JPH07185307A - ジアゾニウム塩化合物を含むマイクロカプセルの製造方法及びこれを用いた定着型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】熱応答性に優れたジアゾニウム塩化合物を含む
マイクロカプセルの製造方法及びこれを用いた定着型感
熱記録材料を提供すること。 【構成】 １分子内に３個以上のイソシアネート基を有
する多官能イソシアネート化合物と１分子内に２個のイ
ソシアネート基を有する２官能イソシアネート化合物を
反応させてマイクロカプセル壁を形成させるマイクロカ
プセルの製造方法において、該マイクロカプセル中にジ
アゾニウム塩化合物を含みかつ該２官能イソシアネート
化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であること
を特徴とするマイクロカプセルの製造方法及びこれを用
いたことを特徴とする定着型感熱記録材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 上式中、Ｚは酸素原子またはイミノ基を、Ｙはアルキル
基，アリール基またはアラルキル基を、Ｒはアルキレン
基，アラルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍは０
〜２０の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱応答性に優れたジアジ
ニウム塩含有マイクロカプセルの製造方法及びこれを用
いた定着型感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩化合物は非常に化学的活
性の高い化合物であり、フェノール誘性メチレン基を有
する化合物など（一般にカプラーと呼ばれる）と反応染
料を形成する。また同時に感光性も有し、光照射により
その活性を失記録材料として多く利用されている（日本
写真学会編「写真工学の基礎写真編−」コロナ社（１９
８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７，Ｐ１８２〜Ｐ２０。これらの
性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジ
アゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、
その後、光照射して着させる光定着型感熱記録材料が提
案されている（佐藤弘次ら画像電子学会誌 第１１巻
第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６など）。 しかし
ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料はジアゾニウム
塩化合物の活性が非常に高いがゆえに、暗所であっても
ジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解し、そのシェルフ
ライフが短い欠点があった。それに対する解決の一手段
としてジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含
し、水・塩基といった熱分解を促進させるものから隔離
する方法が提案されている（宇佐美智正ら 電子写真学
会誌 第２６巻 第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２
５）。

【０００３】ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル
中に包含させるには，一般に有機溶媒中にジアゾニウム
塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中
（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材とな
るモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相
側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相
の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセルとする。
これらの方法は成書（近藤朝士 マイクロカプセル 日
刊工業新聞社（１９７０）、近藤 保ら マイクロカプ
セル 三共出版（１９７７）など）に詳しい。形成され
るマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸
塩、セルロース類、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。
また、尿素樹脂やウレタン樹脂は、そのガラス転移温度
が室温ないし百数十℃にあるためカプセル壁が熱応答性
を示すため感熱記録材料を設計するのに好ましい。

【０００４】先に述べたようにジアゾニウム塩含有マイ
クロカプセルは、加熱時にジアゾニウム化合物とカプラ
ーなどの化合物がカプセル壁を透過することによって色
素形成反応が生じることから、充分な発色感度とシェル
フライフを得る為にはマイクロカプセル壁の改質が望ま
れていた。

【０００５】マイクロカプセルの具体的な製法例として
尿素樹脂あるいはウレタン樹脂壁を有するマイクロカプ
セルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩を溶解
し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有
機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その
後、水相に重合反応促進の触媒を添加するかまたは乳化
液の温度を上げて多価イソシアネート化合物を重合させ
てカプセル壁を形成させる方法が一般的である。多価イ
ソシアナートとしては、芳香族多価イソシアナート及び
脂肪族多価イソシアナートを用いることができ、いずれ
も３官能以上のイソシアナート基を有する化合物を用い
ることが好ましい。

【０００６】さらに、ジアゾニウム塩化合物を含むマイ
クロカプセルの一般的な製造方法としては、多価ヒドロ
キシ化合物を芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる
水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル
壁の原料の一つとして用いることができるが、このよう
な方法はマイクロカプセル壁の架橋密度の低下を必然的
に伴い、従って、これを用いた定着型感熱記録紙ではシ
ェルフライフの悪化を招く。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
ゾニウム塩化合物を安定に記録材料中に保持する手段で
あるマイクロカプセル化方法をさらに発展させ、より熱
感度が高くかつシェルフライフを付与できるジアゾニウ
ム塩化合物含有マイクロカプセルの製造方法及びこれを
用いた定着型感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、１分子
内に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシ
アネート化合物と１分子内に２個のイソシアネート基を
有する２官能イソシアネート化合物を反応させてマイク
ロカプセル壁を形成させるマイクロカプセルの製造方法
において、該マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合
物を含みかつ該２官能イソシアネート化合物が下記一般
式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするマイ
クロカプセルの製造方法。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】 上式中、Ｚは酸素原子またはイミノ基を、Ｙはアルキル
基，アリール基またはアラルキル基を、Ｒはアルキレン
基，アラルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍは０
〜２０の整数を表す。

【００１０】さらに、１分子内に３個以上のイソシアネ
ート基を有する多官能イソシアネート化合物と、一般式
（Ｉ）で表される１分子内に２個のイソシアネート基を
有する２官能イソシアネート化合物との混合比率が、重
量比で８／２〜５／５の範囲内であることを特徴とする
ジアゾニウム塩化合物を含むマイクロカプセルの製造方
法により達成された。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｙで表される基の
具体的な例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シク
ロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ドデシル
基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチルエチ
ル基、２−クロロブチル基、４−フェニノキシブチル
基、メトキシエトキシエチル等の置換または無置換のア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、４
−メチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ヘ
キシルフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−シク
ロヘキシルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル
基、４−アセチルフェニル基、３−アトキシフェニル
基、４−ニトロナフチル基、４’−シアノビフェニル基
等の置換または無置換のアリール基、ベンジル基、フェ
ネチル基、４−メチルベンジル基、４−ニトロ−βーフ
ェネチル基、２−クロロ−α−フェネチル基等の置換ま
たは無置換のアラルキル基が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒで表される基
は、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２，４−
ジメチルヘキシレン基、３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロオクチレン基、シクロヘキシレン基
等の置換または無置換のアルキレン基、１，３−キシリ
レン基、１，４−キシリレン基、４−クロロ−１，３−
キシリレン基、４−メチル−１，３−キシリレン基、β
ーフェネチレン基等の置換または無置換のアラルキレン
基及びフェニレン基、ナフチレン基、４−メチル−１，
３−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニレン基等の置換または無置換のアリーレン基を表
す。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｙで表される基
は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜
２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル
基が好ましい。

【００１４】Ｒで表される基は、炭素原子数８〜１８の
アラルキレン基が好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、繰り返し単位数
（ｍ）は、好ましくは０〜８であり、さらに好ましくは
０〜４である。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表される１分子内
に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネー
ト化合物の合成は、フェノール化合物の水酸基がイソシ
アネート化合物のイソシアネート基へ付加することによ
るウレタン形成反応で、一般的なウレタン化合物の合成
法が適用できる。末端基がイソシアネート基となる様に
イソシアネート化合物をフェノール化合物に対して過剰
モル量反応させればよく、２倍〜８倍が好ましく、特に
好ましくは２倍〜４倍である。

【００１７】特に本発明で用いる一般式（Ｉ）で表され
る２官能イソシアネート化合物は、下記一般式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）で表される化合物の付加反応によって
得られる。 一般式（ＩＩ）

【００１８】

【化３】

【００１９】上式中、Ｚは酸素原子またはイミノ基を、
Ｙはアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表
す。 一般式（ＩＩＩ）

【００２０】

【化４】 上式中、Ｒは置換または無置換のアルキレン基、置換ま
たは無置換のアラルキレン基、置換または無置換のアリ
ーレン基を表す。

【００２１】次に、本発明に係わるフェノール化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル，３，５−
ジヒドロキシ安息香酸エチル，３，５−ジヒドロキシ安
息香酸ブチル，３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘキシ
ル，３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクチル，３，５−
ジヒドロキシ安息香酸フェニル，３，５−ジヒドロキシ
安息香酸ベンジル，３，５−ジヒドロキシ安息香酸シク
ロヘキシル，３，５−ジヒドロキシ安息香酸（２，２，
２−トリフルオロエチル），３，５−ジヒドロキシ安息
香酸（ｐ−メトキシフェニル），２，４−ジヒドロキシ
安息香酸デシル，２，４−ジヒドロキシ安息香酸（ｐ−
メトキシカルボニルフェニル），２，４−ジヒドロキシ
安息香酸（ｐ−ジメチルアミノフェニル），３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸ビフェニル，３，５−ジヒドロキシ
安息香酸フェネチル，Ｎ−メチル−３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸アミド，Ｎ−エチル−３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸アミド，Ｎ−プロピル−ジヒドロキシ安息
香酸アミド，Ｎ−フェニル−３，５−ジヒドロキシ安息
香酸アミド，Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）
−２，４−ジヒドロキシ安息香酸アミド，Ｎ−メチル−
Ｎ−エチル−３，５−ジヒドロキシ安息香酸アミド，Ｎ
−ベンジル−３，５−ジヒドロキシ安息香酸アミド，５
−モルホリノカルボニル−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン等が挙げられる。

【００２２】次に、本発明に係わるイソシアネート化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。ｍ−フェニレンジイソシアネート，ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシア
ネート，２，４−トリレンジイソシアネート，ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアネート，ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート，３，３’−ジメトキシ−
ビフェニルジイソシアネート，３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート，キシリレ
ン−１，４−ジイソシアネート，キシリレン−１，３−
ジイソシアネート，４−クロロキシリレン−１，３−ジ
イソシアネート，２−メチルキシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート，４，４’−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ンジイソシアネート，トリメチレンジイソシアネート，
ヘキサメチレンジイソシアネート，プロピレン−１，２
−ジイソシアネート，ブチレン−１，２−ジイソシアネ
ート，シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート，
シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート，シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート，ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート，１，４−ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン，１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げ
られる。

【００２３】マイクロカプセルの原料として用いる１分
子内に３個以上イソシアネート基を有する多価イソシア
ネート化合物の具体例としては、キシレンジイソシアネ
ートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソ
ホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原
料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌ
レート）の他トリメチロールプロパンなどのポリオール
とのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソ
シアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。これ
らの素材については成書（岩田敬治 編 ポリウレタン
樹脂ハンドブック 日刊工業新聞社 （１９８７）等）
に詳しい。

【００２４】本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物
は、従来から知られているものが使用できる。ジアゾニ
ウム塩化合物とは下記一般式

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ^- は酸
アニオンを表す）で表される化合物であり、フェノール
化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応して
アゾ染料を形成し、さらに光（一般的には紫外線）照射
により分解し、脱窒素して活性を失うものである。

【００２７】一般に、ジアゾニウム塩化合物は、その最
大吸収波長がが長いものほど熱的には不安定な傾向にあ
り、このことから本発明の効果は、その最大吸収波長が
長いものほど顕著な傾向にある。具体的には、その最大
吸収波長が３８０ｎｍを越えるようなジアゾニウム塩化
合物をマイクロカプセル化する場合に効果的である。

【００２８】ジアゾニウム塩の具体例としては、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−ク
ロルベンゼンチオジアゾニウム、３−（２−オクチルオ
キシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウ
ム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキ
シベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリ
ルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの
塩があげられる。マイクロカプセル化をおこなうために
はこれらのジアゾニウム塩化合物が油溶性であることが
好ましく、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフ
ルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩
がより有用である。

【００２９】これらのジアゾニウム塩化合物を溶解し、
マイクロカプセルの芯を形成するための有機溶媒として
は、沸点４０〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的
には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テ
トラヒドロフラン、アセトン、アルキルナフタレン、ジ
フェニルエタンアルキル付加物、塩素化パラフィン、ト
リクレジルフォスフェート、マレイン酸−ジ−２−エチ
ルヘキシルなどが挙げられる。またこれらを２種以上混
合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のも
の）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は
蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物のみが存在するいわ
ゆるコアレスカプセルが形成される。

【００３０】さらに、ポリオールを芯となる有機溶媒中
あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加してお
き、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いること
ができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これら
の素材も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に詳し
い。

【００３１】マイクロカプセルの油相を分散する水溶性
高分子水溶液に用いる水溶性高分子の具体例は、ポリビ
ニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミ
ドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラ
チン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウ
ムなどがあげられる。これらの水溶性高分子は、イソシ
アネート化合物との反応性がないか、低いことが好まし
く、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必
要である。

【００３２】本発明の界面活性剤は、油相あるいは水相
の何れに添加しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が
低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油
相の重量に対し０．１％〜５％、特に０．５％〜２％が
好ましい。

【００３３】マイクロカプセル化する前の乳化は水相を
ホモジナイザー等の高シェア攪拌装置で攪拌しておき、
そのなかに油相を投入して行なう。乳化後、イソシアネ
ート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度
を上昇させてカプセル壁形成反応を促進させる。

【００３４】本発明のジアゾニウム塩含有マイクロカプ
セルの定着型感熱記録材料への応用例として、定着型感
熱記録紙の作製方法について以下に述べる。

【００３５】ジアゾニウム塩化合物は、すでに述べた方
法によりカプセル化を行う。ジアゾニウム塩化合物と反
応して色素を形成するカプラーは、乳化分散あるいは固
体分散して微粒子化する。カプラーの具体例としてはレ
ゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイ
ルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトア
セトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロ
フェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−
（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニ
リノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルア
セトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキ
シフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン
−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニ
ル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、Ｎ−フェニル−
Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３
−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸等があげら
れる。これらのカプラーは２種以上併用し目的の発色色
相を得ることもできる。

【００３６】さらに、色素形成反応を促進させるため
に、塩基化合物を添加するのが一般的である。塩基物質
としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時
に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も
含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの
誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピ
ペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾー
ル類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン
類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体
例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミ
ン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチ
オ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，
４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフ
ェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フ
ェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニル
グアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、
１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジ
ントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジ
ン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベン
ゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これら
は、２種以上併用することもできる。

【００３７】カプラーおよび塩基物質を乳化するには、
有機溶媒中にこれらの化合物を溶解、水溶性高分子水溶
液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を
促進するにあたり界面活性剤を使用することが好まし
い。これらの素材は、先のカプセル作製のときに使用し
た有機溶媒、水溶性高分子、界面活性剤が使用可能であ
る。また、ここで使用する界面活性剤は従来から知られ
ているものでよい。ものでもよい。

【００３８】カプラーおよび塩基性物質を固体分散する
には、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボ
ールミル等の分散手段を用いて微粒子化する。

【００３９】これらの、各々の調製液は適当な割合で混
合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾニウム
塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ま
しくは２〜６モルが適当である。塩基性化合物の最適添
加量は塩基性の強度により異なるがジアゾニウム塩化合
物の０．５〜５倍モルが一般的である。

【００４０】これらの感熱性塗布液を塗布する支持体と
しては、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエ
チレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネ
ート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイ
ミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックベース
など公知のものが使用される。

【００４１】必要に応じ、感熱記録層上にさらに保護層
を塗布し、定着型感熱記録紙が完成する。

【００４２】完成した定着型感熱記録紙の記録面にサー
マルヘッド等で加熱することによりポリ尿素あるいはポ
リウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル壁の物質透
過性が増加して発色する。発色後はジアゾニウム塩化合
物の吸収波長の光を照射することによりジアゾニウム塩
化合物が分解、カプラーとの反応性を失うため画像の定
着が行われる。

【００４３】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重
量部を示す。

【実施例】

〔実施例１〕２官能イソシアネート化合物の合成及びジ
アゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル液の調製 （１） ２官能イソシアネート化合物の合成 ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）１５．０
４ｇ（０．０８モル）とウレタン合成触媒であるｎ−Ｂ
ｕ₂ Ｓｎ（ＡｃＯ）₂ ０．１６ｇをテトラヒドロフラン
３５．２ｇに溶解，５０℃に加熱後、この溶液に３，５
−ジヒドロキシ安息香酸メチル６．７２ｇ（０．０４モ
ル）のテトラヒドロフラン１５．７ｇ溶液を１０分かけ
て滴下し、５時間の加熱（５０〜５５℃），攪拌後、ｍ
ＸＤＩと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルの付加体
である２官能イソシアネート化合物の３０ｗｔ％テトラ
ヒドロフラン溶液を得た。この付加体をメタノールでイ
ソシアネート末端メチルウレタン化処理したものの数平
均分子量は２４００と６２０のものが１：３重量比で得
られ、¹ Ｈ−ＮＭＲの結果から一般式（ＩＩＩ）式中の
繰り返し単位数（ｍ）が０と３のものを含んだ混合物で
あった。

【００４４】（２）ジアゾニウム塩化合物含有マイクロ
カプセル液の調製 ジアゾニウム塩化合物として４−クロロフェニルチオ−
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート４
部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であ
るイソプロピルジフェニルエタン２０部を添加し、加温
しながら均一に溶解し、ジアゾニウム塩溶液を得た。溶
解後室温まで冷却し、多官能イソシアネート化合物とし
てキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパ
ンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）４．２部と２官
能イソシアネート化合物（１）４．５部をこのジアゾニ
ウム塩溶液に添加し均一に攪拌しカプセル芯となる油相
を調製した。別途、フタル化ゼラチン６重量％水溶液５
０部を用意し、乳化用界面活性剤としてブチルベンゼン
スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（平均重合度
５）０．４部を添加、均一に溶解した。この水相中に、
先の油相を添加、ホモジナイザー（日本精機製ＡＭ型）
にて乳化分散し平均粒子径１μｍの乳化物を得た。得ら
れた乳化液に温水６０部を加えた後、ゆっくり攪拌しな
がら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
た。反応の進行とともに脱炭酸による気泡の発生が確認
された。

【００４５】〔実施例２〕実施例１において、多官能イ
ソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチ
ル溶液）４．８部と２官能イソシアネート化合物（１）
３部をジアゾニウム塩溶液に添加した以外は実施例１と
同様の操作を行った。

【００４６】〔実施例３〕実施例１において、多官能イ
ソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチ
ル溶液）３部と２官能イソシアネート化合物（１）７．
５部をジアゾニウム塩溶液に添加した以外は実施例１と
同様の操作を行った。

【００４７】〔実施例４〕実施例１における２官能イソ
シアネート化合物の合成において、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸メチルのかわりに３，５−ジヒドロキシ安息
香酸ベンジルを添加した以外は実施例１と同様の操作を
行った。

【００４８】〔実施例５〕実施例１における２官能イソ
シアネート化合物の合成において、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸メチルのかわりにＮ−フェニル−３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸アミドを添加した以外は実施例１と
同様の操作を行った。

【００４９】実施例１における２官能イソシアネート化
合物の合成において、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メ
チルのかわりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸ブチルを
添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００５０】〔比較例１〕実施例１においてマイクロカ
プセル壁形成材として多官能イソシアネート化合物であ
るキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパ
ンアダクト体（７５％酢酸エチル溶液）６部のみをジア
ゾニウム塩溶液に添加した以外は実施例１と同様の操作
を行なった。

【００５１】〔比較例２〕実施例１において、多官能イ
ソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチ
ル溶液）４．２部と２官能イソシアネート化合物の原料
である３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル０．７４
部、ｍ−キシリレンジイソシアネートを０．６１部、ジ
アゾニウム塩溶液に添加した以外は実施例１と同様の操
作を行なった。

【００５２】〔比較例３〕実施例１において、多官能イ
ソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト体（７５％酢酸エチ
ル溶液）２．４部と２官能イソシアネート化合物（１）
９部をジアゾニウム塩溶液に添加した以外は実施例１と
同様の操作を行った。

【００５３】（３）カプラー乳化液の調製 カプラーとして４−クロロ−２，５−ジブトキシピバロ
イルアセトアニリド２部、塩基性化合物として１，２，
３−トリフェニルグアニジン２部、高沸点有機溶媒とし
てトリクレジルフォスフェート０．３部、マレイン酸ジ
エチル０．１部を酢酸エチル１０部中に均一に溶解し、
これを６％ゼラチン水溶液５０ｇと２％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した水溶液中に
添加し、ホモジナイザーで１０分間乳化した。その後、
約４０℃で３時間攪拌し、酢酸エチルを蒸散させた。

【００５４】（４）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；東邦化学株式
会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合し
た液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイドリ
ンＺ；中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して
保護層液を得た。

【００５５】（５）感熱記録材料の作製 （３）で調製したカプラー乳化物と先に述べた各実施例
および比較例で作製したマイクロカプセル液をジアゾニ
ウム塩化合物／カプラーの比率が３／５となるように混
合し、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、ジアゾ
ニウム塩化合物の塗布量が０．２ｇ／ｍ２ となるよう
に塗布、乾燥した。更にこの上に、（４）で調製した保
護層液を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗
布、乾燥し、定着型感熱記録材料（Ａ）を得た。

【００５６】（６）発色性及びシェルフライフの評価方
法 サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）
を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３４ｍＪ
／ｍｍ２となるように印加電圧およびパルス幅を調整し
て、得られた記録材料に画像を記録した。画像部分はイ
エローに発色した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍの
紫外線ランプ下に１０秒間曝してイエロー感熱記録層を
光定着した。印字部の光学濃度はマクベス濃度計ＲＤ−
９１８型にブルーフィルターを装着して行った。シェル
フライフの評価は、得られた定着型感熱記録材料を４０
°Ｃで相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽中に２４時間
放置したあとで、未印字部分を上記の方法で光定着し、
未印字部分の光学濃度を測定した。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】以上の結果より、発色性が向上しかつシェ
ルフライフも向上することが分かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に３個以上のイソシアネート基
   を有する多官能イソシアネート化合物と１分子内に２個
   のイソシアネート基を有する２官能イソシアネート化合
   物を反応させてマイクロカプセル壁を形成させるマイク
   ロカプセルの製造方法において、該マイクロカプセル中
   にジアゾニウム塩化合物を含みかつ該２官能イソシアネ
   ート化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である
   ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 上式中、Ｚは酸素原子またはイミノ基を、Ｙはアルキル
   基，アリール基またはアラルキル基を、Ｒはアルキレン
   基，アラルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍは０
   〜２０の整数を表す。
2. 【請求項２】 １分子内に３個以上のイソシアネート基
   を有する多官能イソシアネート化合物と、一般式（Ｉ）
   で表される１分子内に２個のイソシアネート基を有する
   ２官能イソシアネート化合物との混合比率が、重量比で
   ８／２〜５／５の範囲内であることを特徴とする請求項
   １に記載のジアゾニウム塩化合物を含むマイクロカプセ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の製造方法を用いたマイ
   クロカプセルを使用したことを特徴とする定着型感熱記
   録材料