ｂを温度６０℃に昇
温して、銀１モル当たり８．５×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，４，５，６
−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニ
ド、２×１０^-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０
^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モルのチオシアン酸
を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０
℃にして８×１０^-4モルの増感色素Ｂを攪拌しながら添
加し、更に、３．５×１０^-2モルの沃化カリウムを添加
して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳
剤Ｂを調製した。

【０１８５】

【化２４】

【０１８６】〔有機酸銀微結晶分散物の調製〕ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／Ｌ
のＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１
モル／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温
した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添
加して、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過
で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍにな
るまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、
乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固
形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビ
ニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、体積加
重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。粒子
サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｓＬｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ Ｓａｉｚｅｒ Ｘを用い
て行った。

【０１８７】〔各添加物の固体微粒子分散物の調製〕テ
トラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、還元剤−
１、フタラジン、トリブロモメチルスルホキノリンにつ
いて固体微粒子分散物を調製した。

【０１８８】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを
添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置し
た。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機
で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の固体微粒子
分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは、７０質量％
が１．０μｍ以下であった。

【０１８９】その他の素材についても、所望の平均粒径
を得るために適宜分散剤の使用量及び分散時間を変更し
て、各固体微粒子分散物を調製した。

【０１９０】〔各塗布液の調製と塗布〕実施例１で作製
した下引済みＰＥＴ支持体上に、以下に示す各塗布液を
用いて両面同時塗布し、熱現像記録材料である試料２１
を作製した。

【０１９１】 （バックコート面側の塗布液調製、塗布） 〈バックコート層塗布液２の調製〉 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バックコート保護層塗布液２の調製〉 ポリビニルアルコール（１０質量％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ１５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ 〈バックコート層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を
用いて、実施例１で作製した支持体の下引上層Ｂ−２上
にバックコート層として乾燥膜厚が６μｍ、またその上
にバックコート保護層として乾燥膜厚が３．５μｍとな
るように同時塗布した。なお、乾燥は６０℃、１５分間
行った。

【０１９２】 （画像記録層面側の塗布液調製、塗布） 〈画像記録層塗布液２の調製〉 有機銀塩微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀乳剤Ｂ ０．０５モル バインダー樹脂Ｆ（＊４）／バインダー樹脂Ｊ＝８０／２０（質量比） 固形分として４３０ｇ 還元剤−１ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−１−１ １．５ｇ 硬調化剤：例示化合物Ａ１ １．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ０．５ｇ ステアリン酸ブチル ０．５ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．５ｇ ＊４；バインダー樹脂Ｆ：ラクスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業 （株）製 Ｔｇ：１３℃） 〈画像記録保護層塗布液２の調製〉 水 ２６ｇ バインダー樹脂Ｂ 固形分として２．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ 還元剤−１ １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径２０μｍシリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０４ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ ステアリン酸ブチル ０．１ｇ α−アルミナ（モース硬度９） ０．１ｇ 〈画像記録層面側の塗布〉上記調製した各塗布液を用い
て、実施例１で作製した支持体の下引層Ａ−２上に画像
記録層として塗布銀量が１．０ｇ／ｍ²、乾燥膜厚が１
０．０μｍになる様に、さらにその上に画像記録保護層
を乾燥膜厚が６μｍとなるよう同時塗布して試料２１を
作製した。

【０１９３】ついで、上記作製した試料２１において、
画像記録層のバインダー樹脂の種類と比率、画像記録保
護層のバインダー樹脂の種類、画像記録層のヒドラジン
誘導体及び硬調化剤の種類を表２に記載の組み合わせに
変更した以外は同様にして、試料２２〜３２を作製し
た。

【０１９４】なお、表２において、実施例１で記載した
以外の各化合物の詳細は、以下の通りである。

【０１９５】バインダー樹脂Ｄ：メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体 Ｔｇ：４７℃） バインダー樹脂Ｅ：−ＳＯ₃Ｎａ含有アクリル樹脂（ベ
ンジルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸＝３／３／２／２であるアクリ
ル樹脂 Ｔｇ：４５℃） 上記作製した各試料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの
長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙からなるコア
に巻き付けロール形状の試料を作製した後、暗室内で６
０ｃｍ×２ｍの包装材料をその外側に巻いて、評価用の
試料とした。

【０１９６】また、上記作製した各試料について、溶剤
を適宜選択して画像記録層を含む構成層のバインダーを
除去した後、電子顕微鏡を用いてレプリカ法により有機
銀粒子の粒径を測定したところ、有機銀粒子は長軸径
０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、
厚み０．０１μｍの平板状粒子が、全有機銀粒子の９０
％を占めている単分散度５％の粒子であった。

【０１９７】《熱現像記録材料の露光、熱現像処理及び
各特性値評価》上記作製した試料２１〜３２について、
実施例１と同様の方法にて露光及び熱現像処理を行っ
た。以上のようにして得られた現像処理済み試料につい
て、実施例１記載の方法と同様にして、最高濃度、γ、
熱現像後の経時寸法安定変化率（ＭＤ方向、ＴＤ方
向）、熱現像時のローラーマーク及び熱現像処理後の濃
度ムラの評価を行い、その結果を表２に示す。

【０１９８】

【表２】

【０１９９】表２より明らかなように、実施例１と同様
に、バインダーとして本発明に係るポリマーラテックス
を用いた試料は、比較品に対し、同等以上の最高濃度及
び硬階調を達成すると共に、熱現像処理時のローラーマ
ーク、熱現像後の濃度ムラ及び黒ポツの発生が顕著に低
減し、かつ経時寸法安定性に優れていることが判る。

【０２００】

【発明の効果】本発明により、迅速処理におけるローラ
ーマーク、濃度ムラ、黒ポツの発生が低減され、更に画
像形成後の経時保存における寸法安定性に優れ、かつ最
高濃度が高く、硬調な熱現像記録材料とその処理方法を
提供することができた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
   像記録材料において、該画像記録層上に画像記録保護層
   を有し、該画像記録保護層がバインダーとしてガラス転
   移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃であるポリマーラテッ
   クスを含有することを特徴とする熱現像記録材料。
2. 【請求項２】 前記画像記録層が、バインダーとしてガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃であるポリマー
   ラテックスを含有することを特徴とする請求項１に記載
   の熱現像記録材料。
3. 【請求項３】 前記画像記録層が、バインダーとしてガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテ
   ックスを含有することを特徴とする請求項１または２に
   記載の熱現像記録材料。
4. 【請求項４】 前記画像記録層が、ガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が４５〜１５０℃のポリマーラテックス（Ａ）とガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜４０℃のポリマーラテ
   ックス（Ｂ）を含有し、その質量比率（Ａ／Ｂ）が５／
   ９５〜５０／５０であることを特徴とする請求項３に記
   載の熱現像記録材料。
5. 【請求項５】 前記画像記録層に含有されるバインダー
   が、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ₁）₂、およ
   び−ＯＰＯ（ＯＭ₁）₂（ただし、Ｍは水素原子またはア
   ルカリ金属を、Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属を表
   す。）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱
   現像記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
   像記録材料において、熱現像処理後の長手方向および幅
   手方向の経時寸法変化率が、いずれも０．００１％以上
   ０．０１５％以下であることを特徴とする熱現像記録材
   料。
7. 【請求項７】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   バインダー、還元剤を含有する画像記録層を有する熱現
   像記録材料において、該画像記録層が少なくとも２種類
   のバインダーを含有し、各々のバインダーのガラス転移
   温度（Ｔｇ）差が５〜６０℃であることを特徴とする熱
   現像記録材料。
8. 【請求項８】 画像記録層が、全バインダーの５０質量
   ％以上がポリマーラテックスであり、かつ画像記録層塗
   布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像記録材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱
   現像記録材料を、搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０
   ｍｍ／ｓｅｃ以下である熱現像機を用いて処理すること
   を特徴とする熱現像記録材料の処理方法。