JPH04371887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
にオーバーヘッドプロジェクター（以下単にＯＨＰとい
う）や多色記録用に適した透明感熱層を有する感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、現像が不要、取扱が容易
、記録装置が簡単であり安価である、記録時の騒音が少
ない等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの
分野等で広く使用され需要も拡大している。このように
感熱記録材料に対する需要が拡大するに従い、ＯＨＰや
多色の記録材料等に使用し得る感熱記録材料の開発が望
まれていた。

【０００３】従来、ＯＨＰ用等の感熱記録材料には、熱
反応性物質を使用した感熱複写方式によるもの、フィル
ム上に塗布した樹脂層を熱により歪ませるもの、インク
シートを使用して感熱転写するもの等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの何れの感熱記録材
料も熱記録により画像を記録する場合の発色濃度が十分
でなく、多色の記録材料とした場合やＯＨＰによりスク
リーンに画像を投影した場合に画像のコントラストが悪
くなるという欠点があった。又、このため、ファクシミ
リにより電送された画像をファクシミリ用プリンターに
より直接ＯＨＰ用の画像として鮮明に熱記録するという
ことができないという欠点があった。

【０００５】本発明者等は上記欠点を解決し得る感熱記
録材料として既に、支持体上に、少なくとも発色剤を含
有するマイクロカプセル及び顕色剤を有する感熱層を設
けた感熱記録材料において、該発色剤として無色又は淡
色の電子供与性染料前駆体を使用し、前記顕色剤を水に
難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した
乳化分散物、及び前記マイクロカプセルを含有する塗布
液を調製し、次いで支持体上に塗布・乾燥せしめること
によって設けた透明な感熱層を有する感熱記録材料を提
案した（特開昭６３−２６５６８２号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記感熱
記録材料は、その感熱層に水が付着した場合には感熱層
が支持体から剥がれ易く、耐水性が十分でないという欠
点があった。そこで、本発明者等は上記欠点を解決する
ため鋭意検討した結果、感熱記録材料の感熱層に所定量
のゼラチチン及び硬膜剤を含有させることにより良好な
結果が得られるということを見出し本発明に到達した。 従って、本発明の目的は、透明性に優れると共に、耐水
性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を内
包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する透明感熱
層、並びに該感熱層を保護する保護層を順次設けた感熱
記録材料であって、前記透明感熱層が、該感熱層の固形
分の重量に対して０．１〜１５重量％のゼラチンと０．
１〜１５重量％の硬膜剤を含有することを特徴とする感
熱記録材料によって達成された。

【０００８】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものの中から無色又は淡色のものを適宜選択して用
いる（以下発色剤という）。このようなものとしては、
通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロ
ピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤
と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイオレッ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカ
イトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３
，３−トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシイン
ドリノベンゾスピロピラン等がある。

【０００９】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は、例えば特開昭６１−２９１１８３号及び特開昭６３
−２２７３７５号に記載されている。又、必要に応じて
、例えば特開昭６１−２８３５８９号、同６１−２８３
９９０号、及び同６１−２８３９９１号に記載されてい
る光退色防止剤を適宜加えることができる。

【００１０】本発明では、発色剤と顕色剤を隔離するた
め、感熱層の透明性向上の観点及び常温で発色剤と顕色
剤の接触を防止するといった生保存性の観点（カブリ防
止）から発色剤をマイクロカプセルに内包させて使用す
る。

【００１１】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色剤を含有した
芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後
、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる乳化重
合法を採用することが好ましい。

【００１２】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。

【００１３】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００１４】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００１５】更に、本発明で使用するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて、金属含有染料、ニグロシンなど
の荷電調節剤あるいはその他の任意の添加物質を加える
ことができる。これらの添加物質は、壁形成時又は任意
の時点でカプセルの壁に含有させることができる。

【００１６】又、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性
を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラ
フト重合させても良いし、これらの重合体を付着させて
も良い。更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させ
るために固体増感剤を添加することもできる。

【００１７】固体増感剤は、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点
が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下であって常温で
は固体であるものを選択して用いることができる。例え
ば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には
、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂
肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用
いられる。

【００１８】本発明で使用する前記顕色剤は、感熱層の
透明性向上の観点から、該顕色剤を水に難溶性又は不溶
性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、界面活性剤を
含有した水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相
と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００１９】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプ
ロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン
、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（
例えば、ターフェニル）、アルキル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（
例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエー
テル等が挙げられる。これらの中でも特にエステル類を
使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好
ましい。

【００２０】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル
、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）
、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）
、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン
酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セ
バシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
オクチル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノ
エステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエス
テル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミ
チン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノ
エステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及び
ジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフ
ェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステ
ル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げ
られる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は
混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特
に良好であり好ましい。

【００２１】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤に
、溶解助剤として更に低沸点の補助溶剤を加えることも
できる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル
、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライ
ド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００２２】これ等の成分を含有する油相を混合せしめ
る水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、特にポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。

【００２３】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００２４】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となるので十分な発色性が得られず、０
．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便
さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００２５】本発明においては、感熱記録材料の耐水性
向上の観点から、感熱層にゼラチン及び硬膜剤を添加す
る。このようなゼラチン及び硬膜剤はマイクロカプセル
製造時若しくは顕色剤乳化分散物調製時の保護コロイド
として、又は後述するバイダーと共に添加することがで
きる。

【００２６】感熱層に含有させるゼラチンの量は感熱層
の固形分の重量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好
ましく、特に０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。 ０．１重量％以下では耐水性が充分でなく、又２５重量
％以上含有させても耐水性向上ヘの寄与が増大しないた
め製造コスト上不利となる。

【００２７】本発明に使用することのできるゼラチンは
特に限定されるものではなく、アルカリ処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、イオン処理ゼラチン等公知のゼラチン
の中から適宜選択して使用できる。本発明に使用するこ
とのできる硬膜剤は、下記（１）〜（１１）のものを挙
げることができる。

【００２８】（１）ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビ
ス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレン
ビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン等の活性ビニル系化合物。

【００２９】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，−Ｎ’−ビス（２−クロロ
エチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合
物。

【００３０】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，２．５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ系
化合物。

【００３１】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テル等のエチレンイソイミノ系化合物。

【００３２】（５）１，２−ジ（メタルスルホンオキシ
）エタン、１，２−ジ（メタルスルホンオキシ）ブタン
、１，５−ジ（メタルスルホンオキシ）ペンタン等のメ
タルスルホン酸エステル系化合物。

【００３３】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩等のカルボジイミド系化合物。

【００３４】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾール等のイソオキサゾール化合物
。

【００３５】（８）クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸
等の無機系化合物。 （９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，
２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキ
シ）−４−メチルピリジニウムクロリド等の脱水縮合型
ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシ
ンイミド等の活性エステエル系化合物。

【００３６】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイシソシアネート等の
イソシアネート類。 （１１）グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメト
キシ尿素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン
等のジアルデヒド類。

【００３７】これらの中でも、グルタルアルデヒド、２
，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類及びホウ酸が特に好ましい。これらの硬膜剤の添
加量は、感熱層の固形分に対して０．１〜２５重量％の
範囲が好ましく、特に０．１〜１５重量％が好ましい。 添加量が０．１重量％以下であると硬化度が不足し、耐
水性も十分でない。使用する硬膜剤によっては、必要に
応じて、苛性ソーダ又はクエン酸等を添加してｐＨを調
製することもできる。

【００３８】上記のようにして調製したマイクロカプセ
ル液及び乳化分散物液等の混合液（以下感熱層液という
）を支持体上に塗布するに際しては、公知の水系又は有
機溶剤系の塗液を用いる後述の塗布手段が用いられる。 この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布すると共に塗
膜の強度を保持するために、本発明においては、バイン
ダーとして、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン及
びその共重合体、ポリエステル及びその共重合体、ポリ
エチレン及びその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレー
ト及びメタアクリレート系樹脂及びその共重合体、ポリ
ウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を塗布液中に添加
することもできる。

【００３９】本発明の感熱記録材料を製造するためには
、上記感熱層液に上記バインダー等その他の添加物を含
有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フイルム等の支持
体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
ディップ塗布等の塗布法により塗布・乾燥して、固形分
が２．５〜２５ｇ／ｍ２　の感熱層を設ける。このよう
にして設けた感熱層は、極めて良好な透明性を有する。

【００４０】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良いが、ＯＨＰ用の感熱記録材料とする
場合や、透明支持体の両面にそれぞれ異なる色相に発色
する感熱層を設けて多色の記録材料とするためには透明
な支持体を使用する。透明な支持体は、透明性が高く且
つ熱記録時の加熱に対しても変形せず寸度安定性を有す
ることが好ましい。支持体の厚みとしては、１０μｍ〜
２００μｍのものが用いられるが、特に５０〜１００μ
ｍのものが好ましい。

【００４１】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００４２】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。支持体に用いら
れる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中性サイズ
剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の中性紙（
特開昭５５−１４２８１号記載のもの）を用いると、経
時保存性の点で有利である。

【００４３】紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと
感熱記録層との接触を良くするためには、特開昭５７−
１１６６８７号に記載の、 ステキヒトサイズ度／（メートル秤量）２　≧３×１０
−３且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

【００４４】又、特開昭５８−１３６４９２号に記載さ
れている光学的表面粗さが８μｍ以下、且つ厚みが４０
〜７５μｍの紙、特開昭５８−６９０９７号記載の密度
０．９ｇ／ｃｍ３　以下で且つ光学的接触率が１５％以
上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載のカナダ標準
濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１）で４００ｍｌ以上に叩
解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止
した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載の、ヤンキー
マシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色
濃度及び解像力を改良するもの、特開昭５９−３５９８
５号に記載されている、原紙にコロナ放電処理を施して
塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、良好な結
果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野で用い
られる支持体はいずれも本発明の支持体として使用する
ことができる。

【００４５】本発明においては、支持体から感熱層全体
が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを
含有する感熱層液を支持体上に塗布する前に、支持体上
に下塗り層を設けることが望ましい。

【００４６】下塗り層としては、アクリル酸エステル共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステ
ル等を用いることができ、膜厚としては、０．１〜０．
５μｍが望ましい。塗布量は１〜２０ｇ／ｍ２　が好ま
しく、特に３〜１０ｇ／ｍ２　とすることが好ましい。

【００４７】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に感熱層中に含まれる水により下塗層が膨潤する場合に
は感熱層の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。このような硬膜剤とし
ては前記感熱層に使用した硬膜剤と同様のものを使用す
ることができる。更に、特開平２−１１１５８５号に記
載されたものを使用することもできる。

【００４８】又、下塗層を塗布する前には、支持体の表
面を公知の方法により活性化処理することが望ましい。 活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、コロナ放電処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８
４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，
５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も
好んで用いられる。

【００４９】本発明における感熱層には、サーマルヘッ
ドに対するスティッキングの防止や筆記性を改良する目
的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチ
レンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を添加する
ことができるが、感熱層の透明性を維持するために、感
熱層の上に主として保存性とサーマルヘッド適性を目的
とする保護層を公知の方法により設け、この保護層に添
加することが好ましい。

【００５０】保護層についての詳細は、例えば「紙パル
プ技術タイムス」（１９８５、９月号）２〜４頁に記載
されている。保護層の組成は透明性を良好なものとする
上から、特にシリカ変性ポリビニルアルコールとコロイ
ダルシリカを組み合わせたものが好ましい。

【００５１】本発明においては、従来から使用されてい
る上記の保護層と共に、又はそれらの保護層に代えて、
シリコーン樹脂を主成分とする保護層を設けることもで
きる。これによって、感熱層の透明性を損なうことなく
、耐水性も良好となる。保護層には、加熱印字時のサー
マルヘッド適性の向上、保護層の耐水性向上等の目的で
、ワックス類、金属石鹸類等を添加することもできる。 これらの使用量は０．２〜７ｇ／ｍ２　が好ましい。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料は感熱層に所定量のゼラチン及び硬膜剤を含有してい
るため、透明性が優れると共に、耐水性が極めて良好で
ある。

【００５３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を表し、ゼラチンは全て
、新田ゼラチン株式会社製の商品番号＃６９０のものを
使用した。

【００５４】実施例１． マイクロカプセル液の調製 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオラン１２ｇを用い、これを
１−フェニル−１−キシリルエタン２０ｇ及び酢酸エチ
ル２０ｇに溶解し、次いでタケネートＤ−１１０Ｎ（武
田薬品工業株式会社製カプセル壁材の商品名）２５ｇを
添加混合した溶液を、８重量％のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１７Ｅ：クラレ株式会社製の商品名）６０ｇ
と水２０ｇの水溶液に混合した。

【００５５】得られた水溶液をエースホモジナイザー（
日本精機株式会社製の商品名）を用いて１０，０００ｒ
ｐｍで５分間乳化し、更に水１２０ｇを加え、４０℃で
３時間反応させてカプセルサイズ１．０μｍのマイクロ
カプセル液を得た。

【００５６】顕色剤乳化分散液の調製 下記（化１）の亜鉛塩で表される顕色剤（ａ）５ｇ、

【
化１】 下記（化２）で表される顕色剤（ｂ）２ｇ、

【化２】 及び下記（化３）で表される顕色剤（ｃ）８ｇ、

【化３
】 を１−フェニル−１−キシリルエタン１ｇと酢酸エチル
７ｇの混合溶液に溶解した。得られた溶液をゼラチン（
乳化剤）の５重量％水溶液１１１ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．２ｇの水溶液に
混合した。得られた水溶液をエースホモジナイザー（日
本精機株式会社製の商品名）を用いて、１０，０００ｒ
ｐｍ、常温で５分間乳化して粒子径１．５μｍの乳化分
散液を得た。

【００５７】感熱記録材料の作製 前記マイクロカプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散
液１０．０ｇ、水５．０ｇ及び下記（化４）

【化４】 で表される硬膜剤の５０重量％水溶液０．０５ｇを攪拌
混合して感熱層用塗布液（以下塗布液という）を調製し
た。

【００５８】得られた塗布液を厚さ７０μｍの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に固形分
で６ｇ／ｍ２　となるように塗布・乾燥して感熱層を形
成させた。次いで下記表１の組成の保護層を感熱層の上
に厚さ２μｍとなるように形成させて感熱記録材料を作
製した。

【００５９】

【表１】 　　保護層の組成 ─────────────────────────
───────────シリカ変性ポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重
量部（固形分）（Ｒ２１０５：株式会社クラレ製の商品
名）コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
（固形分）（スノーテックス３０：日産化学株式会社製
の商品名）ステアリン酸亜鉛エマルジョン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部（固形分）
（ハイドリンＺ−７：中京油脂株式会社製の商品名）─
─────────────────────────
─────────得られた感熱記録材料に下記の試験
を行って耐水性を評価し、結果を表２に示した。

【００６０】耐水性試験１．感熱記録材料の感熱層側の
表面に水滴を付着させて２分間放置した後、該水滴が付
着した部分を指で２０回擦り塗膜の剥がれ状態を目視に
より確認した。

【００６１】耐水性試験２．感熱記録材料の感熱層側の
表面にシャワーで水を掛け、塗膜が剥がれる時間を測定
した。

【００６２】実施例２．実施例１で使用した顕色剤乳化
分散液調製時におけるのゼラチンの５重量％水溶液１１
１ｇをゼラチンの５重量％水溶液２８ｇとポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ株式会社製の商品名
）１５重量％水溶液２８ｇとを混合した溶液に代えた他
は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を製作し、実
施例１と全く同様にして試験を行い、結果を表２に示し
た。

【００６３】実施例３．実施例１で使用した顕色剤乳化
分散液調製時におけるゼラチンの５重量％水溶液１１１
ｇをポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ株
式会社製の商品名）１５重量％の水溶液３７ｇに代え、
又感熱記録材料製作時の塗布液調製時に添加した水５．
０ｇをゼラチンの５重量％の水溶液１５ｇに代えた他は
実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施
例１と全く同様にして試験を行い、結果を表２に示した
。

【００６４】実施例４．実施例１で使用した、カプセル
液調製時における８重量％のポリビニルアルコール６０
ｇをゼラチン（＃６９０ゼラチン　　新田ゼラチン株式
会社製の商品名）５重量％水溶液９６ｇに代えると共に
、顕色剤乳化分散液調製時におけるゼラチンの５重量％
水溶液１１１ｇをポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５：クラレ株式会社製の商品名）１５重量％水溶液３７
ｇに代え、又、感熱記録材料製作時の塗布液調製時に添
加した水５．０ｇをゼラチン（新田ゼラチン＃６９０ゼ
ラチン：新田ゼラチン株式会社製の商品名）５重量％水
溶液１５ｇに代えた他は実施例１と全く同様にして感熱
記録材料を作製し、実施例１と全く同様にして試験を行
い、結果を表２に示した。

【００６５】比較例１．実施例１で使用した顕色剤乳化
分散液調製時におけるゼラチンの５重量％水溶液１１１
ｇをポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５：クラレ株
式会社製の商品名）の１５重量％水溶液３７ｇに代えた
他は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作製し、
実施例１と全く同様にして試験を行い、結果を表２に示
した。

【００６６】

【表２】 ─────────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　耐水性試験１．　　　　　　　　
　　　　　　耐水性試験２．────────────
────────────────────────実
施例１．　　　　　　　　　　　　　　剥がれ無し　　
　　　　　　　　　　　　　　２４時間で剥がれ無し実
施例２．　　　　　　　　　　　　　　剥がれ無し　　
　　　　　　　　　　　　　　２４時間で剥がれ無し実
施例３．　　　　　　　　　　　　　　剥がれ無し　　
　　　　　　　　　　　　　　２４時間で剥がれ無し実
施例４．　　　　　　　　　　　　　　剥がれ無し　　
　　　　　　　　　　　　　　２４時間で剥がれ無し─
─────────────────────────
──────────比較例１　　　　　　　　　　　
　　　　　剥がれ有り　　　　　　　　　　　　　　　
　２時間で剥がれた────────────────
────────────────────以上の結果
は本発明の感熱記録材料の優れた耐水性を実証するもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、無色又は淡色の電子供与
   性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を
   含有する透明感熱層、並びに該感熱層を保護する保護層
   を順次設けた感熱記録材料であって、前記透明感熱層が
   、該感熱層の固形分の重量に対して０．１〜１５重量％
   のゼラチンと０．１〜１５重量％の硬膜剤を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。