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Thermoplastische Formmassen
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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von Styrol einpolymerisiert enthaltenden schlagzäh modifizierten Copolymerisaten
und Polyphenylenethern.
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Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen
und die schlag zäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten,
sind z.B. aus den US-PSen 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Hierbei
kann es sich um Mischungen des reinen Polyphenylenethers oder des mit Styrol gepfropften
Polyphenylenethers mit dem schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisat handeln.
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Eine Pfropfung der Polyphenylenether ist im Falle der Mischung mit
schlagzäh modifiziertem Polystyrol nicht nötig, da Polyphenylenether und Polystyrol
gemäß den Angaben der US-PS 3 383 435 unbegrenzt mischbar sind. Dies trifft nicht
zu, wenn ein Teil des Styrols im Polystyrol durch ein anderes Comonomeres ersetzt
ist, wie es beispielsweise bei Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten der Fall
ist.
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Zwar kann man auch hierbei versuchen, den Polyphenylenether mit Styrol
und Acrylnitril zu propfen, doch gelingt dies nur schlecht, so daß das Bruchverhalten
von ABS-Polyphenylenether-Formmassen sehr ungünstig ist. Formteile aus derartigen
Gemischen sind sehr spröde und zeigen schiefrizen Bruch.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, thermoplastische
Formmassen auf Grundlage schlagzäh modifizierter Acrylnitril einpolymerisiert enthaltenden
Styrolcopolymerisate und Polyphenylenether zur VerfUgung zu stellen, die verbessertes
Bruchverhalten aufweisen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch thermoplastische Formmassen
gelöst, die aus Gemischen von Acrylnitril ein
polymerisiert enthaltenden
schlagzäh modifizierten Styrolcopolymerisaten und einem mit Styrol gepfropften Polyphenylenether
bestehen, wenn die Polyphenylenether durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf
mindestens eine Doppelbindung je Molekül enthaltende Polyphenylenether hergestellt
sind.
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Unter Formmassen sollen praktisch ungeformte Gemische verstanden werden,
die sich durch thermoplastische Verformung bei erhöhter Temperatur zu Formteilen
oder Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können z.B. als Granulat vorliegen,
sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder ferner
als Platten oder Bahnen vorliegen.
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Bei den Acrylnitril einpolymerisiert enthaltenden, schlagzäh modifizierten
Styrolcopolyrnerisaten handelt es sich um Copolymerisate aus überwiegenden Anteilen
Styrol mit Acrylnitril und gegebener falls zusätzlich Methylmethacrylat und/ oder
Maleinsäureanhydrid, wobei als Weichkomponente Polybutadien oder Copolymerisate
von Butadien mit Styrol, Acrylnitril und/oder einem Acrylsäurealkylester von 2 bis
8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, Copolymerisate aus Ethylen, Propylen
und einer Dienkomponente, chloriertes Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate
in Frage kommen.
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Die schlagzäh modifizierten Styrolcopolymerisate können zuletzlich
zu Acrylnitril auch α-Methylstyrol und/oder Methacrylsäureester 1 bis 8 C-Atome
enthaltender Alkanole und/ oder Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert einthalten.
br gehalt an einpolvrerisiertem Ester der Methacrylsäure und/ oder y-Methylstyrol
und/oder Maleinsäureanhydrid kann zusammen z.B. 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 8 bis
40 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat betragen. Allgemein enthalten J
die
schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisate meist 20 bis 40 %, vorzugsweise 25 bis
35 % ihres Gewichts von Acrylnitril einpolymerisiert.
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Die Styrol-Copolymerisate können in üblicher Weise hergestellt sein,
z.B. durch Copolymerisation des Styrols mit den Comonomeren in Masse, in Lösung,
Suspension oder in wäßriger Emulsion. Auch kann die Copolymerisation in Gegenwart
eines Kautschuks durchgeführt worden sein. Zu ihrer Herstellung können zudem kombinierte
erfahren, wie die Masse-Suspensionspolymerisation angewandt werden. Derartige Verfahren
sind beispielsweise in der DE-AS 12 38 207, 12 60 135, 19 11 882, 24 27 960 und
in den US-PSen 2 694 692, 2 862 904 und 3 903 199 beschrieben.
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Zur Schlagzähmodifizierung kommen Polymerisate in Frage, deren Glastemperatur
unterhalb von OOC, vorzugsweise unterhalb von -200C liegt. Die Bestimmung der Glastemperatur
erfolgt nach der von K.M. Illers, Kolloid-Zeitschrift 176> Seite 110, 1961, angegebenen
Methode. In Frage kommen beispielsweise: Naturkautschuk, Synthesekautschuke wie
Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril,
ferner Elastomere auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wobei der Alkylrest
1 bis 8 C-Atome enthält, Copolymerisate von Alkylestern der Acrylsäure mit Butadien,
Styrol und/oder Acrylnitril, Copolymerisate aus Ethylen, Propylen und einer Dienkomponente,
wie Isopren, chloriertes Polyethvlen, sowie Ethylen--Vinylacetat-Copolymerisate.
Derartige kautschukelastische Polymerisate können den Acrylnitril einpolymerisiert
enthaltenden Styrolpolymerisaten z.B. in rtengen von 2 bis 40, vorzugsweise von
5 bis 30 Gew.S, bezogen auf die schlagzäh modifizierten Styrolcopolymerisate, zugesetzt
sein.
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3evorzugt werden sogenannte Pfropfcopolymerisate zur Schlagzähmodieizierung
eingesetzt, da diese mit den Styrolcopolymerisaten besonders gut verträglich sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können auch mehrere Acrylnitril
einpolymerisiert enthaltende, schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate eingesetzt
werden.
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Zur Herstellung der gepfropften Polyphenylenether geht man von Polyphenylenethern
aus, die mindestens eine olefinische Doppelbindung, d.h. eine Alkenylgruppe, z.B.
eine Vinyl-oder Allylgruppe, je Molekül aufweisen. Geeignet sind insbesondere in
üblicher Weise hergestellte Copolymere von 2,6--Dialkylphenolen und 2-Alkenyl-6-alkyl-phenolen,
wie sie beispielsweise in der DE-OS 29 17 819 beschrieben sind. Als Alkylgruppen
kommen dabei die Methyl-, Ethyl- und die Methoxy-Gruppe in Betracht, als Alkenylgruppe
vor allem ein Allyl- oder Vinyl-Rest. Der Polyphenylenether soll im allgemeinen
1 bis 50 Mol %> vorzugsweise 5 bis 20 Mol.% an ungesättigten Gruppe pro Polymermolekül
enthalten. Die olefinisch ungesättigten Polyphenylenether dieser Art können in an
sich üblicher Weise mit Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls zusätzlich mit
«-Methylstyrol gepfropft sein. Die Pfropfung kann in Lösung, Masse, Suspension und
Emulsion erfolgen, wobei in manchen Fällen mit Vorteil im gleichen System gearbeitet
werden kann, wie bei der Polymerisaticn zur Herstellung der olefinisch ungesättigten
Polyphenylenether. Das aufzupfropfende Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls
weitere Monomere sowie die Polymerisationsinitiatoren können dem Reaktionsgemisch
auf einmal, absatzweise in mehreren Anteilen ode vorzugsweise kontinuierlich während
der Polymerisation zugegeben werden, Die Pfropfmischpolymerisation des Gemisches
von Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren Comonome.en in gegenwart der
Doppelbindungen enthaltenden Polyphenylen ether wird so gefiAhrt, daß sich eine
möglichst hohe Propf-J
ausbeute im Pfropfmischpolymerisat ergibt.
Da die Pfropfausbeute bei dieser Pfropfmischpolymerisation nicht lOOig ist, muß
eine etwas größere Menge an Styrol und Comonomeren bei der Pfropfmischpolymerisation
eingesetzt werden, als es dem gewünschten Propfgrad entspricht. Die Steuerung der
Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des
fertigen Pfropfmischpolymerisates ist im Prinzip jedem Fachmann geläufig und kann
beispielsweise unter anderem durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder
durch Regler zugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974),
Seite 329 ff.). Bei der Wahl des Mischungsverhältnisses von Styrol : Acrylnitril
ist darauf zu achten, daß die Zusammensetzung des Anteils nicht mehr als 10 Gew.,
besser nicht mehr als 5 Gew.% von der Zusammensetzung des Acrylnitril einpolymerisiert
enthaltenden schlagzäh modifizierten Styrolcopolymerisates abweicht. Dies kann z.B.
dadurch erreicht werden, daß Acrylnitril und Styrol auf ein gegebenenfalls verdünntes
Gemisch eines kautschukelastischen Polymerisats, z.B.
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Kautschuk und dem Doppelbindungen enthaltenden Polyphenylenether in
Gegenwart eines Initiators aufpolymerisiert wird.
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Die Anteile an Acrylnitril einpolymerisiert enthaltenden, schlagzäh
modifizierten Styrolpolymerisaten zu der gepfropfen Polyphenylenethern in den neuen
thermoplastischen Formmassen können in weiten Bereichen variiert werden; beispielsweise
können die Formmassen 5 bis 90 Gew.% Acrylnitril einpolymerisiert enthaltendes schlagzäh
modifiziertes Styrolcopolymerisat und 95 bis 10 Gew.% an gepfropften Polyphenylenethern
enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen,
die 20 bis 80 Gew.% schlagzäh modifizierte Styrolcopolymerisate und 80 bis 20 Gew.%
an gepfropften Polyphenylenethern enthalten. Zusätzlich können die neuen Formmassen
auch noch J
ungepfropfte Polyphenylenether in Mengen bis maximal
9O, vorzugsweise von nicht mehr als 50 Gew.%, bezogen auf den gesamten Polyphenylenetheranteil,
enthalten.
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Die neuen Formmassen können außerdem weitere bleiche Zusatzstoffe,
wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere,
Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten.
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Bei der Herstellung der neuen Formmassen können die üblicherweise
für das Mischen von Polymerisaten vorgesehenen Apparate eingesetzt werden, die ein
homogenes Vermischen ermöglichen, z.B. Kneter, Extruder oder Walzenmischgeräte.
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Aus den erfindungsgemäßen Formmassen können nach den für thermoplastische
Kunststoffe üblichen Verarbeitungsmethoden Formteile und Halbzeug hergestellt werden,
die eine hohe Wärmeformbeständigkeit und kein sprödes Verhalten zein.
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Die in den Beispiele und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente
beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
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Beispiele und Vergleichsversuche Beispiele 1 bis 6 Als schlagzäh modifizierte
Styrolccpolymerisate werden folgende Produkte eingesetzt: (A) SchlagzED medifizierte
Styrolcopolymerisate I. Ein ABS, mit einer mittleren Teilchengröße der Weichkomponente
von 0,35 µm und einem Copolymerisat einer Viskositätszahl von 80 [ml/g] bei einer
Zusammensetzung
von Styrol : Acrylnitril von 65 : 35. Die Herstellung
dieses ABS erfolgte gemäß den Angaben der DE-AS 24 27 960, Beispiel 1.
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II. Ein ABS, das ein mit Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 :
30 gepfropftes Pfropfcopolymerisat einer Polymergrundlage aus 40 Gew.% Butadien,
56 ß n-Butylacrylat und 4 % Vinylmethylether und ein Copolymerisat, das aus 65 Teilen
Styrol und 35 Teilen Acrylnitril besteht, enthält. Die Herstellung erfolgte gemäß
den Angaben der DE-AS 12 38 207, Beispiel 1.
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III. Ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat, das gemäß Beispiel 1 der
DE-AS 12 60 135 aus 65 Teilen Styrol und 35 Teilen Acrylnitril hergestellt war.
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(B) Gepfropfte Polyphenylenether Für die Beispiele wurde ein Copolymerisat
aus 2,6-Xylenol und 2-Allyl-6-methylphenol, nach den Angaben von Beispiel 1 der
DE-OS 29 17 819 hergestellt. Dieses wurde wie folgt gepfropft: 50 Teile Polyphenylenether,
der 5 MoldO 2-Allyl-6-methylphenol als Comonomeres enthält werden in 500 Teilen
Ethylbenzol bei 800C gelöst. Nach dem Abkühlen werden 32,5 Teile Styrol, 17,5 Teile
Acrylnitril und O,q Teile Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Danach wird auf 120 0C
unter Rühren erwärmt und 14 Stunden polymerisiert. Der gepfropfte Polyphenylenether
wird durch Fällen in Methanol isoliert und nach dem Abfiltrieren bei 800C unter
vermindertem Druck getrocknet.
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Die in der Tabelle angegebenen Teile an gepfropftem Polyphenylenether
und an schlagzäh modifizierten Styrol-Copo-J
lymerisaten werden
mit jeweils 0,8 Teilen Tris-nonylphenylphosphit und 1,5 Teilen Polyethylen mit einer
Schmelzviskosität bei 1200C von 850 bis 1350 cSt auf einem Zweiwellenextruder bei
2800C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert.
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Zu den Vergleichsversuchen A-w wird als Polyphenylenether Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
der Grenzviskosität 0,5 (dl/g) (gemessen in Chloroform bei 300C) eingesetzt.
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Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt nach DIN 53 726, wobei
0,5 g Copolymerisat in 100 ml Dimethylformamid gelöst werden.
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Die Bruchenergie wurde nach DIN 53 443, Blatt 1, an Prüfkörpern bestimmt,
die bei 2800C durch Spritzguß hergestellt wurden.
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Die mit den erfindunFsgemEßen Formmassen und den Formmassen der Vergleichsversuc.le
gemessenen Bruchenergien sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Beispiele schlagzäh modifiziertes (gepfropfter) Bruchenergie
Styrol-Copolymerisat Polyphenylenether bei 23°C Art [Teile] [Teile] [Nm] 1 I 75
25 18,7 2 I 55 45 11,3 3 II 75 25 16,7 4 II 55 45 11,4 5 III 75 25 18,9 6 III 55
45 12,3 Vergleichs- Poly-(2,6-diversuche methyl-1,4-(nicht erfin- phenylen)ether
dungsgemäß) A I 75 25 1,3 B I 55 45 0,4 C II 75 25 1,6 D II 55 45 0,5 E III 75 25
1,2 F III 55 45 0,3