JPH04341887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に加熱することにより消色する透明感熱層を有するオー
バーヘッドプロジェクター（以下単にＯＨＰという）用
の感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、現像が不要、取扱が容易
、記録装置が簡単であり安価である、記録時の騒音が少
ない等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの
分野等で広く使用されており、感熱記録材料に対するニ
ーズも拡大している。

【０００３】従来、ＯＨＰ用の感熱記録材料には、熱反
応性物質を使用した感熱複写方式によるもの、フィルム
上に塗布した樹脂層を熱により歪ませるもの、インクシ
ートを使用して感熱転写するもの等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの何れの感熱記録材
料も熱記録により画像を記録する場合の発色濃度が十分
でなく、ＯＨＰによりスクリーン上に画像を投影した場
合の画像コントラストが悪い上、ファクシミリにより電
送された画像を直接鮮明に熱記録してＯＨＰに用いると
いうことができないという欠点があった。

【０００５】本発明者等は上記欠点を解決しうる感熱記
録材料として既に、無色又は淡色の塩基性染料前駆体と
、顕色剤を水に難溶又は不要の有機溶媒に溶解せしめた
後乳化分散した乳化分散物及び消色剤を含有するマイク
ロカプセルを含む塗布液を支持体上に塗設した感熱記録
材料を提案した（特開昭６３−２２７３５号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記感
熱記録材料は、熱記録した場合にサーマルヘッドにステ
ィキングが生じる（耐スティキング性不良）という欠点
があった。そこで、本発明者等は上記欠点を解決するた
め鋭意検討した結果、感熱記録材料の感熱層の上にフッ
素系高分子を含む保護層を設けることにより良好な結果
が得られること及び、染料と消色剤を夫々別々のマイク
ロカプセルに含有させて用いた場合にも十分に透明性に
優れた感熱記録層となる上、保存性が著しく良好となる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００７】従って、本発明の第１の目的は耐スティッ
キング性に優れた消色型の感熱記録材料を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、耐スティッキング性の
みならず、保存性に優れた消色型の透明感熱層を有する
感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
、支持体上に、少なくとも、マイクロカプセル壁によっ
て隔離された染料及び該染料を消色し得る消色剤を含有
する感熱層並びに保護層を順次設けて成る感熱記録材料
であって、前記感熱層が、少なくとも、染料及び消色剤
を夫々独立に内包するマイクロカプセルを含有する塗布
液又は、それらのうちの一方を含有するマイクロカプセ
ル並びにマイクロカプセル化されなかった他方の染料又
は消色剤を乳化分散物として含有する塗布液を塗布、乾
燥することによって形成された感熱層であると共に、前
記保護層中にフッ素系高分子が含有されていることを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

【０００９】本発明の感熱記録材料では、未だ熱記録さ
れていない部分の感熱層は染料により着色しているが、
サーマルヘッド等により画像様に該感熱記録材料の感熱
層を加熱すると、加熱された部分に存在する染料と該染
料を消色しうる消色剤を隔離していたマイクロカプセル
が物質透過性となり、両者が接触して染料の着色が消失
し、画像が形成される。

【００１０】従って、かかる感熱層を透明な支持体に設
けた感熱記録材料をＯＨＰに使用して画像を白いスクリ
ーン上に投影すると、熱記録した画像部分は無色又は淡
色に、その他の背景部分は着色して映る。一方、上記感
熱層を不透明な支持体に設けるとネガ型の感熱記録材料
となる。

【００１１】本発明で使用する染料は、消色剤によって
消色される公知の染料の中から適宜選択することができ
るが、特に無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（発色
剤）と酸性物質（顕色剤）の発色反応によって形成され
る染料が好ましい。

【００１２】上記の電子供与性染料前駆体は特に限定さ
れるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは
酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものの
うち、特に無色又は淡色のものが好ましい。このような
ものとしては、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル−８’
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

【００１３】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩及びオキ
シ安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体
例は、例えば特開昭６１−２９１１８３号及び同６３−
２２７３７５号に記載されている。

【００１４】又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２
８３５８９号、同６１−２８３５９０号及び同６１−２
８３５９１号に記載されている光退色防止剤を適宜加え
ることができる。

【００１５】本発明においては、上記染料、又は後述す
る消色剤をマイクロカプセル中に内包せしめて、又は、
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、こ
れを界面活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイド
として有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で
使用することができる。

【００１６】乳化分散物を調製するに際して使用される
有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することが
できる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類の
他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニ
ルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、
水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル
）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中で
も特にエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化
安定性の観点から好ましい。

【００１７】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル
、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）
、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）
、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン
酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セ
バシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
オクチル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノ
エステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエス
テル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミ
チン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノ
エステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及び
ジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフ
ェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステ
ル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げ
られる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は
混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特
に良好であり好ましい。上記のオイル同志、又は他のオ
イルとの併用も可能である。

【００１８】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００１９】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は
、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい
。

【００２０】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００２１】上記乳化分散物は、所望の成分を含有した
油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、
高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられ
る手段を使用して混合分散せしめ、容易に得ることがで
きる。

【００２２】又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６
以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや
塗液安定性の低下をもたらす。

【００２３】本発明で使用する消色剤は、それと接触し
た染料の色を消色する効果を有するものである。上記消
色剤の具体例としては、（化１）

【化１】 （ここでＡはメチレン又はアルキリデン、ｍ及びｎは、
共に１〜１３である。）で表されるビスフェノール類の
酸化アルキレン付加物（特願昭５３−４６６８９号）、
融点１１０℃以上のメチロールアミド及びビスアミド（
特願昭５３−８０５５７号）、長鎖１，２−グリコール
（特願昭５３−９９５６３号）、テレフタル酸の酸化エ
チレン付加物（特願昭５３−９６６６６号）、ステアリ
ルアルコール、トリプロピルカルビノール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オ
クタンジオール、ジメチルペンタグリセリン、１，２，
３，４−テトラオキシブタン等の固形アルコール（特公
昭５０−１７８６５号）、ポリオキシデカメチレン、ポ
リオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、トリメチレ
ンオキシドの重合体、１，３−ジオキソランの重合体、
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、オキシエチ
レンアルキルアミン等のポリエーテル又はポリエチレン
グリコール誘導体（特公昭５０−１７８６７号及び特公
昭５０−１７８６８号）、アセトアミド、ステアロアミ
ド、フタロニトリル、ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチ
ルアミン等（特公昭５１−１９９９１号）、１，３−ジ
シクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，３−ジ
シクロヘキシル−２−ナフチルグアニジン、２，３−ジ
シクロヘキシル−１−フェニルグアニジン、１，２，３
−トリフェニルグアニジン等のグアニジン誘導体（特公
昭５１−２９０２４号）、ヘキサデシルアミン、トリベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，−テトラベンジルエチレ
ンジアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオクタデシ
ルアミン、２−アミノベンゾオキサゾール、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のアミン又は第四級アン
モニウム塩（特開昭５０−１８０４８号）等を挙げるこ
とができる。

【００２４】上記消色剤の添加量として、染料による着
色を消すのに十分な量が感熱層に加えられるが、通常０
．０５〜８（ｇ／ｍ２　）の範囲で使用することが好ま
しい。本発明では、染料と消色剤を隔離するため、感熱
層の透明性向上の観点及び常温で染料と消色剤の接触を
防止するといった生保存性の観点（カブリ防止）から染
料又は消色剤の何れかをマイクロカプセルに内包させる
か、又は各々別々にマイクロカプセルに内包させて使用
する。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、染料又は消色剤を
含有した芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させ
る乳化重合法を採用することが好ましい。

【００２６】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。

【００２７】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを水系溶媒中で界面重合法によって反応
させることにより、容易にポリウレアのマイクロカプセ
ル壁を形成させることができる。

【００２８】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００２９】更に、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて、金属含有染料、ニグロシンなど
の荷電調節剤あるいはその他の任意の添加物質を加える
ことができる。これらの添加物質は、壁形成時又は任意
の時点でカプセルの壁に含有させることができる。

【００３０】又、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性
を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラ
フト重合させても良いし、これらの重合体を付着させて
も良い。更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るために固体増感剤を添加することもできる。

【００３１】固体増感剤はマイクロカプセル壁として用
いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が
５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体で
あるものを選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロ
キシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アル
コキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミ
ド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる
。

【００３２】前記のようにして調製した乳化分散物及び
マイクロカプセル、その他の添加剤を含有する塗布液（
以下感熱層液という）を支持体上に塗布するに際しては
、公知の水系又は有機溶剤系の塗液を用いる、後述の塗
布手段が用いられる。

【００３３】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共重
合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、
アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその共重
合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等をマイ
クロカプセルと共に使用することもできる。

【００３４】本発明の感熱記録材料製造するためには、
上記感熱層液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体
の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラ
ビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デ
ィップ塗布等の塗布法により塗布・乾燥して、固形分が
２．５〜２５（ｇ／ｍ２　）の感熱層を設ける。このよ
うにして設けた感熱層は、極めて良好な透明性を有する
。

【００３５】本発明においては、上記透明な感熱層の表
面を保護すると共にサーマルヘッドに対するスティッキ
ングを改良する目的で、少なくとも一層以上の透明な保
護層を設ける。透明な保護層は、主としてシリカ変性ポ
リビニルアルコール（特開昭６３−９２４８９号）及び
／カルボキシ変性メチルセルロースとコロイダルシリカ
を用いて構成することができるが、本発明においては、
スティッキングを改善するために少なくとも最外側の保
護層に、更にフッ素系高分子を含有させる。

【００３６】本発明で使用するフッ素系高分子は、従来
公知のものの中から適宜選択して使用することができる
。このようなフッ素系高分子としては、例えば炭素数３
〜２０個のパーフルオロアルキル基を含有したアクリレ
ート又はメタクレートで代表される不飽和エステル類の
単独重合体、又は共重合体等の他、ＣＦ２　Ｃｌ（ＣＦ
３　）ＣＦ（ＣＦ２　）７　ＣＯＮＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ
２　、Ｈ（ＣＦ２　）１０ＣＨ２　ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
　及び下記（化２）

【化２】 の様なポリフルオロアルキル基含有化合物の重合体又は
共重合体等を挙げることができるが、特にパーフルオロ
アルキル基を含有するものが好ましい。

【００３７】更に、入手容易性その他を考慮すると、一
般式ＲｆＲＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ２　（但し、式中Ｒｆは
３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のパー
フルオロアルキル基、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ’は水素原子又
はメチル基を示す）で表される末端パーフルオロアルキ
ル基を含有するアクリレート又はメタアクリレートの単
独重合体又は共重合体が特に好ましい。Ｒｆは炭素数６
〜１２個のアルキレン基であること、Ｒは炭素数２〜４
個のアルキレン基であることが特に好ましい。

【００３８】一般に前記ポリフルオロアルキル基含有化
合物の他に、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、アクリル酸とそのアルキルエステ
ル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチロール化ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルアク
リレート、無水マレイン酸の様なフルオロアルキル基を
含まない化合物の一種又は二種以上を構成単位として共
重合させたものを使用することができる。

【００３９】これらのフッ素系高分子は、保護層成分中
に単に添加することができるのみならず、例えば旭ガー
ド、ＡＧ−５５０（いずれも旭硝子株式会社製の商品名
）、スコッチバン、ＦＣ８０８（いずれも米国３Ｍ株式
会社製の商品名）、Ｆ−６０（大日本インキ株式会社製
の商品名）、ポリフロン、ネオフロン、ダイフリーＭＥ
４１３（いずれもダイキン工業株式会社製の商品名）等
に代表されるフッ素系高分子のエマルジョンとして使用
することもできる。

【００４０】フッ素系高分子の使用量は、保護層成分中
の１〜６０重量％であり、特に透明性、耐水性、耐溶剤
性及びスティッキング防止のバランスの観点から２０〜
４０重量％とすることが好ましい。

【００４１】スティッキングの改良は、例えば、シリカ
、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、
尿素−メラミン樹脂等の微粉末を添加することによって
更に完全にすることができる。又同様に、スティッキン
グ防止のためにワックス類や金属石鹸類を添加すること
もできる。これらの添加量は０．２〜７（ｇ／ｍ２　）
である。

【００４２】本発明においては、公知の保護層の上に、
本発明に係るフッ素系高分子含有保護層を積層しても良
い。上記公知の保護層についての詳細は、例えば「紙パ
ルプ技術タイムス」（１９８５、９月号）２〜４頁に記
載されている。必要に応じて、保護層と同様の組成の層
を、感熱記録材料のカール防止又は裏面の筆記性向上を
目的として、支持体裏面にバック層として設けても良い
。

【００４３】本発明においては、感熱記録材料が記録装
置内でスムースに搬送されるようにするために、保護層
及び／又は必要に応じて設けられるバック層中に、公知
の帯電防止剤と共に、又はそれに代えて下記一般式（１
）又は（２）で表わされる化合物を添加しても良い。

【００４４】一般式（１） Ｒ１０Ｏ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｍ　−Ｈ一般式（２） Ｒ２０Ｏ（ＣＨ２　）　ｎ　−ＳＯ３　Ｍ式中、Ｒ１０
は炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒ２０は炭素原
子数６〜３０のアリール基を、Ｍはアルカリ金属又はア
ンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の整数を
表す。

【００４５】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良いがＯＨＰ用の感熱記録材料とする場
合には透明な支持体を、ネガ型の感熱記録材料とする場
合には不透明な支持体を使用する。透明な支持体は、透
明性が高く且つ熱記録時の加熱に対しても変形せず寸度
安定性を有することが好ましい。支持体の厚みとしては
、１０μｍ〜２００μｍのものが用いられる。

【００４６】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００４７】支持体から感熱層全体が剥がれることを防
ぐ目的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱層液を
支持体上に塗布する前に、支持体上に下塗り層を設ける
ことが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエ
ステル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜
０．５μｍが望ましい。塗布量は１〜２０ｇ／ｍ２　が
好ましく、特に３〜１０ｇ／ｍ２　とすることが好まし
い。

【００４８】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合に
は感熱層の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。このような硬膜剤は特
開平２−１１１５８５号に詳細に記載されている。

【００４９】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。 活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

【００５０】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。支持体に用いら
れる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ
剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（
特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いると、経
時保存性の点で有利である。

【００５１】紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと
感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭５７−
１１６６８７号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル秤量）２　≧３×１０
−３且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

【００５２】又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の
光学的表面粗さが８μｍ以下、且つ厚みが４０〜７５μ
ｍの紙、特開昭５８−６９０９７号記載の密度０．９ｇ
／ｃｍ３　以下で且つ光学的接触率が１５％以上の紙、
特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（
ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）で４００ｍｌ以上に叩解処理し
たパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、
特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンに
より抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び
解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記
載されている、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適正
を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結果を与え
る。 これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

【００５３】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料は保護層にフッ素系高分子を含有するので、感熱層の
透明性を損なうことなく耐スティッキング性が著しく改
良される。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５５】実施例１．染料乳化分散液の調製（化３）
で表される顕色剤（ａ）２ｇ、

【化３】 （化４）で表される顕色剤（ｂ）１ｇ、

【化４】 （化５）で表される顕色剤（ｃ）８ｇ、

【化５】 及び（化６）で表される電子供与性染料前駆体（ｄ）２
ｇ

【化６】

【００５６】をマレイン酸ジエチル５ｇと酢酸エチル１
０ｇに溶解した。得られた溶液を８重量％のポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品
名）４０ｇと水５０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．５ｇの水溶液に混合した。得られた水溶液を
エースホモジナイザー（日本精機株式会社製の商品名）
を用いて、１０，０００ｒｐｍ、常温で５分間乳化して
粒子径０．５μｍの乳化分散液を得た。

【００５７】消色剤マイクロカプセル液の調製（化７）
で表される消色剤（ｅ）１０ｇ、

【化７】 １−フェニル−１−キシリルエタン２０ｇ、酢酸エチル
１０ｇ、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会
社製カプセル壁材の商品名）２５ｇを混合した溶液を、
８重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｅ：ク
ラレ株式会社製の商品名）６０ｇと水２０ｇの水溶液に
混合した。得られた水溶液をエースホモジナイザー（日
本精機株式会社製の商品名）を用いて１０，０００ｒｐ
ｍで５分間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０℃で
３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのマイクロ
カプセル液を得た。

【００５８】感熱記録材料の作製 上記マイクロカプセル液５．０ｇ、染料乳化分散液１０
．０ｇ、及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７０μｍの
透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上
に固形分で１５ｇ／ｍ２　となるように塗布・乾燥して
感熱層を形成させた。次いで下記表１の組成の保護層を
感熱層の上に厚さ２μｍとなるように形成させて感熱記
録材料を作製した。

【００５９】

【表１】 　　保護層の組成 ─────────────────────────
───────────シリカ変性ポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重
量部（固形分）（Ｒ２１０５：株式会社クラレ製の商品
名）コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部（固
形分）（スノーテックス３０：日産化学株式会社製の商
品名）パラフィンワックスエマルジョン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３重量部（固形分）（セロ
ゾール４２８：中京油脂株式会社製の商品名）ポリ４フ
ッ化エチレン粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５重量部（固形分）（ポリフロンＤ
−１：ダイキン工業株式会社製の商品名）──────
─────────────────────────
─────

【００６０】得られた感熱記録材料を３０℃
、相対湿度８５％の環境下で、スティッキングの発生し
易いＧ３モードのファクシミリで印字したところ、ちぢ
みやとびが殆どなく、良好に印字が行われた。

【００６１】実施例２．実施例１で使用したポリフロン
Ｄ−１の代わりにダイフリーＭＥ４１３（ダイキン工業
株式会社製のフッ素系高分子のエマルジョンの商品名）
を使用した他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料
を作製して、同様に印字をしたところ、実施例１と同様
の良好な結果が得られた。

【００６２】比較例．ポリ４フッ化エチレン粒子を使用
しなかった他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料
を作製し、同様に印字を行ったところ、ちぢみやとびが
多発した。以上の実施例及び比較例の結果は、保護層に
フッ素系高分子を入れたことにより、スティッキングを
著しく改善することができることを実証するものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、少なくとも、マイクロカ
   プセル壁によって隔離された染料及び該染料を消色し得
   る消色剤を含有する感熱層並びに保護層を順次設けて成
   る感熱記録材料であって、前記感熱層が、少なくとも、
   染料及び消色剤を夫々独立に内包するマイクロカプセル
   を含有する塗布液、又は、それらのうちの一方を含有す
   るマイクロカプセル並びにマイクロカプセル化されなか
   った他方の染料又は消色剤を乳化分散物として含有する
   塗布液を塗布、乾燥することによって形成された感熱層
   であると共に、前記保護層中にフッ素系高分子が含有さ
   れていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】　　染料が無色又は淡色の電子供与性染料
   前駆体と顕色剤との発色反応生成物である請求項１に記
   載の感熱記録材料。