JP2005289010A - イソシアネート組成物、マイクロカプセル、及び感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】感熱記録材料等に好適に利用でき、高い発色性を示し、生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供する。
【解決手段】特定式で表わされる化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有する。
【選択図】なし
【解決手段】特定式で表わされる化合物と、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は新規なイソシアネート組成物、該イソシアネート組成物を用いて形成されるマイクロカプセル、及び該マイクロカプセルを含む記録材料、及び該マイクロカプセルの製造方法に関する。
多価イソシアネート化合物は、ポリウレタンやポリウレア樹脂、ウレタンエラストマー等の原材料として広汎に利用されている。また多価イソシアネート化合物は、界面重合法によりマイクロカプセルを形成する際の壁材としても有効であり、この様にして作成されたマイクロカプセルは、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料、及び接着剤等に適用されている。
一方、ファクシミリやプリンター等の記録用媒体として普及している上記感熱記録材料は、支持体上に主として電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布し乾燥させた材料として使用されている。この様な電子供与性染料前駆体を用いた記録方式は、材料も入手し易く且つ高い発色濃度や感熱感度を示すという利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性等に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、記録層内で該染料前駆体と顕色剤とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、所謂、ジアゾ型の感熱記録材料も実用化されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物(カプラー)等と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。この様な性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾニウム塩とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提示されている(例えば、非特許文献1参照)。
しかしながら、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命(シェルフライフ)が短いという欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで内包し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル内に包含させるには、例えば、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ(油相)、これを水溶性高分子を含む水溶液中(水相)に投入して乳化分散させる方法がよく知られている。この時、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより、有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させてマイクロカプセル化することができる(例えば、非特許文献3及び4参照)。この様にして形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチンやアルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。特にポリウレアやポリウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温から200℃付近にあるため、カプセル壁が熱応答性を示すことができ、感熱記録材料を設計するのに好都合である。
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタン又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルを形成する場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多価イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子を含む水溶液中で乳化分散させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化分散液の温度を上げるかして、多価イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来からよく知られている。
上記ポリウレア又はポリウレタン壁の形成材料である多価イソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体等が公知である(例えば、特許文献1及び2参照)。
しかしながら、上記の様な多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短い貯蔵寿命(シェルフライフ)に関しては、未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用されるまでの間に、例えば、高温高湿の条件下に置かれた場合、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、記録画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えば、マイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの手法を用いると、熱記録時の発色感度の低下をもたらす。従って、高い発色性を保持しながら且つ貯蔵寿命(シェルフライフ)を更に向上させることは非常に困難であった。
しかしながら、上記の様な多価イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短い貯蔵寿命(シェルフライフ)に関しては、未だ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後から使用されるまでの間に、例えば、高温高湿の条件下に置かれた場合、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、記録画像の視認性を低下させる。この様な問題を解決する為には、例えば、マイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながらこの手法を用いると、熱記録時の発色感度の低下をもたらす。従って、高い発色性を保持しながら且つ貯蔵寿命(シェルフライフ)を更に向上させることは非常に困難であった。
この様な問題を解決する為に、多価イソシアネート化合物の一部をモノアルコール化合物と予め反応させた後に用いる方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、この場合に用いられているモノアルコールの具体例は炭素原子数が2〜9程度の化合物であり、更にアルコールの使用率を上げると感度は向上するものの「かぶり」は増加する。逆にアルコールの使用率を下げると「かぶり」の防止は可能であるが、感度向上の効果は不十分である。
更に、多色感熱記録材料においては、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられており、これらは異なった加熱温度の付与により記録されることから、通常の感熱記録材料の感熱記録層に比べて一層優れた熱応答性が求められる。上記した従来のポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁は、この要求を充分に満たしているとは言えない。
また、感熱記録材料の発色層中に熱感度を向上させる為に熱増感剤を添加することが知られている。この様な熱増感剤としては既に、p−トルエンスルホンアミド等が優れた性能を示すことが知られているが(例えば、特許文献4参照)、更に優れた性能を示すものとして特定の置換基を有するアリールスルホンアミド化合物が挙げられる(例えば、特許文献5参照)。更に、多色感熱記録材料においては、感熱発色層のヘイズを小さくする為に、上記のアリールスルホンアミド化合物を乳化して用いる必要がある。この乳化の方法に関しては特に限定されるものではなく、従来の公知方法を使用することができる。具体的には、上記アリールスルホンアミド化合物を水に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶解し、これを界面活性剤及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し攪拌して、乳化分散物とする(例えば、特許文献6参照)。
しかしながら、上記の様な熱増感剤は通常、結晶性物質であることから、これを含む乳化物は長期間の経時により結晶の析出が発生する等の問題点を生ずることがあり、この様な熱増感剤を用いずに、あるいは少量の使用で十分な熱感度を有するマイクロカプセルの開発が強く要望されている。
特開昭62−212190号公報
特開平04−026189号公報
特開平05−317694号公報
特公平06−055546号公報
特開平09−039389号公報
特開平02−141279号公報
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」(第11巻、第4号、290〜296頁、1982年)
宇佐美智正ら著「電子写真学会誌」(第26巻、第2号、115〜125頁、1987年)
近藤朝士著「マイクロカプセル」(日刊工業新聞社、1970年)
近藤保ら著「マイクロカプセル」(三共出版、1977年)
本発明者は、マイクロカプセルの形成等に使用するイソシアネート組成物に関して、特に感熱記録材料への適用において高発色性を維持しながらシェルフライフ(貯蔵安定性)を更に向上させる観点より、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、感熱記録材料等に好適に利用でき、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該マイクロカプセルを用いた、高感度で高い発色性と優れた生保存性(長いシェルフライフ)を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。更に本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
更に本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、感熱記録材料等に好適に利用でき、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性を示し、且つ生保存性に優れたマイクロカプセルの形成を可能にするイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該マイクロカプセルを用いた、高感度で高い発色性と優れた生保存性(長いシェルフライフ)を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。更に本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
更に本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
<1> 少なくとも、(A)下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と、(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とするイソシアネート組成物。
〔上式(I)において、R1とR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Aは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は−NR3R4を表し、Qは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、該R3とR4は上記R1と同義である。R1のアルキル基又はアリール基とAのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はR3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
〔上式(II)において、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Y1〜Y4はそれぞれ独立に−CONH−、−NHCO−、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−、又は−N(R9)CSN(R10)−を表し、Lは(m+n+2)価のアルカン、又は(m+n+2)価のアレーンを表す。ここで、該R5〜R10は上記B1と同義である。mとnはそれぞれ独立に0又は1を表す。〕
<2> 前記一般式(I)において、R1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、R1で表されるアリール基は無置換アリール基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Aで表されるアルコキシ基は無置換アルコキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を表し、Aで表されるアリールオキシ基は無置換アリールオキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を表す、ことを特徴とする上記<1>に記載のイソシアネート組成物。
<3> 前記一般式(II)において、Lで表される(m+n+2)価のアルカンは(m+n+2)価の無置換アルカン、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアルカンを表し、Lで表される(m+n+2)価のアレーンは(m+n+2)価の無置換アレーン、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアレーンを表し、B1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す、ことを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のイソシアネート組成物。
<4> イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<1>〜<3>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセル。
<5> 前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物を内包することを特徴とする上記<4>に記載のマイクロカプセル。
<6> 前記マイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする上記<4>に記載のマイクロカプセル。
<7> 上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
<8> 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
<9> 支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも1種が上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
<10> イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<1>〜<3>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。
<1> 少なくとも、(A)下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と、(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とするイソシアネート組成物。
<2> 前記一般式(I)において、R1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、R1で表されるアリール基は無置換アリール基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Aで表されるアルコキシ基は無置換アルコキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を表し、Aで表されるアリールオキシ基は無置換アリールオキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を表す、ことを特徴とする上記<1>に記載のイソシアネート組成物。
<3> 前記一般式(II)において、Lで表される(m+n+2)価のアルカンは(m+n+2)価の無置換アルカン、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアルカンを表し、Lで表される(m+n+2)価のアレーンは(m+n+2)価の無置換アレーン、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアレーンを表し、B1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す、ことを特徴とする上記<1>又は<2>に記載のイソシアネート組成物。
<4> イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<1>〜<3>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセル。
<5> 前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物を内包することを特徴とする上記<4>に記載のマイクロカプセル。
<6> 前記マイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする上記<4>に記載のマイクロカプセル。
<7> 上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
<8> 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
<9> 支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも1種が上記<5>又は<6>に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
<10> イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも上記<1>〜<3>のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。
本発明の新規イソシアネート組成物は、マイクロカプセルの壁材等として有用であり、これを用いて形成したマイクロカプセルは熱に対する感度が高く、カプラー又は顕色剤との接触により速やかに高発色濃度を示し、また芯物質としてジアゾニウム塩化合物を用いた場合は、長期に亙り優れた生保存性(長いシェルフライフ)を示す等の優れた特性を有する。また、熱増感剤を減量もしくは使用しなくとも十分な発色性を有する。従って、本発明の上記マイクロカプセルを感熱記録材料の感熱記録層に使用した場合、感度及び発色性が高く、且つジアゾニウム塩化合物を用いた場合は生保存性にも優れた感熱記録材料を得ることができる。更に、上記マイクロカプセルを感熱記録層に用いた本発明の多色感熱記録材料は、高感度で色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料である。また本発明は、上記の様な有用なマイクロカプセルの製造方法を提供できる。
本発明のイソシアネート組成物は、少なくとも、(A)下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と、(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とする。
以下、本発明のイソシアネート組成物について詳細に説明する。
以下、本発明のイソシアネート組成物について詳細に説明する。
(一般式(I)及び一般式(II)で表される化合物)
最初に、下記一般式(I)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(I)において、R1とR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Aは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は−NR3R4を表し、Qは酸素原子、又は硫黄原子を表す。ここで、該R3とR4は上記R1と同義である。R1のアルキル基又はアリール基とAのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はR3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。
最初に、下記一般式(I)で表される化合物について詳細に説明する。
R1とR2で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数が1〜20のアルキル基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が2〜20のものが好ましく、特に2〜6のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が2〜20のものが好ましく、特に2〜6のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
R1とR2で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が6〜40のアリール基が好ましく、特に炭素原子数が6〜25のアリール基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜20のものが好ましく、特に1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル等が挙げられる。
以上、R1とR2で表される基の中でも、特に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜20のものが好ましく、特に1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル等が挙げられる。
以上、R1とR2で表される基の中でも、特に、水素原子又はアルキル基が好ましい。
また、R1とR2は互いに結合して5〜8員環を形成してもよく、R1のアルキル基又はアリール基と後述するAのアルコキシ基又はアリールオキシ基、又はR3のアルキル基又はアリール基は互いに結合して環を形成してもよい。この様な5〜8員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、2−イミダゾリドン環、テトラヒドロ−2−ピリミドン環、及び1−エチルイミダゾリドン環、等が挙げらる。
Aで表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜30のアルコキシ基が好ましく、特に炭素原子数が1〜20のアルコキシ基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でも、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アリールオキシ基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が2〜20のものが好ましく、特に2〜6のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シアノヘキシルオキシ基、クロロエチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アリールオキシ基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。置換基としての上記アルケニル基は、炭素原子数が2〜20のものが好ましく、特に2〜6のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シアノヘキシルオキシ基、クロロエチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
Aで表されるアリールオキシ基としては、置換基を有していてもよく、炭素原子数が6〜30のアリールオキシ基が好ましく、特に炭素原子数が6〜20のアリールオキシ基が好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜40のものが好ましく、特に1〜25のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリールオキシ基としては、例えは、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、エチルフェノキシ基、シアノナフトキシ基等が挙げられる。
置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜40のものが好ましく、特に1〜25のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様なアリールオキシ基としては、例えは、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、エチルフェノキシ基、シアノナフトキシ基等が挙げられる。
Aが−NR3R4を表す場合の該R3とR4は、前述のR1と同義であり、好ましい基も同様である。
以上、Aで表される基の中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基、−NR3R4が好ましく、特に、アルコキシ基、−NR3R4が好ましい。
以下に、上述した一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
以上、Aで表される基の中でも、アルコキシ基、アリールオキシ基、−NR3R4が好ましく、特に、アルコキシ基、−NR3R4が好ましい。
以下に、上述した一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
次に、下記一般式(II)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(II)において、B1〜B4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Y1〜Y4はそれぞれ独立に−CONH−、−NHCO−、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−、又は−N(R9)CSN(R10)−を表し、Lは(m+n+2)価のアルカン、又は(m+n+2)価のアレーンを表す。ここで、該R5〜R10は上記B1と同義である。mとnはそれぞれ独立に0又は1を表す。
B1〜B4で表されるアルキル基及びアリール基は、前述の一般式(I)におけるR1で表されるアルキル基及びアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい基も同様である。
Y1〜Y4が−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−、又は−N(R9)CSN(R10)−を表す場合の該R5〜R10は、上記B1と同義であり、好ましい基も同様である。
Y1〜Y4で表される基の中でも、−CONH−、−NHCO−、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−が好ましく、特に、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−が好ましい。
Y1〜Y4が−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−、又は−N(R9)CSN(R10)−を表す場合の該R5〜R10は、上記B1と同義であり、好ましい基も同様である。
Y1〜Y4で表される基の中でも、−CONH−、−NHCO−、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−が好ましく、特に、−N(R5)CON(R6)−、−N(R7)COO−、−OCON(R8)−が好ましい。
Lで表される(m+n+2)価のアルカンは、連結基となり得る2〜6価のアルキル基を意味し、置換基を有していてもよく、分岐を有していてもよく、炭素原子数が2〜30のものが好ましく、特に炭素原子数が2〜20のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様な(m+n+2)価のアルカンとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタントリイル基、ペンタンテトライル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキサンテトライル基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−ジメチルシクロヘキサンジイル基、1,3,3’,5,5,5’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、2,5−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、等が挙げられる。
この様な(m+n+2)価のアルカンとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブタントリイル基、ペンタンテトライル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキサンテトライル基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−ジメチルシクロヘキサンジイル基、1,3,3’,5,5,5’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、2,5−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、等が挙げられる。
Lで表される(m+n+2)価のアリーレンは、連結基となり得る2〜6価のアリール基を意味し、置換基を有していてもよく、炭素原子数が6〜30のものが好ましく、特に炭素原子数が6〜20のものが好ましい。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子が好ましく、中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換基としての上記アルキル基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜20のものが好ましく、特に1〜10のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。置換基としての上記アリール基は、炭素原子数が6〜20のものが好ましく、特に6〜14のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられる。置換基としての上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数が1〜10のものが好ましく、特に1〜5のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
この様な(m+n+2)価のアリーレンとしては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基、アントラセントリイル基、アントラセンテトライル基、2,2−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、等が挙げられる。
この様な(m+n+2)価のアリーレンとしては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ナフタレンテトライル基、アントラセントリイル基、アントラセンテトライル基、2,2−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、等が挙げられる。
以上、Lで表される基の中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキサンジイル基、1,3,3’,5,5,5’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ベンゼントリイル基、2,2’−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、2,5−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、が好ましく、特に、ヘキサメチレン基、1,3,3’,5,5,5’−テトラメチルシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、ベンゼントリイル基、2,2’−ジフェニルプロパンジイル基、ジメチルベンゼンジイル基、2,5−ジメチルノルボルネンジイル基、トリメチルプロパントリイル基、が好ましい。
以下に、上述したLで表される基の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
以下に、上述した一般式(II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
本発明のイソシアネート組成物においては、前記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物は、1種を単独で含有してももしくは2種以上を併用して含有してもよい。
(多官能イソシアネート)
次に、本発明の(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて詳細に説明する。
この様な化合物としては、例えば、分子内に2個のイソシアネート基を有する化合物として、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等が挙げられる。更に、これらの2官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類やビスフェノール類等の2官能アルコール類(例えば、特開平7−088356号公報に記載のイソシアネート)や2官能フェノール類との付加反応物も利用できる。
次に、本発明の(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートについて詳細に説明する。
この様な化合物としては、例えば、分子内に2個のイソシアネート基を有する化合物として、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等が挙げられる。更に、これらの2官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類やビスフェノール類等の2官能アルコール類(例えば、特開平7−088356号公報に記載のイソシアネート)や2官能フェノール類との付加反応物も利用できる。
更に、3官能以上の多官能イソシーネート化合物も使用できる。
この様な化合物の例としては、上述の2官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの3量体(ビューレット又はイソシアヌレート)、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールと2官能イソシアネート化合物の付加体として多官能化合物としたもの、ベンゼンイソシアネート等のホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート類なども用いることができる。
この様な化合物の例としては、上述の2官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの3量体(ビューレット又はイソシアヌレート)、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールと2官能イソシアネート化合物の付加体として多官能化合物としたもの、ベンゼンイソシアネート等のホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート類なども用いることができる。
これらの少なくとも2官能性以上のイソシアネート化合物の内、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアネート、又はキシレンジイソシアネートもしくはその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはその水添物を主原料とし、これらの3量体(ビューレット又はイソシヌレート)の他、トリメチロールプロパンとの付加体(アダクト)として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社発行、1987)に詳しい。
上記の中でも、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−1,4−ジイソシアネート、又はキシリレン−1,3−ジイソシアネートとの付加物、特開平7−088356号公報に記載の2官能イソシアネートとビスフェノール類等の2官能アルコールとの付加物、特開平10−114153号公報に記載の多官能イソシアネートとエチレングリコール類との付加物が好ましく、特に、キシリレン−1,4−ジイソシアネート及びキシリレン−1,3−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンとキシリレン−1,4−ジイソシアネート又はキシリレン−1,3−ジイソシアネートとの付加物、特開平7−088356号公報に記載の2官能イソシアネートとビスフェノール類等の2官能アルコールとの付加物、特開平10−114153号公報に記載の多官能イソシアネートとエチレングリコール類との付加物が好ましい。
(マイクロカプセル)
上述した本発明のイソシアネート組成物は、例えば、ポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造に好適に用いられる。
尚、本発明のマイクロカプセルの製造方法において、マイクロカプセル壁の原料としては、本発明の(A)一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有するイソシアネート組成物の他に、2個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な公知の多官能イソシアネートの例としては、例えば、前述した2官能性以上のイソシアナートとして例示した化合物を、適当な割合で併用して用いることができる。
上述した本発明のイソシアネート組成物は、例えば、ポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造に好適に用いられる。
尚、本発明のマイクロカプセルの製造方法において、マイクロカプセル壁の原料としては、本発明の(A)一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有するイソシアネート組成物の他に、2個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートを併用することもできる。この様な公知の多官能イソシアネートの例としては、例えば、前述した2官能性以上のイソシアナートとして例示した化合物を、適当な割合で併用して用いることができる。
この際、(A)一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有するイソシアネート組成物と、上記2個以上のイソシアネート基を有する公知の多官能イソシアネートとの混合質量比は、10/90〜100/0が好ましく、特に20/80〜50/50が好ましい。
本発明のマイクロカプセルの製造は、本発明のイソシアネート組成物を含むイソシアネートと、分子内に2個以上の活性水素を有する化合物との反応で行なわれる。上記分子内に2個以上の活性水素を有する化合物の具体例としては、例えば、水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも特に水を用いて重合させるのが好ましい。この結果としてポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルが製造される。
上記の重合は、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜50℃の温度範囲で、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1時間〜5時間かけて反応させることで容易に行われる。
上記の重合は、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜50℃の温度範囲で、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1時間〜5時間かけて反応させることで容易に行われる。
マイクロカプセルの製造に必要な他の成分、即ち、カプセルに封入する物質、疎水性溶媒、水相媒体等は、当該技術の現状に対応するものが使用可能である。カプセルに封入することの可能な物質の例としては、例えば、香料油、植物保護剤、反応性接着剤、ジアゾ化合物、電子供与性染料前駆体、及び医薬等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に適用する場合には、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルとして製造するのが好ましい。該ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点有機溶媒、必要ならば更に低高沸点有機溶媒を加えた溶媒に溶解させて、マイクロカプセルに内包させる形態が好ましい。
本発明のマイクロカプセルを感熱記録材料に適用する場合には、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルとして製造するのが好ましい。該ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を用いる場合には、それらを高沸点有機溶媒、必要ならば更に低高沸点有機溶媒を加えた溶媒に溶解させて、マイクロカプセルに内包させる形態が好ましい。
(記録材料)
本発明の記録材料は、本発明のマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、好ましくは感熱記録材料であり、より好ましくは、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び/又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、上述の本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、上記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも1種が、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
本発明においては、上記支持体として透明支持体を用いた場合、該支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
本発明の記録材料は、本発明のマイクロカプセルを含む記録層を有する記録材料であって、好ましくは感熱記録材料であり、より好ましくは、支持体上に、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、及び/又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該マイクロカプセルが、上述の本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
更に、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアンに発色する感熱記録層と、マゼンタに発色する感熱記録層と、イエローに発色する感熱記録層と、を備え、上記感熱記録層の各々が、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を含有する多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも1種が、本発明のマイクロカプセルであることを特徴とする。
本発明においては、上記支持体として透明支持体を用いた場合、該支持体の感熱記録層の設けられた面と反対の面に所望によりブラックの感熱記録層が設けられてもよい。
本発明のマイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
これらの具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,3−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(1’−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、2−ベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−イソアミルエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−2−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジルピロジナフトピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
上記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記電子供与性染料前駆体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物(顕色剤(マイクロカプセルには内包されない))としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
例えば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール及びp−クミルフェノールを挙げることができる。
上記電子受容性化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
例えば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール及びp−クミルフェノールを挙げることができる。
上記電子受容性化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の感熱記録層には、その反応を促進するための増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−(p−クロロベンジル)エーテル、1,4−ブタンジオールフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−エチルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−m−メチルフェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(p−トリルオキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−エチルフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(p−クロロフェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル、p−トルエンスルホンアミド、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド、4−n−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。
上記増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のマイクロカプセルに内包されるジアゾ化合物は、公知のものを使用することができる。該ジアゾ化合物は、下記一般式で表わされる化合物をいう。
Ar−N2 +X-
上式中、Arはアリール基を表わし、X-は酸アニオンを表す。
Ar−N2 +X-
上式中、Arはアリール基を表わし、X-は酸アニオンを表す。
上記ジアゾ化合物は、フェノール化合物あるいは活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光(一般的には紫外線)照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
該ジアゾ化合物の具体例としては、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−クロルベンゼンチオジアゾニウム、2,5−ジヘプチルオキシ−4−クロルベンゼンチオジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエトキシ)−4−モロホリノベンゼンジアゾニウム、4−N,N−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−(N−ヘキシル−N−(1−メチル−2−(p−メトキシフェノキシ)エチル)アミノ)−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び4−N−ヘキシル−N−トリルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
該ジアゾ化合物の具体例としては、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−オクトキシ−4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−(N−(2−エチルヘキサノイル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−4−(N−(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチリル)ピペラジノ)ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−トリルチオベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−クロルベンゼンチオジアゾニウム、2,5−ジヘプチルオキシ−4−クロルベンゼンチオジアゾニウム、3−(2−オクチルオキシエトキシ)−4−モロホリノベンゼンジアゾニウム、4−N,N−ジヘキシルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−(N−ヘキシル−N−(1−メチル−2−(p−メトキシフェノキシ)エチル)アミノ)−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム及び4−N−ヘキシル−N−トリルアミノ−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムの塩等を挙げることができる。
ジアゾ化合物内の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、1,5−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボネート塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び1,5−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記ジアゾ化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを用いた感熱記録層においては、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが
挙げられる。該熱増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
挙げられる。該熱増感剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ジアゾ化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び/又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
該カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリド、2,5−ジ−n−ヘプチルオキシアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、1−(2−ドデシルオキシフェニル)−2−メチルカーボネイトシクロヘキサン−3,5−ジオン、1−(2−ドデシルオキシフェニル)シクロヘキサン−3,5−ジオン、N−フェニル−N−ドデシルバルビツール酸、N−フェニル−N−(2,5−ジオクチルオキシフェニル)バルビツール酸及びN−フェニル−N−(3−ステアリルオキシ)ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
上記カプラーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。該カプラーを2種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。
該カプラーの具体例としてはレゾルシン、フルルグルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸ナトリウム、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシ−6−スルファニルナフタレン、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−N−ドデシルオキシプルピルアミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、2−クロロ−5−オクチルアセトアセトアニリド、2,5−ジ−n−ヘプチルオキシアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’−オクチルフェニル)−3−メチル−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−ベンズアミド−5−ピラゾロン、1−(2’,4’,6’−トリクロロフェニル)−3−アニリノ−5−ピラゾロン、1−フェニル−3−フェニルアセトアミド−5−ピラゾロン、1−(2−ドデシルオキシフェニル)−2−メチルカーボネイトシクロヘキサン−3,5−ジオン、1−(2−ドデシルオキシフェニル)シクロヘキサン−3,5−ジオン、N−フェニル−N−ドデシルバルビツール酸、N−フェニル−N−(2,5−ジオクチルオキシフェニル)バルビツール酸及びN−フェニル−N−(3−ステアリルオキシ)ブチルバルビツール酸を挙げることができる。
上記カプラーは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。該カプラーを2種以上併用し、目的の発色色相を得ることもできる。
更に、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び/又は固体分散して微粒子化した塩基化合物を添加するのが一般的である。該塩基化合物としては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチアゾール、及び2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
上記塩基化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、2−ベンジルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4,5−トリフリル−2−イミダゾリン、1,2−ジフェニル−4,4−ジメチル−2−イミダゾリン、2−フェニル−2−イミダゾリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N’−ジベンジルピペラジン、4,4’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、2−アミノベンゾチアゾール、及び2−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。
上記塩基化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包する本発明のマイクロカプセルの具体的な製造工程は、例えば、以下の様にして行われる。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点100〜300℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−2−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは2種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点40〜100℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを2種以上混合して用いてもよい。低沸点(沸点約100℃以下のもの)の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点100〜300℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−2−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは2種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点40〜100℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを2種以上混合して用いてもよい。低沸点(沸点約100℃以下のもの)の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
ジアゾ化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があり、これを抑制するために、あらかじめ酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加しても良い。この酸アニオンとしては、PF6 -、B(−Ph)4 -[Phはフェニル基]、ZnCl2 -、CnH2n+1COO-(nは1〜9の整数)及びCpF2p+1SO3 -(pは1〜9の整数)を挙げることができる。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
また、保存安定性や発色感度調整等のために種々の添加剤を併用することも可能である。
本発明においてマイクロカプセル化の際、マイクロカプセル壁を形成するためのイソシアネート化合物の重合に用いる活性水素を有する化合物としては、一般に水が使用されるが、ポリオールを芯となる有機溶媒中あるいは分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物(マイクロカプセル壁の原料の一つ)として用いることができる。具体的にはプロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンなどが挙げられる。またポリオールの代わりに、あるいは併用してジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン化合物を使用しても良い。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン/アクリル酸共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物と反応しないか、又は極めて反応し難いものが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
本発明では、界面活性剤を油相あるいは水相の何れに添加して使用しても良いが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し0.1〜5質量%、特に0.5〜2質量%が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」(西一郎ら、産業図書発行(1980))、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
本発明では、界面活性剤(乳化助剤)として、下記一般式(A)に示す芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。
一般式(A)において、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、XはSO3 -またはCOO- を表し、Mはナトリウム原子またはカリウム原子を表し、そしてqは1〜20の整数を表わす。一般式(A)に示す化合物については特開平6−297856号に記載されている。
また、下記一般式(B)に示すアルキルグルコシド系化合物も同様に使用することができる。
一般式(B)において、Rは炭素原子数4〜18のアルキル基を、qは0〜2の整数を表わす。
本発明においては、いずれの界面活性剤も、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。この様な界面活性剤に関しては、特開平6−297856号、特開平7−116501号等の公報に記載されており、その使用方法等についてもこれらを参照することができる。
前記ジアゾ化合物(又は電子供与性染料前駆体)、高沸点溶媒等からなる溶液と本発明に係わるイソシアネート組成物との混合液(油相)を、界面活性剤及び水溶性高分子からなる水溶液(水相)に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。この乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なう。
調製されたジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤の例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第1スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭60−214992号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭61−219688号公報に記載されている。
また通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾ化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭61−219688号公報に記載されている。
本発明においては、感熱記録層中に電子受容性化合物、熱増感剤、カプラー及び塩基化合物などを添加することができる。これらは、適宜混合して、別々に乳化分散、あるいは固体分散、微粒化して添加、あるいは適宜混合してから、乳化分散あるいは固体分散、微粒化して添加することができる。乳化分散する方法は、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加する。微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。
カプラーおよび塩基化合物、電子受容性化合物、熱増感剤などを固体分散するには、これらの粉末を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化し、使用することができる。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
上述のマイクロカプセル液と、熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基化合物等の調製液とは、適当な割合で混合され支持体上に塗布される。一般には、ジアゾ化合物1モルに対して、カプラー1〜10モル、好ましくは2〜6モルが適当である。上記塩基化合物の最適添加量は塩基性の強度により異なるがジアゾ化合物の0.5〜5モルが一般的である。
電子受容性化合物(顕色剤)は、電子供与性染料前駆体1モルに対して0.5〜30モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは1〜20モルの範囲で適宜添加する。更に好ましく3〜15モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に0.1〜20モルの範囲内で添加するが、好ましくは0.5〜10モルの範囲で適宜添加する。
電子受容性化合物(顕色剤)は、電子供与性染料前駆体1モルに対して0.5〜30モルの範囲内で一般に添加するが、好ましくは1〜20モルの範囲で適宜添加する。更に好ましく3〜15モルの範囲内で添加する。熱増感剤は、電子供与性染料前駆体に対して一般に0.1〜20モルの範囲内で添加するが、好ましくは0.5〜10モルの範囲で適宜添加する。
これらの塗布液を塗布する支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
本発明には、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン(ラテックス)が好ましい。
本発明の多色感熱記録材料及びその記録方法について述べる。まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾ化合物を含有する最外層の感熱記録層(第1感熱記録層、通常イエロー発色層)を発色させた後、該感熱記録層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。
次いで、前回より高エネルギーで、第1層に含有されるジアゾ化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾ化合物を含有する第2層目の感熱記録層(第2感熱記録層、通常マゼンタ発色層)を発色させた後、該ジアゾ化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第2層目の感熱記録層中に残存するジアゾ化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層(第3感熱記録層、通常シアン発色層)の電子供与性染料前駆体を含有する層(第3層)を発色させて画像記録を完了する。
上記の場合には、最外層及び第2層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記3層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
上記ジアゾ化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
多色感熱記録材料においては、上記第3感熱記録層を適当なジアゾ化合物とカプラー化合物との組合せで作成することも可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「%」は全て「質量部」及び「質量%」を表す。
[合成例1]
エチルイソシアネート22.5部と酢酸エチル45部と錫系触媒(吉富製薬(株)製の「スタノクト」)0.04部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下して、6時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例(前記1−12)を23.6部得た(収率72%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.66(br,1H)、3.67(s,3H)、3.23(tet,6.3Hz,2H)、1.16(t,6.3Hz,3H)
エチルイソシアネート22.5部と酢酸エチル45部と錫系触媒(吉富製薬(株)製の「スタノクト」)0.04部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下して、6時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例(前記1−12)を23.6部得た(収率72%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.66(br,1H)、3.67(s,3H)、3.23(tet,6.3Hz,2H)、1.16(t,6.3Hz,3H)
[合成例2]
メタノール70部にトリエチルアミン2.1部を添加して、この溶液にヘキシルジイソシアネート20部を滴下した。30分間攪拌した後、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−1)を26.1部得た(収率94%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.74(br,2H)、3.66(s,6H)、3.18−3.13(m,4H)、1.52−1.50(m,4H)、1.36−1.32(m,4H)
メタノール70部にトリエチルアミン2.1部を添加して、この溶液にヘキシルジイソシアネート20部を滴下した。30分間攪拌した後、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−1)を26.1部得た(収率94%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.74(br,2H)、3.66(s,6H)、3.18−3.13(m,4H)、1.52−1.50(m,4H)、1.36−1.32(m,4H)
[合成例3]
イソフォロンジイソシアネート20部と酢酸エチル72部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、9時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例(前記2−2)を24.4部得た(収率96%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.87(br,1H)、4.58(br,1H)、3.67(s,6H)、2.93(d,6.6Hz,2H)、1.71(t,4H)、1.07−0.83(m,12H)
イソフォロンジイソシアネート20部と酢酸エチル72部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、9時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮することにより、具体的化合物例(前記2−2)を24.4部得た(収率96%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.87(br,1H)、4.58(br,1H)、3.67(s,6H)、2.93(d,6.6Hz,2H)、1.71(t,4H)、1.07−0.83(m,12H)
[合成例4]
m−キシリレンジイソシアネート20部と酢酸エチル72部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下して、1.5時間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−4)を25部得た(収率93%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.33−7.19(m,4H)、5.02(br,2H)、4.36(d,5.7Hz,4H)、3.71(s,6H)
m−キシリレンジイソシアネート20部と酢酸エチル72部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下して、1.5時間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−4)を25部得た(収率93%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.33−7.19(m,4H)、5.02(br,2H)、4.36(d,5.7Hz,4H)、3.71(s,6H)
[合成例5]
メチレンビスフェニルイソシアネート22.7部と酢酸エチル45部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、10分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−7)を25.9部得た(収率82%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
9.53(s,2H)、7.35(d,7.8Hz,4H)、7.09(d,7.8Hz,4H)、3.79(s,2H)、3.64(s,6H)
メチレンビスフェニルイソシアネート22.7部と酢酸エチル45部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、10分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−7)を25.9部得た(収率82%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
9.53(s,2H)、7.35(d,7.8Hz,4H)、7.09(d,7.8Hz,4H)、3.79(s,2H)、3.64(s,6H)
[合成例6]
m−キシリレンジイソシアネート20部と酢酸エチル90部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメチルアミン水溶液(40%)16.3部を滴下して、20分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−8)を26.5部得た(収率99%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.24(t,7.2Hz,1H)、7.11(s,1H)、7.10(d,7.2Hz,2H)、6.36(br,2H)、5.08(br,2H)、4.17(d,5.4Hz,4H)、2.57(s,6H)
m−キシリレンジイソシアネート20部と酢酸エチル90部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメチルアミン水溶液(40%)16.3部を滴下して、20分間攪拌した。析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−8)を26.5部得た(収率99%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.24(t,7.2Hz,1H)、7.11(s,1H)、7.10(d,7.2Hz,2H)、6.36(br,2H)、5.08(br,2H)、4.17(d,5.4Hz,4H)、2.57(s,6H)
[合成例7]
1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)−ベンゼン20部と酢酸エチル45部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、6時間攪拌した。この溶液にヘキサン250部を加えてb再沈殿して、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−11)を19.8部得た(収率78%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.43(s,1H)、7.29−7.28(m,3H)、5.09(br,1H)、3.60(s,6H)、1.67(s,12H)
1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)−ベンゼン20部と酢酸エチル45部とトリエチルアミン0.7部を反応釜に入れて氷冷した。この溶液にメタノール18部を滴下した後、温度50℃に加熱して、6時間攪拌した。この溶液にヘキサン250部を加えてb再沈殿して、析出した白色固体を濾過して取り出し、具体的化合物例(前記2−11)を19.8部得た(収率78%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
7.43(s,1H)、7.29−7.28(m,3H)、5.09(br,1H)、3.60(s,6H)、1.67(s,12H)
[合成例8]
トリメチロールプロパン10部と酢酸エチル50部とオクチル酸第一錫(吉富製薬(株)製の「スタノクト」)0.02部を反応釜に入れ、内温45度に調整した。この溶液にプロピルイソシアネート22.1部を滴下して、6時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮した後、酢酸エチル/ヘキサン(50/50体積%)100部で再沈殿することにより、具体的化合物例(前記1−18)を21.3部得た(収率73%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.73(br,3H)、4.00(br,6H)、3.16−3.10(m,6H)、1.55−1.43(m,9H)、0.95−0.87(m,12H)
トリメチロールプロパン10部と酢酸エチル50部とオクチル酸第一錫(吉富製薬(株)製の「スタノクト」)0.02部を反応釜に入れ、内温45度に調整した。この溶液にプロピルイソシアネート22.1部を滴下して、6時間攪拌した。この溶液を減圧下に濃縮した後、酢酸エチル/ヘキサン(50/50体積%)100部で再沈殿することにより、具体的化合物例(前記1−18)を21.3部得た(収率73%)。
上記で得られた化合物を1H−NMR(300MHz、CDCl3)解析により同定した結果を下記に示す。Chemical Shift(ppm);
4.73(br,3H)、4.00(br,6H)、3.16−3.10(m,6H)、1.55−1.43(m,9H)、0.95−0.87(m,12H)
(I)イソシアネート組成物の調製
[実施例1]
具体的化合物(前記1−1)1.5部とキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)30部と酢酸エチル16.5部を混合して、温度40°Cで4時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(1)の50%溶液を得た。
[実施例1]
具体的化合物(前記1−1)1.5部とキシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)30部と酢酸エチル16.5部を混合して、温度40°Cで4時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(1)の50%溶液を得た。
[実施例2]
具体的化合物(前記1−1)1.5部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル1.5部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(2)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−1)1.5部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル1.5部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(2)の50%溶液を得た。
[実施例3]
具体的化合物(前記1−1)3.0部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.0を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(3)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−1)3.0部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.0を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(3)の50%溶液を得た。
[実施例4]
具体的化合物(前記1−1)0.75部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル0.75を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(4)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−1)0.75部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル0.75を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(4)の50%溶液を得た。
[実施例5]
具体的化合物(前記1−5)3.88部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル3.88部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(5)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−5)3.88部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル3.88部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(5)の50%溶液を得た。
[実施例6]
具体的化合物(前記1−9)1.46部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル1.46部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(6)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−9)1.46部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル1.46部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(6)の50%溶液を得た。
[実施例7]
具体的化合物(前記1−12)1.75部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル1.75部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(7)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−12)1.75部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル1.75部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(7)の50%溶液を得た。
[実施例8]
具体的化合物(前記1−12)3.5部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.5部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(8)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記1−12)3.5部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.5部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(8)の50%溶液を得た。
[実施例9]
具体的化合物(前記2−1)3.95部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.95部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(9)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−1)3.95部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル3.95部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(9)の50%溶液を得た。
[実施例10]
具体的化合物(前記2−1)7.9部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル7.9部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(10)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−1)7.9部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル7.9部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(10)の50%溶液を得た。
[実施例11]
具体的化合物(前記2−2)4.87部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル4.87部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(11)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−2)4.87部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル4.87部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(11)の50%溶液を得た。
[実施例12]
具体的化合物(前記2−2)9.74部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル9.74部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(12)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−2)9.74部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部と酢酸エチル9.74部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(12)の50%溶液を得た。
[実施例13]
具体的化合物(前記2−4)3.56部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物25部と酢酸エチル3.56部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(13)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−4)3.56部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物25部と酢酸エチル3.56部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(13)の50%溶液を得た。
[実施例14]
具体的化合物(前記2−4)7.16部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物25部と酢酸エチル7.16部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(14)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−4)7.16部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物25部と酢酸エチル7.16部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(14)の50%溶液を得た。
[実施例15]
具体的化合物(前記2−7)5.34部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とテトラヒドロフラン25部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(15)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−7)5.34部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とテトラヒドロフラン25部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(15)の50%溶液を得た。
[実施例16]
具体的化合物(前記2−11)5.24部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル8部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(16)の50%溶液を得た。
具体的化合物(前記2−11)5.24部と特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物30部とアセトニトリル8部を混合して、温度40°Cで3時間かけて撹拌を行なった。この様にして、目的とするイソシアネート組成物(16)の50%溶液を得た。
(II)感熱記録層(A)用マイクロカプセル液の調製
[実施例17]
(1)ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として420nmに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物(A−1)3.5部及び化合物(A−2)0.9部を、酢酸エチル16.4部に溶解し、更に高沸点有機溶媒としてイソプロピルビフェニル7.3部とフタル酸ジフェニル2.5部を添加して、加熱し均一に混合した。
[実施例17]
(1)ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として420nmに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物(A−1)3.5部及び化合物(A−2)0.9部を、酢酸エチル16.4部に溶解し、更に高沸点有機溶媒としてイソプロピルビフェニル7.3部とフタル酸ジフェニル2.5部を添加して、加熱し均一に混合した。
上記混合物に、カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)4.5部と特開平7−88356号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート/ビスフェノールA付加物の30%酢酸エチル溶液4.5部からなる混合物の4.3部に対して、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)4.5部を添加し、均一に攪拌した。
別途、「ScraphAG−8」(日本精化(株)製)4.5部が添加された8%フタル化ゼラチン水溶液77部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水20部を加え均一化した後、温度40℃にて攪拌しながら3時間かけてカプセル化反応を行なった。この後35℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ社製)4.1部、「アンバーライトIRC50」(オルガノ社製)8.2部を加え、更に1時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20%になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」で測定した結果、メジアン径で1.43μmであった。
別途、「ScraphAG−8」(日本精化(株)製)4.5部が添加された8%フタル化ゼラチン水溶液77部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化分散液に水20部を加え均一化した後、温度40℃にて攪拌しながら3時間かけてカプセル化反応を行なった。この後35℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ社製)4.1部、「アンバーライトIRC50」(オルガノ社製)8.2部を加え、更に1時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20%になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−700」で測定した結果、メジアン径で1.43μmであった。
(2)カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、2,5−ジ−n−ヘプチルオキシアセトアニリド2.4部、トリフェニルグアニジン2.5部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド3.3部、4−n−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド1.7部、及び4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール5.0部を、酢酸エチル8.0部に溶解し、「パイオニンA41C」(竹本油脂(株)製)1.0部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途、調製したゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)10%水溶液75.0部中に投入して、ホモジナイザーを用いて温度40℃で乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が26.5%になる様に濃度を調節した。
更に、上記カプラー乳化分散液100部に対して、SBRラテックス(住化エイビーエスラテックス(株)製の商品名「SN−307」、48%分散液)を濃度26.5%に調整したもの9部を添加して均一に混合して、カプラー乳化分散液を得た。
カプラー化合物として、2,5−ジ−n−ヘプチルオキシアセトアニリド2.4部、トリフェニルグアニジン2.5部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニルスルホンアミド3.3部、4−n−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド1.7部、及び4,4′−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール5.0部を、酢酸エチル8.0部に溶解し、「パイオニンA41C」(竹本油脂(株)製)1.0部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途、調製したゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)10%水溶液75.0部中に投入して、ホモジナイザーを用いて温度40℃で乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、固形分濃度が26.5%になる様に濃度を調節した。
更に、上記カプラー乳化分散液100部に対して、SBRラテックス(住化エイビーエスラテックス(株)製の商品名「SN−307」、48%分散液)を濃度26.5%に調整したもの9部を添加して均一に混合して、カプラー乳化分散液を得た。
(3)感熱記録層(A)用塗布液の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩/カプラー化合物の質量比が1/3.2になる様に混合して、目的の感熱記録層(A)用塗布液を得た。
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩/カプラー化合物の質量比が1/3.2になる様に混合して、目的の感熱記録層(A)用塗布液を得た。
(4)保護層用塗布液(D)の調製
5.0%のイタコン酸変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製の「KL−318」)水溶液61部に、20.5%のステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂(株)製の「ハイドリンF115」)2.0部を添加し、下記化合物(D−1)の2%水溶液8.4部、フッ素系離型剤(ダイキン社製の「ME−313」)8.0部、及び小麦粉澱粉(籠島澱粉(株)製の「KF−4」)0.5部を添加して均一に混合した。これを「母液」と称する。
5.0%のイタコン酸変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製の「KL−318」)水溶液61部に、20.5%のステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂(株)製の「ハイドリンF115」)2.0部を添加し、下記化合物(D−1)の2%水溶液8.4部、フッ素系離型剤(ダイキン社製の「ME−313」)8.0部、及び小麦粉澱粉(籠島澱粉(株)製の「KF−4」)0.5部を添加して均一に混合した。これを「母液」と称する。
C12H25O−(C2H4O)10−H 化合物(D−1)
別途、イオン交換した濃度20%のカオグロス(白石工業(株)製)水溶液12.5部、「ポイズ532A」(花王(株)製)0.06部、「ハイドリンZ−7」(中京油脂(株)製)1.87部、濃度10%のポリビニルアルコール(クラレ(株)製の「PVA105」)水溶液1.25部、及び濃度2%のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液0.39部を混合し、ダイノミルを用いて微分散を行なった。この液を「顔料液」と称する。
前記「母液」80部に、上記「顔料液」4.4部を加えて、30分以上撹拌した。その後、「Wetmaster500」(東邦化学社製)2.8部を添加し、更に30分以上撹拌して、目的とする感熱保護層(D)用の塗布液を得た。
前記「母液」80部に、上記「顔料液」4.4部を加えて、30分以上撹拌した。その後、「Wetmaster500」(東邦化学社製)2.8部を添加し、更に30分以上撹拌して、目的とする感熱保護層(D)用の塗布液を得た。
(5)感熱記録材料の作製
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、前記感熱記録層用塗布液(A)及び上記保護層用塗布液(D)をこの順に塗布し乾燥して、目的とする感熱記録材料(1)を作製した。上記塗布において、固形分としての塗布量は1m2当たり各々4.5gと1gであった。
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて、前記感熱記録層用塗布液(A)及び上記保護層用塗布液(D)をこの順に塗布し乾燥して、目的とする感熱記録材料(1)を作製した。上記塗布において、固形分としての塗布量は1m2当たり各々4.5gと1gであった。
(6)熱記録及び評価試験
京セラ(株)製のサーマルヘッド「KST型」を用いて、上記で得られた感熱記録材料(1)の熱記録特性を下記の様にして評価した。
(1)単位面積当りの記録エネルギーが34mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を設定し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。
(2)該記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプで10秒間照射して、未印画部分の画像を定着させた。上記イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計「RD918型」を用いて画像部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表1に発色濃度として示した。
(3)シェルフライフ(生保存性)の評価は、上記感熱記録材料を、温度50℃で相対湿度70%に保った恒温恒湿槽内に7日間保存した後、非画像部を定着して地肌部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表1にカブリ濃度として示した。
京セラ(株)製のサーマルヘッド「KST型」を用いて、上記で得られた感熱記録材料(1)の熱記録特性を下記の様にして評価した。
(1)単位面積当りの記録エネルギーが34mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を設定し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。
(2)該記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプで10秒間照射して、未印画部分の画像を定着させた。上記イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計「RD918型」を用いて画像部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表1に発色濃度として示した。
(3)シェルフライフ(生保存性)の評価は、上記感熱記録材料を、温度50℃で相対湿度70%に保った恒温恒湿槽内に7日間保存した後、非画像部を定着して地肌部の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表1にカブリ濃度として示した。
[実施例18]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例2に記載のイソシアネート組成物(2)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(2)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.330μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例2に記載のイソシアネート組成物(2)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(2)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.330μmであった。
[実施例19]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例3に記載のイソシアネート組成物(3)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(3)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.357μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例3に記載のイソシアネート組成物(3)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(3)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.357μmであった。
[実施例20]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例4に記載のイソシアネート組成物(4)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(4)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.350μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例4に記載のイソシアネート組成物(4)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(4)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.350μmであった。
[実施例21]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例5に記載のイソシアネート組成物(5)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(5)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.375μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例5に記載のイソシアネート組成物(5)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(5)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.375μmであった。
[実施例22]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例6に記載のイソシアネート組成物(6)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(6)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.367μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例6に記載のイソシアネート組成物(6)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(6)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.367μmであった。
[実施例23]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例7に記載のイソシアネート組成物(7)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(7)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.333μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例7に記載のイソシアネート組成物(7)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(7)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.333μmであった。
[実施例24]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例8に記載のイソシアネート組成物(8)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(8)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.345μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例8に記載のイソシアネート組成物(8)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(8)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.345μmであった。
[実施例25]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例9に記載のイソシアネート組成物(9)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(9)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.447μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例9に記載のイソシアネート組成物(9)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(9)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.447μmであった。
[実施例26]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例10に記載のイソシアネート組成物(10)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(10)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.406μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例10に記載のイソシアネート組成物(10)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(10)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.406μmであった。
[実施例27]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例11に記載のイソシアネート組成物(11)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(11)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.377μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例11に記載のイソシアネート組成物(11)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(11)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.377μmであった。
[実施例28]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例12に記載のイソシアネート組成物(12)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(12)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.363μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例12に記載のイソシアネート組成物(12)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(12)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.363μmであった。
[実施例29]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例13に記載のイソシアネート組成物(13)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(13)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.373μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例13に記載のイソシアネート組成物(13)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(13)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.373μmであった。
[実施例30]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例14に記載のイソシアネート組成物(14)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(14)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.376μmであった。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いた、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに、実施例14に記載のイソシアネート組成物(14)を用いたこと以外は、実施例17と同様にして感熱記録材料(14)を作製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.376μmであった。
[比較例1]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)4.5部と特開平7−88356号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート/ビスフェノールA付加物の30%酢酸エチル溶液4.5部からなる混合物の8.6部だけを用い、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)を用いなかったこと以外は、実施例17と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は1.0μmであった。
次いで、実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(15)を作製した。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)4.5部と特開平7−88356号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート/ビスフェノールA付加物の30%酢酸エチル溶液4.5部からなる混合物の8.6部だけを用い、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)を用いなかったこと以外は、実施例17と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は1.0μmであった。
次いで、実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(15)を作製した。
[比較例2]
実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製で、比較例1に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び実施例5に記載のカプラ−乳化分散液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(16)を作製した。
実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製で、比較例1に記載のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び実施例5に記載のカプラ−乳化分散液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(16)を作製した。
[比較例3]
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)4.5部と特開平7−88356号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート/ビスフェノールA付加物の30%酢酸エチル溶液4.5部からなる混合物の4.3部に対して、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物4.5部を添加したこと以外は、実施例17と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.9μmであった。
次いで、実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(18)を作製した。
実施例17において、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製で用いたカプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)4.5部と特開平7−88356号公報に記載の方法に従って合成したキシリレンジイソシアナート/ビスフェノールA付加物の30%酢酸エチル溶液4.5部からなる混合物の4.3部に対して、実施例1に記載のイソシアネート組成物(1)の代りに特開平10−114153号公報に記載の合成法3に従って合成したイソシアネート化合物4.5部を添加したこと以外は、実施例17と同様にしてにジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を調製した。ここで、上記マイクロカプセルの平均粒径は0.9μmであった。
次いで、実施例17において、感熱記録層(A)用塗布液の調製に、上記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液を用いたこと以外は、実施例17と同様にして比較例の感熱記録材料(18)を作製した。
上記で得られた感熱記録材料(本発明1〜15及び比較例16〜18)についても、実施例17の熱記録及び評価試験と同様にして画像部の発色濃度及び非画像部のカブリ濃度を測定した。その結果を下記の表1に示す。
上記の表1の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する感熱記録材料(1〜15)は、比較例(16〜18)のものに比べて、画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた感熱記録材料であることが判った。ここで、比較例3に示された感熱記録材料(18)の発色濃度は高まるものの、同時にカブリ濃度も高まり実用に供給できるものではない。
(IV)多色感熱記録材料及び評価試験
[実施例31]
(感熱記録層(B)用塗布液の調製)
(1)ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として365nmに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物(B−1)2.8部、硫酸ジブチル2.8部、及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・ガイギー(株)製の「イルガキュア651」)0.56部を、酢酸エチル10.0部に溶解した。更に高沸点溶媒としてイソプロピルビフェニル5.9部、及びリン酸トリクレジル2.5部を添加して、加熱し均一に混合した。
[実施例31]
(感熱記録層(B)用塗布液の調製)
(1)ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として365nmに分解の最大吸収波長を持つ下記化合物(B−1)2.8部、硫酸ジブチル2.8部、及び2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・ガイギー(株)製の「イルガキュア651」)0.56部を、酢酸エチル10.0部に溶解した。更に高沸点溶媒としてイソプロピルビフェニル5.9部、及びリン酸トリクレジル2.5部を添加して、加熱し均一に混合した。
カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製の「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)7.6部を上記混合液に更に添加して均一に攪拌した。
別途、10%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液2.0部を加えた濃度6%のゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の商品名「MGP−9066」)水溶液64部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
別途、10%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液2.0部を加えた濃度6%のゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の商品名「MGP−9066」)水溶液64部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
上記で得られた乳化分散液に水20部を加え均一化した後、攪拌しながら温度40℃で30分間反応させた後、温度60℃に昇温し3時間かけてカプセル化反応を行なった。この後、35℃まで液温を下げ、イオン交換樹樹脂「アンバーライトIRA68」(オルガノ社製)4.1部、「アンバーライトIRC50」(オルガノ社製)8.2部を加え、更に1時間撹拌した。その後イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ジアゾニウム塩内包カプセル液を得た。このカプセルの平均粒径は0.63μmであった。
(2)カプラー乳化分散液の調製
カプラー化合物として、下記化合物(B−2)3.0部、トリフェニルグアニジン8.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン8.0部、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール8.0部、下記化合物(B−3)2.0部、及び1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン2.0部を、酢酸エチル10.5部に溶解し、更に高沸点溶媒としてりん酸トリクレジル0.48部、マレイン酸ジエチル0.24部、及び「パイオニンA41C」(竹本油脂(株)製)1.27部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、濃度8%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液93部に投入して、ホモジナイザーを用いてて乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
カプラー化合物として、下記化合物(B−2)3.0部、トリフェニルグアニジン8.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン8.0部、4,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール8.0部、下記化合物(B−3)2.0部、及び1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン2.0部を、酢酸エチル10.5部に溶解し、更に高沸点溶媒としてりん酸トリクレジル0.48部、マレイン酸ジエチル0.24部、及び「パイオニンA41C」(竹本油脂(株)製)1.27部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、濃度8%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液93部に投入して、ホモジナイザーを用いてて乳化分散した。この乳化分散液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、カプラー乳化分散液を得た。
(3)塗布液の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩/カプラー化合物の質量比が1/3.2になる様に混合して、目的の感熱記録層(B)用塗布液を得た。
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液及び上記カプラー乳化分散液を、内包するジアゾニウム塩/カプラー化合物の質量比が1/3.2になる様に混合して、目的の感熱記録層(B)用塗布液を得た。
(感熱記録層(C)用塗布液の調製)
(1)電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
電子供与性染料前駆体として3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(1′−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド0.39部、紫外線吸収剤として285nmに最大吸収波長を持つ2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン0.19部、及び酸化防止剤として2、5−tert−オクチルハイドロキノン0.29部を、酢酸エチル0.93部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン0.54部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)1.0部を、上記溶液に更に添加し、均一に撹拌した。
別途、濃度10%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液0.07部が添加された濃度6%ゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の「MGP−9066」)水溶液36.4部を用意し、上記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と称する。
(1)電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
電子供与性染料前駆体として3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(1′−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド0.39部、紫外線吸収剤として285nmに最大吸収波長を持つ2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン0.19部、及び酸化防止剤として2、5−tert−オクチルハイドロキノン0.29部を、酢酸エチル0.93部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン0.54部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート/トリメチロールプロパン付加物(三井武田ケミカル(株)製「タケネートD110N」、75%酢酸エチル溶液)1.0部を、上記溶液に更に添加し、均一に撹拌した。
別途、濃度10%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液0.07部が添加された濃度6%ゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の「MGP−9066」)水溶液36.4部を用意し、上記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた乳化分散液を「一次乳化分散液」と称する。
別途、3−(o−メチル−p−ジエチルアミノフェニル)−3−(1′−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド6.0部、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン3.0部、及び2、5−tert−オクチルハイドロキノン4.4部を、酢酸エチル14.4部に溶解し、更に高沸点溶媒としてフェネチルクメン8.4部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いた「タケネートD110N」7.8部及びメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン(株)製の「ミリオネートMR200」)5.9部を添加し、均一に撹拌した。この様にして得られた溶液と、10%ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液1.2部を上記の「一次乳化分散液」に添加して、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。この様にして得られた液を「二次乳化分散液」と称する。この「二次乳化分散液」に、水60.0部及びジエチレントリアミン0.4部を加えて均一化した後、攪拌しながら温度65℃に昇温し、3.5時間かけてカプセル化反応を行い、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液を得た。このカプセルの平均粒子径は1.9μmであった。
(2)電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物としてビスフェノールP30部を、2.0%ゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の「MGP−9066」)水溶液82.5部に添加し、更に濃度2%の2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液7.5部を加え、得られた混合物をボールミルにて24時間かけて分散して分散液を作製した。この分散液に15%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液36.0部を加え均一に撹拌して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。この分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は0.5μmであった。
電子受容性化合物としてビスフェノールP30部を、2.0%ゼラチン(ニッピゼラチン工業(株)製の「MGP−9066」)水溶液82.5部に添加し、更に濃度2%の2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液7.5部を加え、得られた混合物をボールミルにて24時間かけて分散して分散液を作製した。この分散液に15%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液36.0部を加え均一に撹拌して、電子受容性化合物乳化分散液を得た。この分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は0.5μmであった。
(3)塗布液の調製
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液、上記電子受容性化合物乳化分散液、15%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液、及びスチルベン系蛍光増白剤(住友化学(株)製の「Whitex−BB」)を、電子供与性染料前駆体/電子受容性化合物の質量比が1/14、電子供与性染料前駆体/「#750ゼラチン」の質量比が1.1/1、且つ電子供与性染料前駆体/蛍光増白剤の質量比が5.3/1となる様に混合して、目的の感熱記録層(C)用塗布液を調製した。
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液、上記電子受容性化合物乳化分散液、15%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液、及びスチルベン系蛍光増白剤(住友化学(株)製の「Whitex−BB」)を、電子供与性染料前駆体/電子受容性化合物の質量比が1/14、電子供与性染料前駆体/「#750ゼラチン」の質量比が1.1/1、且つ電子供与性染料前駆体/蛍光増白剤の質量比が5.3/1となる様に混合して、目的の感熱記録層(C)用塗布液を調製した。
(中間層(E)用塗布液の調製)
14%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液に4%ホウ酸水溶液8.2部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウムの2%水溶液1.2部、及び下記化合物(E−1)2%水溶液7.5部を添加し均一に撹拌して、中間層(E)用塗布液を調製した。
14%ゼラチン(新田ゼラチン(株)製の「#750ゼラチン」)水溶液に4%ホウ酸水溶液8.2部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウムの2%水溶液1.2部、及び下記化合物(E−1)2%水溶液7.5部を添加し均一に撹拌して、中間層(E)用塗布液を調製した。
(CH3CH2SO2CH2CONHCH2)2− 化合物(E−1)
(多色感熱記録材料の作製)
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて前記の感熱記録層(C)用塗布液、中間層(E)用塗布液、感熱記録層(B)用塗布液、中間層(E)用塗布液、実施例18に記載の感熱記録層(A)用塗布液、及び保護層(D)用塗布液を、この順に塗布し乾燥して、本発明の多色感熱記録材料を得た。上記塗布において、固形分としての塗布量は、1m2当り各々9g、3g、8g、3g、4.5g、1gであった。
上質紙にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーを用いて前記の感熱記録層(C)用塗布液、中間層(E)用塗布液、感熱記録層(B)用塗布液、中間層(E)用塗布液、実施例18に記載の感熱記録層(A)用塗布液、及び保護層(D)用塗布液を、この順に塗布し乾燥して、本発明の多色感熱記録材料を得た。上記塗布において、固形分としての塗布量は、1m2当り各々9g、3g、8g、3g、4.5g、1gであった。
(熱記録及び評価試験)
京セラ(株)製のサーマルヘッド「KST型」を用いて、上記多色感熱記録材料の熱記録特性を下記の様にして評価した。
(1)単位面積当りの記録エネルギーが35mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。(2)その記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプで10秒間照射し、(3)再度、単位面積当りの記録エネルギーが80mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調製して印画し、マゼンタの画像を記録した。更に(4)発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ランプで15秒間照射して、(5)再度、単位面積当りの記録エネルギーが140mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整して印画して、シアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した印画部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した印画部分は青色に、イエローとシアンが重複した印画部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの印画が重複した画像部分は黒色に発色した。尚、未印画部分は灰白色であった。イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部の光学反射濃度を「マクベスRD918型」濃度計で測定した。その結果を下記の表2に発色濃度として示した。
また、シェルフライフ(生保存性)の評価は、得られた多色感熱記録材料を温度50℃で相対湿度70%に保った恒温恒湿槽内に7日間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表2にカブリ濃度として示した。
京セラ(株)製のサーマルヘッド「KST型」を用いて、上記多色感熱記録材料の熱記録特性を下記の様にして評価した。
(1)単位面積当りの記録エネルギーが35mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整し、上記感熱記録材料に印画して、イエローの画像を記録した。(2)その記録材料を発光中心波長420nm、出力40Wの紫外線ランプで10秒間照射し、(3)再度、単位面積当りの記録エネルギーが80mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調製して印画し、マゼンタの画像を記録した。更に(4)発光中心波長365nm、出力40Wの紫外線ランプで15秒間照射して、(5)再度、単位面積当りの記録エネルギーが140mJ/mm2となる様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を調整して印画して、シアンの画像を記録した。
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した印画部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した印画部分は青色に、イエローとシアンが重複した印画部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの印画が重複した画像部分は黒色に発色した。尚、未印画部分は灰白色であった。イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部の光学反射濃度を「マクベスRD918型」濃度計で測定した。その結果を下記の表2に発色濃度として示した。
また、シェルフライフ(生保存性)の評価は、得られた多色感熱記録材料を温度50℃で相対湿度70%に保った恒温恒湿槽内に7日間放置した後、定着し、地肌部分の光学反射濃度を測定した。その結果を下記の表2にカブリ濃度として示した。
[実施例32]
実施例31において、感熱記録層(A)用塗布液に用いるジアゾニウム塩内包カプセル液として、実施例20に記載のジアゾニウム塩内包カプセル液を用いたこと以外は、実施例31と同様にして本発明の多色感熱記録材料を作製し、同様に熱記録特性を評価した。その結果を下記の表2に示した。
実施例31において、感熱記録層(A)用塗布液に用いるジアゾニウム塩内包カプセル液として、実施例20に記載のジアゾニウム塩内包カプセル液を用いたこと以外は、実施例31と同様にして本発明の多色感熱記録材料を作製し、同様に熱記録特性を評価した。その結果を下記の表2に示した。
上記の表2の結果から明らかな様に、本発明に従うイソシアネート組成物を用いて製造したマイクロカプセルを含有する多色感熱記録材料(実施例31と32)は、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像部の発色濃度が高く地肌部のカブリ濃度が低く、発色性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料であることが判った。
Claims (10)
- 少なくとも、(A)下記一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物と、(B)分子内に2個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを含有することを特徴とするイソシアネート組成物。
- 前記一般式(I)において、R1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、R1で表されるアリール基は無置換アリール基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、Aで表されるアルコキシ基は無置換アルコキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルコキシ基を表し、Aで表されるアリールオキシ基は無置換アリールオキシ基、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基を表す、ことを特徴とする請求項1に記載のイソシアネート組成物。
- 前記一般式(II)において、Lで表される(m+n+2)価のアルカンは(m+n+2)価の無置換アルカン、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアルカンを表し、Lで表される(m+n+2)価のアレーンは(m+n+2)価の無置換アレーン、或いはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換された(m+n+2)価のアレーンを表し、B1で表されるアルキル基は無置換アルキル基、或いはアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のイソシアネート組成物。
- イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも請求項1〜3のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセル。
- 前記マイクロカプセルが、ジアゾニウム塩化合物を内包することを特徴とする請求項4に記載のマイクロカプセル。
- 前記マイクロカプセルが、電子供与性染料前駆体を内包することを特徴とする請求項4に記載のマイクロカプセル。
- 請求項5又は6に記載のマイクロカプセルを含む記録層を有することを特徴とする記録材料。
- 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上記マイクロカプセルが請求項5又は6に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする感熱記録材料。
- 支持体上に、シアン、マゼンタ、及びイエローの感熱記録層が設けられ、各感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラー、又は電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物を含んでなる多色感熱記録材料であって、該マイクロカプセルの少なくとも1種が請求項5又は6に記載のマイクロカプセルであることを特徴とする多色感熱記録材料。
- イソシアネートを用いるマイクロカプセルの製造方法において、使用するイソシアネートが少なくとも請求項1〜3のいずれかに記載のイソシアネート組成物を含むことを特徴とするポリウレタン及び/又はポリウレア壁を有するマイクロカプセルの製造方法。
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