CN113302218A - 核-壳共聚物和包含该核-壳共聚物的树脂组合物 - Google Patents

核-壳共聚物和包含该核-壳共聚物的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种核‑壳共聚物，具体地，一种包括核和包围所述核的壳的核‑壳共聚物，其中，所述核包含来自共轭二烯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述壳包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述核的粒径为
Figure DDA0003162439600000011
至
Figure DDA0003162439600000014
所述核‑壳共聚物的粒径为
Figure DDA0003162439600000012
至

Description

核-壳共聚物和包含该核-壳共聚物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年09月26日提交的韩国专利申请No.10-2019-0118625和于2020年07月10日提交的韩国专利申请No.10-2020-0085311的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种核-壳共聚物，更具体地，涉及一种核-壳共聚物和包含该核-壳共聚物的树脂组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂便宜并且能够容易调节硬度，从而具有各种应用领域，并且具有优异的物理性能和化学性能，从而广泛用于各种领域中。为了补充聚氯乙烯树脂的包括抗冲击性在内的各种物理性能，当模制制品时，可以将聚氯乙烯树脂与各种添加剂混合并且模制，而不是单独使用。
这样，为了解决冲击强度降低的问题，已经将聚氯乙烯树脂与适当选择的添加剂如抗冲改性剂、加工助剂、稳定剂和填料一起使用。其中，作为用于聚氯乙烯树脂的抗冲改性剂，已经通常使用丁二烯抗冲改性剂，如甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯(MBS)抗冲改性剂和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)抗冲改性剂；氯化聚乙烯(CPE)抗冲改性剂；和有机硅抗冲改性剂等。特别地，在丁二烯抗冲改性剂中，已经主要使用MBS抗冲改性剂。例如，通过将PVC树脂与抗冲改性剂混合而制造的膜已经用于包装成品或用于透明装饰片材产品等。然而，当由包含抗冲改性剂的PVC膜制造的产品被折叠或经受外力作用时，会发生变白的变白现象。客户对改善变白现象的需求不断增加，因此，正在积极地进行对变白现象的研究。
另外，PVC树脂是可回收的产品，并且由于在再加工中出现的热稳定性降低而引起问题。因此，持续需要对改善热稳定性以及变白现象的研究和开发。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种核-壳共聚物，其中，引入来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为核组分和壳组分，以控制核和核-壳共聚物的粒径和折射率，使得可以同时改善由包含所述核-壳共聚物的聚乙烯树脂组合物制造的模制品的冲击强度、雾度性能和热稳定性。
技术方案
在一个总的方面，提供一种核-壳共聚物，包括核和包围所述核的壳，其中，所述核包含来自共轭二烯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述壳包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述核的粒径为
Figure BDA0003162439590000021
至
Figure BDA0003162439590000022
所述核-壳共聚物的粒径为
Figure BDA0003162439590000024
至
Figure BDA0003162439590000023
所述核的折射率为1.5355至1.5425，所述核-壳共聚物的折射率为1.5415至1.5440。
在另一总的方面，提供一种树脂组合物，包含所述核-壳共聚物和氯乙烯聚合物。
有益效果
在根据本发明的核-壳共聚物中，引入来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为核组分和壳组分，以控制核和核-壳共聚物的粒径和折射率，使得可以同时改善由包含所述核-壳共聚物的聚乙烯树脂组合物制造的模制品的冲击强度、雾度性能和热稳定性。
具体实施方式
在详细的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术构思。
本文中使用的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分、结构、或物质本身，并且可以指其中在聚合物的聚合过程中加入的单体参与聚合反应并且在聚合物中形成的重复单元。
本文中使用的术语“核”可以指其中成核单体聚合以形成核-壳共聚物的核或核层的聚合物组分或共聚物组分。
本文中使用的术语“壳”可以指其中成壳单体接枝聚合到核-壳共聚物的核上以形成表现出壳包围核的形式的核-壳共聚物的壳或壳层的聚合物组分或共聚物组分。
本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本文中使用的术语“胶乳”可以指通过聚合来聚合而成的以分散在水中的形式存在的聚合物或共聚物，并且作为其具体的实例，可以指通过乳液聚合聚合而成的以分散在水中的形式存在的呈胶体状态的橡胶状聚合物或橡胶状共聚物的微粒。
根据本发明，提供一种核-壳共聚物。在包括核和包围该核的壳的核-壳共聚物中，所述核包含来自共轭二烯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述壳包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述核的粒径为
Figure BDA0003162439590000031
至
Figure BDA0003162439590000032
所述核-壳共聚物的粒径为
Figure BDA0003162439590000034
至
Figure BDA0003162439590000033
所述核的折射率为1.5355至1.5425，所述核-壳共聚物的折射率为1.5415至1.5440。
如上所述，在所述核-壳共聚物中，引入来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为核组分和壳组分，以将核和核-壳共聚物的粒径和折射率控制在上述范围内，使得可以同时改善由包含所述核-壳共聚物的聚乙烯树脂组合物制造的模制品的冲击强度、雾度性能和热稳定性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述核可以是形成核-壳共聚物的核的核聚合物，并且其具体的实例可以包含来自共轭二烯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。所述壳可以是接枝到核聚合物上以包围核的壳聚合物，并且其具体的实例可以包含来自(甲基)丙烯酸甲酯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成核中包含的来自共轭二烯单体的重复单元的共轭二烯单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
基于100重量份的全部核，核中包含的来自共轭二烯单体的重复单元的含量可以为60重量份至85重量份。例如，基于100重量份的全部核，核中包含的来自共轭二烯单体的重复单元的含量可以为65重量份至83重量份、65重量份至81重量份或65重量份至79重量份。在这种情况下，由包含所述核-壳共聚物的树脂组合物制造的模制品可以具有优异的抗冲击性。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元的芳香族乙烯基单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、异丙烯基萘、1-乙烯基萘、被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和被卤素取代的苯乙烯中的至少一种。芳香族乙烯基单体的具体实例可以包括由下面式1表示的α-甲基苯乙烯：
[式1]
Figure BDA0003162439590000041
基于100重量份的全部核，核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量可以为4重量份至20重量份。在该范围内，在聚氯乙烯树脂与核之间赋予相容性，并且折射率高达1.5350至1.5420，使得当使用包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的核-壳共聚物作为抗冲改性剂时，可以改善热塑性树脂的热稳定性和透明度。例如，来自芳香族乙烯基单体的重复单元的折射率可以为1.5360至1.5410、1.5370至1.5400或1.5380至1.5400。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成核中包含的来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的芳香族(甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自丙烯酸联苯基甲酯和丙烯酸苯氧基苄基酯中的至少一种。芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例可以包括由下面式2表示的丙烯酸联苯基甲酯：
[式2]
Figure BDA0003162439590000051
基于100重量份的全部核，核中包含的来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含量可以为4重量份至27重量份、4重量份至25重量份或4重量份至20重量份。在该范围内，在聚氯乙烯树脂与核之间赋予相容性，并且折射率高达1.5950至1.6100，使得当使用包含来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的核-壳共聚物作为抗冲改性剂时，可以改善热塑性树脂的热稳定性、透明度和雾度性能。例如，来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的折射率可以为1.5960至1.6090、1.5980至1.6050或1.5980至1.6020。
根据本发明的一个示例性实施方案，核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元与来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比可以为1:0.2至1:5。例如，核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比可以为1:0.23至1:5、1:0.25至1:4.5或1:0.25至1:4。在形成核时，来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元以上述范围内的量被包含，使得可以将核的折射率控制为1.5355至1.5425。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自共轭二烯单体的重复单元之外，所述核还可以包含来自可交联单体的重复单元。在这种情况下，在包括核聚合在内的通过接枝形成壳的过程中，可以改善聚合反应性。所述可交联单体可以包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸可交联单体，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；和乙烯基可交联单体，如二乙烯基苯、二乙烯基萘和邻苯二甲酸二烯丙酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的全部核，核中包含的来自可交联单体的重复单元的含量可以为0.1重量份至1重量份。例如，基于100重量份的全部核，来自可交联单体的重复单元的含量可以为0.1重量份至0.8重量份、0.2重量份至0.8重量份、或0.3重量份至0.7重量份。在该范围内，聚合生产率可以优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述核的粒径可以为
Figure BDA0003162439590000061
至
Figure BDA0003162439590000062
当制备核时，可以通过调节乳化剂的加入量和电解质的浓度来控制核的粒径。具体地，当制备核时，增加乳化剂的加入量可以减小核的粒径，并且增加电解质的浓度可以增大核的粒径。在本发明中，调节乳化剂的加入量和电解质的浓度，使得核的粒径可以被控制在
Figure BDA0003162439590000063
至
Figure BDA0003162439590000064
因此，可以同时改善由包含具有满足上述范围的核的粒径的核-壳共聚物的树脂组合物模制而成的模制品的冲击强度、透明度和热稳定性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述核的折射率可以为1.5355至1.5425。如上所述，使用混合的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为成核材料，使得核可以具有上述范围内的折射率，由于芳环中包含的烷基在一个方向上取向而可以表现出高强度性能并且具有改善的耐热性，并且由于(甲基)丙烯酸烷基酯而形成缠结结构，从而可以具有改善的与聚氯乙烯树脂的表面粘合性。
根据本发明的一个示例性实施方案，形成壳中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。在这种情况下，由包含所述核-壳共聚物的树脂组合物制造的模制品可以具有优异的抗冲击性。
基于100重量份的全部核-壳共聚物，壳中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为10重量份至35重量份、10重量份至30重量份或10重量份至20重量份。在该范围内，由包含所述核-壳共聚物的树脂组合物制造的模制品可以具有优异的抗冲击性、表面性能和耐热性。
壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的描述可以与核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的描述相同。
基于100重量份的全部核-壳共聚物，壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量可以为5重量份至20重量份、5重量份至18重量份或5重量份至17重量份。
基于100重量份的全部核-壳共聚物，壳中包含的来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含量可以为5重量份至20重量份、5重量份至18重量份或5重量份至17重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元与来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比可以为1:0.25至1:3.5。例如，壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比可以为1:0.27至1:3.5、1:0.27至1:3.3或1:0.3至1:3.3。在形成壳时，来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元以上述范围内的量被包含，使得可以将核-壳共聚物的折射率控制为1.5415至1.5440。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述核-壳共聚物的折射率可以为1.5415至1.5440。如上所述，使用混合的来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元作为形成核和壳的材料，使得通过具有上述范围内的折射率以及由于芳环中包含的烷基在一个方向上取向而具有改善的耐热性，并且由于烷基而形成充分包围核的结构，从而改善热稳定性，因此，核-壳共聚物可以同时改善加工性能、透明度、热稳定性和冲击强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述核-壳共聚物的粒径可以为
Figure BDA0003162439590000071
至
Figure BDA0003162439590000074
可以根据核的粒径控制核-壳共聚物的粒径。具体地，在本发明中，将核形成为粒径为
Figure BDA0003162439590000073
至
Figure BDA0003162439590000072
使得核-壳共聚物的粒径可以被控制在
Figure BDA0003162439590000076
至
Figure BDA0003162439590000075
因此，可以同时改善由包含所述核-壳共聚物的树脂组合物模制而成的模制品的冲击强度、透明度和热稳定性。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于核-壳共聚物的总含量，核的含量可以为40重量％至95重量％、50重量％至90重量％或60重量％至80重量％，基于核-壳共聚物的总含量，壳的含量可以为5重量％至60重量％、10重量％至50重量％或20重量％至40重量％。在这些范围内，由包含所述核-壳共聚物的树脂组合物制造的模制品可以具有优异的抗冲击性和优异的物理性能之间的平衡。
根据本发明，提供一种制备核-壳共聚物的方法。所述制备核-壳共聚物的方法可以包括：通过使用于形成核的单体混合物聚合来制备核聚合物(S10)；和在步骤(S10)中制备的核聚合物的存在下，通过用于形成壳的单体混合物的乳液聚合来制备核-壳共聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)和步骤(S20)的聚合可以分别在用于形成核的单体混合物和用于形成壳的单体混合物的存在下，使用过氧化物引发剂、氧化还原引发剂或偶氮引发剂通过自由基聚合来进行，并且可以通过乳液聚合法进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)是使用于形成核-壳共聚物中包括的核的核聚合物聚合的步骤，并且可以通过用于形成核的单体混合物的乳液聚合来进行。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于形成核的单体混合物可以包含如上所述的共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体和芳香族(甲基)丙烯酸酯单体，并且根据需要，还可以包含可交联单体。各个单体的类型和含量可以与如上所述的单体的类型和如上所述的来自单体的重复单元的含量相同。
同时，根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)的乳液聚合可以在乳化剂的存在下进行。在这种情况下，所述乳化剂可以是选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种。例如，所述乳化剂可以包括选自以下中的至少一种：乳化聚合中广泛使用的阴离子乳化剂，如磺酸酯、羧酸酯、琥珀酸酯、磺基琥珀酸酯和它们的金属盐，例如，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基磺基琥珀酸钠、油酸钾和松香酸盐；阳离子乳化剂，其中卤化胺、烷基四铵盐、烷基吡啶鎓盐等作为高级脂肪烃的官能团键合；和非离子型乳化剂，如聚乙烯醇和聚氧乙烯壬基苯基醚。基于100重量份的全部核-壳共聚物，乳化剂的用量可以为0.1重量份至5重量份。
在乳液聚合的过程中，可以通过另外使用添加剂如引发剂、分子量调节剂、活化剂和氧化还原催化剂来进行聚合。
所述引发剂可以包括，例如，无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化异丁酸酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯。基于100重量份的全部核-壳共聚物，引发剂的用量可以为0.03重量份至0.2重量份。
所述分子量调节剂可以包括，例如，硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。基于100重量份的全部核-壳共聚物，分子量调节剂的用量可以为0.1重量份至3重量份。
所述活化剂可以包括，例如，选自连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚油酸钠和硫酸钠中的至少一种。基于100重量份的全部核-壳共聚物，活化剂的用量可以为0.01重量份至0.15重量份。
所述氧化还原催化剂可以包括，例如，甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、硫酸铜等。基于100重量份的全部核-壳共聚物，氧化还原催化剂的用量可以为0.01重量份至0.1重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，步骤(S10)和步骤(S20)中的聚合可以在50℃至150℃或50℃至130℃的温度下进行，并且可以在通常使用的各种溶剂和添加剂的存在下进行。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤(S10)和步骤(S20)中制备的核聚合物和核-壳共聚物可以分别以其中聚合物和共聚物分散在溶剂中的胶乳的形式得到。在步骤(S20)中制备核-壳共聚物胶乳之后，可以进行诸如聚集、老化、脱水和干燥的过程，以便得到包含粉末形式的核-壳共聚物的核-壳共聚物胶乳。
另外，根据本发明，提供一种包含所述核-壳共聚物作为抗冲改性剂的树脂组合物。所述树脂组合物可以包含所述核-壳共聚物和氯乙烯聚合物。即，所述树脂组合物可以是聚氯乙烯树脂组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，氯乙烯聚合物可以不受限制地使用，只要它是包含来自氯乙烯单体的重复单元的氯乙烯聚合物即可，并且基于100重量份的氯乙烯聚合物，所述树脂组合物可以包含1重量份至10重量份或3重量份至8重量份的核-壳共聚物(基于固体含量)。在该范围内，由所述树脂组合物制造的模制品可以具有改善的冲击强度、热稳定性和透明度性能。
除了所述核-壳共聚物和所述氯乙烯聚合物之外，根据需要，在不降低其物理性能的范围内，根据本发明的树脂组合物还可以包含添加剂，如稳定剂、加工助剂、热稳定剂、润滑剂、颜料、染料和抗氧化剂。
下文中，将参照下面的实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例意在单纯地例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和精神内，可以做出各种改变和修改，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
<制备核-壳共聚物>
(1)制备核
向配备有搅拌器的120L的高压聚合容器中首先填充150重量份的离子交换水、0.5重量份的硫酸钠、2.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.1重量份的过氧化氢二异丙苯作为添加剂。向其中加入100重量份的由75重量％的1,3-丁二烯、10重量％的α-甲基苯乙烯和15重量％的丙烯酸联苯基甲酯组成的单体混合物和0.5重量份的二乙烯基苯，在50℃下进行聚合18小时，然后在聚合转化率为95％时向其中加入1.0重量份的
Figure BDA0003162439590000101
JWEB50(由Arkema,Inc.制造)。之后，在最终聚合转化率为98％时终止聚合，得到核胶乳。在这种情况下，核胶乳中的核粒子的平均尺寸为
Figure BDA0003162439590000102
(2)制备核-壳共聚物
将67重量份的得到的核胶乳(基于固体含量)加入到密封的反应器中，向其中填充氮气，然后向其中加入0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠。之后，经10分钟向其中加入0.15重量份的油酸钾、15重量份的离子交换水和0.64重量份的硫酸钠，并在50℃下进行聚合1小时。然后，向其中加入11重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.1重量份的丙烯酸乙酯、10重量份的α-甲基苯乙烯、10.9重量份的丙烯酸联苯基甲酯、0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁、0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.15重量份的油酸钾和15重量份的离子交换水，然后在50℃下进行聚合2小时。之后，在最终聚合转化率为98％时终止聚合，得到核-壳共聚物胶乳。在这种情况下，核-壳共聚物胶乳中的核-壳共聚物粒子的平均尺寸为
Figure BDA0003162439590000111
(3)制备核-壳共聚物粉末
将0.5重量份的抗氧化剂(IR-245)加入到100重量份的得到的核-壳共聚物胶乳(基于固体含量)中，向其中加入硫酸水溶液以聚集，在80℃下分离核-壳共聚物和水，然后脱水和干燥以得到核-壳共聚物粉末。
实施例2至实施例7
除了如下面表1中所示，当制备核时，丁二烯(BD)、苯乙烯(SM)、二乙烯基苯(DVB)、α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯酸联苯基甲酯(BPMA)各自的含量不同，并且当制备核-壳共聚物时，核胶乳(CORE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸联苯基甲酯各自的含量不同之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2至实施例7。如下测量核和核-壳共聚物的粒径和折射率，并示于表1中。
在这种情况下，通过使用Nicomp仪器测量重均粒径来得到粒径。具体地，使用Nicomp 380取样1g的胶乳组合物，将样品稀释并以300KHz的强度加工5分钟，然后测量稳定的粒径。
另外，将1g的核胶乳或核-壳共聚物胶乳以0.1mm的厚度薄薄地铺展在培养皿(schale)上，并在55℃下干燥4小时以形成膜型之后，使用Abbe Mark III折射仪(Reichert，Inc)测量折射率。
[表1]
Figure BDA0003162439590000121
比较例
比较例1至比较例9
除了如下面表2中所示，当制备核时，丁二烯(BD)、苯乙烯(SM)、二乙烯基苯(DVB)、α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯酸联苯基甲酯(BPMA)各自的含量不同，并且当制备核-壳共聚物时，核胶乳(CORE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸联苯基甲酯各自的含量不同之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1至比较例9。
[表2]
Figure BDA0003162439590000131
实验例
为了评价包含在实施例1至实施例7和比较例1至比较例9中制备的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的树脂组合物的物理性能，如下制备试样。通过下面方法测量试样的物理性能，并且示于下面表3和表4中。
1)制备树脂组合物试样
使用高速搅拌器在130℃的温度下充分混合100重量份的氯乙烯聚合物(由LGChem.Ltd.制造，产品名为LS080)、1.5重量份的热稳定剂(硬脂酸锡)、1.0重量份的内部润滑剂(硬脂酸钾)、0.3重量份的外部润滑剂(石蜡)、0.5重量份的加工助剂(由LG Chem.Ltd.制造，产品名为PA-910)和0.5重量份的颜料，然后冷却以制备氯乙烯聚合物母料。将7重量份的在实施例1至实施例7和比较例1至比较例9中制备的各个核-壳共聚物粉末加入到制备的氯乙烯聚合物母料中，并且使用两辊轧机在195℃下测量厚度为0.6mm的片材。
2)溶胀指数
从在实施例1至实施例7和比较例1至比较例9中制备的核-壳共聚物中仅取出核部分，并且浸渍在甲苯中24小时。随后，通过下面等式1测量溶胀指数。在这种情况下，溶胀指数越低，交联度越好。
[等式1]
溶胀指数＝在甲苯中溶胀的状态下的重量/干燥甲苯之后的重量
3)冲击强度
对于制备的树脂组合物试样，根据ASTM D256测量悬臂梁式冲击强度。
4)透明度
将制备的厚度为0.6mm的树脂组合物试样切割成尺寸为10cm(宽度)×14cm(长度)，并且使用雾度计(Suga Ltd.)设备测量透射率和雾度。
5)雾度性能
将制备的厚度为0.6mm的树脂组合物试样切割成尺寸为20cm(宽度)×3cm(长度)，并且使用拉伸机Z010(Zwick GmbH)拉伸2cm，然后使用雾度计设备(Suga Ltd.)测量拉伸部分的雾度。在这种情况下，雾度值越小，雾度性能越好。
6)热稳定性
当制造树脂组合物试样时，将20重量份的核-壳共聚物粉末加入到制备的母料中，在室温下混炼，然后使用两辊磨机在0.3mm的辊隙的条件下在195℃下加工10分钟，来评价热稳定性。使用颜色测量仪器Ultra Scan pro测量黄度指数(YI)值，并且根据下面等式2计算ΔYI并且示出。
[等式2]
ΔYI＝加工10分钟的试样的YI值-加工3分钟的试样的YI值。
7)鱼眼性能
将8g的各个粉末加入到100g的制备的包含50重量％的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)的树脂组合物试样中，并在175℃的温度下混合90秒，以制造厚度为0.4mm、宽度为15cm且长度为15cm的试样。目视观察鱼眼的数目，并且基于下面标准评价。
<评价标准>
5分：每个试样(15×15)cm2的鱼眼数目为5以下的情况。
4分：每个试样(15×15)cm2的鱼眼数目为10至20的情况。
3分：每个试样(15×15)cm2的鱼眼数目为21至30的情况。
2分：每个试样(15×15)cm2的鱼眼数目为31至40的情况。
1分：每个试样(15×15)cm2的鱼眼数目为41至50的情况。
[表3]
Figure BDA0003162439590000151
[表4]
Figure BDA0003162439590000161
如表3和表4中所示，可以确认，与既不使用α-甲基苯乙烯也不使用丙烯酸联苯基甲酯的比较例1相比，包含根据本发明制备的实施例1至实施例7的核-壳共聚物作为抗冲改性剂的树脂组合物具有改善的透明度、热稳定性和冲击强度。
另外，可以发现，在单独使用α-甲基苯乙烯的比较例2中，与比较例1相比，热稳定性稍微改善，但是与实施例1至实施例7相比，其它物理性能降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在单独使用丙烯酸联苯基甲酯的比较例3中，实现相同水平的透明度，但是热稳定性降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在使用α-甲基苯乙烯和丙烯酸联苯基甲酯两者，但是α-甲基苯乙烯的含量低于根据本发明的α-甲基苯乙烯的含量的比较例4中，实现相同水平的透明度，但是热稳定性降低。
另外，可以确认，与实施例1至实施例7相比，在使用α-甲基苯乙烯和丙烯酸联苯基甲酯两者，但是丙烯酸联苯基甲酯的含量低于根据本发明的丙烯酸联苯基甲酯的含量的比较例5中，实现相同水平的冲击强度，但是透明度和雾度性能降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在核的粒径和核-壳共聚物的粒径小于根据本发明的核和核-壳共聚物的粒径的比较例6中，实现相同水平的透明度和热稳定性，但是冲击强度降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在核的粒径和核-壳共聚物的粒径大于根据本发明的核和核-壳共聚物的粒径的比较例7中，实现相同水平的冲击强度和热稳定性，但是透明度降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在核的折射率和核-壳共聚物的折射率低于根据本发明的核和核-壳共聚物的折射率的比较例8中，实现相同水平的冲击强度和热稳定性，但是透明度降低。
另外，可以发现，与实施例1至实施例7相比，在核的折射率和核-壳共聚物的折射率高于根据本发明的核和核-壳共聚物的折射率的比较例9中，实现相同水平的热稳定性，但是透明度和冲击强度降低。

Claims (10)

1.一种核-壳共聚物，包括核和包围所述核的壳，
其中，所述核包含来自共轭二烯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，
所述壳包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自芳香族乙烯基单体的重复单元和来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，
所述核的粒径为
Figure FDA0003162439580000011
至
Figure FDA0003162439580000012
所述核-壳共聚物的粒径为
Figure FDA0003162439580000013
至
Figure FDA0003162439580000014
所述核的折射率为1.5355至1.5425，
所述核-壳共聚物的折射率为1.5415至1.5440。
2.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于100重量份的全部核，所述核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量为4重量份至20重量份。
3.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于100重量份的全部核，所述核中包含的来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含量为4重量份至27重量份。
4.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述核中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元与来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比为1:0.2至1:5。
5.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于100重量份的全部核-壳共聚物，所述壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元的含量为5重量份至20重量份。
6.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，基于100重量份的全部核-壳共聚物，所述壳中包含的来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的含量为5重量份至20重量份。
7.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述壳中包含的来自芳香族乙烯基单体的重复单元与来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的重量比为1:0.25至1:3.5。
8.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述来自芳香族乙烯基单体的重复单元的折射率为1.5350至1.5420。
9.根据权利要求1所述的核-壳共聚物，其中，所述来自芳香族(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的折射率为1.5950至1.6100。
10.一种树脂组合物，该树脂组合物包含权利要求1至9中任意一项所述的核-壳共聚物和氯乙烯聚合物。
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