CN112521554A - 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及溶聚丁苯橡胶制备领域。公开了一种溶聚丁苯橡胶橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎。方法包括：(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体和一段丁二烯单体进行第一共聚反应；(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10‑40min内完成进料，再进行第二共聚反应10‑40min；其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30‑200:100；(3)将步骤(2)得到的活性丁苯聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热溶聚丁苯橡胶。可以不使用任何结构调节剂而制备获得低生热溶聚丁苯橡胶。

Description

溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎
技术领域
本发明涉及溶聚丁苯橡胶制备领域，具体地，涉及一种溶聚丁苯橡胶的合成方法和该方法制得的低生热溶聚丁苯橡胶，以及包含该低生热溶聚丁苯橡胶的汽车轮胎。
背景技术
经过几十年的发展，溶聚丁苯橡胶(SSBR)已成为国内外轮胎生产线上广泛应用的高性能轿车子午线轮胎胎面用合成橡胶。
从目前国内外市场SSBR产品的应用来看，具有高乙烯基、中苯乙烯的充油和非充油SSBR产品是目前市场上应用的一大类主流产品。国外的斯泰隆、阿朗新科、旭化成和国内的独山子石化均开发了类似的产品，并在轮胎生产线上获得了成熟的应用。
从国内轮胎制造生产线的接受程度来看，由于乳聚丁苯橡胶SBR1712在国内市场数十年的应用，在充油橡胶的加工工艺和物料配合方面累积了丰富的经验。因此，许多SSBR生产商将目标市场放在充油胶方面，如独山子石化在国内开发和重点推广的产品主要是充油类高乙烯基SSBR产品，中国石化北京北化院燕山分院和北京燕山石化橡塑化工有限责任公司联合开发了SSBR2506、2535E、2636等系列产品。
另外，具有低乙烯基、低苯乙烯含量的充油和非充油SSBR产品是另一类有特点的产品，国外的固特异、阿朗新科、LG等公司开发了类似产品，而国内尚未见同类产品。
对于汽车轮胎而言，迫切需要具有低燃料消耗率和对环境污染小的特点，以满足当前环境保护和节约资源的要求。目前，现有技术多采用合成星型溶聚丁苯橡胶的方法来降低胶料的生热。
CN1045779B公开利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成多官能团有机碱金属引发剂，其官能度在2.5-6.5之间，以路易斯碱为无规化剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、凝聚，得到星型溶聚丁苯橡胶，该星形溶聚丁苯橡胶具有以下特征：(1)苯乙烯含量在5-30％，(2)1,2结构含量25-60％，(3)分子量4-60万，(4)每一星形聚合物分子所含臂数平均为2.5-6.5，由引发剂的官能度调节。该方法特别使用多官能团有机碱金属引发剂，并加入路易斯碱为无规化剂和结构调节剂来实现工艺简化，合成的星形聚合物可以更好地降低滚动阻力，且抗湿滑性好。
CN102344529B公开一种宽分子量分布的星形溶聚丁苯橡胶的制备方法，第Ⅰ步：将占单体总质量20-50％的苯乙烯、占单体总质量50-80％的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式分两次加入，两次加入时间间隔为1-5min，滴加速度为每分钟5-10滴，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总质量的45-70％，反应温度为50℃-80℃，反应压力为0.10-0.25MPa，反应时间为30-100min；第Ⅱ步：加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0.1-1.0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5-15min，加入间隔为5-10min，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60-100℃，偶联时间40-80min；第Ⅲ步：反应完全后，将聚合物溶液用水处理得到星型溶聚丁苯橡胶，水的用量为引发剂用量的100-300倍；其中，所述的组合引发剂由有机单锂化合物与硅锂引发剂组成；所述的组合引发剂体系中硅锂引发剂的质量含量为40-95％，有机单锂化合物的质量含量为5-60％；所述的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂。采用组合引发剂体系，结合多次滴加的方式加入引发剂和偶联剂的方法合成出具有较好力学性能的宽分布溶聚丁苯橡胶。
CN103804736B公开了一种环保型充油溶聚丁苯橡胶的制备方法，1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以不对称醚为结构调节剂，在作为溶剂油的环戊烷中进行共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚合；按单体总重量100％计，共轭二烯烃单体为总重量的25-95％，单乙烯基芳烃单体为总重量的5-75％；环戊烷为2-70g单体总重量/100ml环戊烷；有机锂引发剂的用量为每100g单体加入0.3-2.5mmol；结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为1-8；聚合温度为25-80℃；聚合反应压力为0.1-0.8MPa；2)在聚合反应完成后加入偶联剂；偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2；3)在偶联反应完成后加入终止剂和防老剂；防老剂为聚合物的0.5-2％重量；终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2-1；4)在加入防老剂之后，加入37.5phr环保型填充油，然后按照常规方式进行凝聚和干燥；聚合反应时间为20-50min；所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3丁二烯的一种或两种以上的混合物；所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯，间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的一种或两种以上的混合物。该方法使用不对称醚作为结构调节剂，制备高乙烯基含量的共聚物橡胶，可以具有高的抗湿滑性和低滚动阻力。
以上方法公开的聚合反应均采取共聚单体一次投料的一步共聚方式，通过在聚合过程中加入结构调节剂，或改变引发剂和偶联剂的加入方式来生产需要的溶聚丁苯橡胶。上述方法虽然已有工艺简化，但是都需要外加试剂，且制得的溶聚丁苯橡胶的低生热性仍较差，不能满足汽车轮胎不断提升的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何改进溶聚丁苯橡胶的生热性能的问题，提供了溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎。该橡胶以及采用该橡胶制备的汽车轮胎具有压缩生热低的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体和一段丁二烯单体进行第一共聚反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料，再进行第二共聚反应10-40min；
其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-200:100；
(3)将步骤(2)得到的活性丁苯聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热溶聚丁苯橡胶。
优选地，步骤(2)中，当所述第一共聚反应的温度达到最高值时，加入所述二段丁二烯单体。
本发明第二方面提供一种本发明的溶聚丁苯橡胶的合成方法制得的低生热溶聚丁苯橡胶。
本发明第三方面提供一种包含本发明的低生热溶聚丁苯橡胶的汽车轮胎。
通过上述技术方案，本发明提供改进的合成溶聚丁苯橡胶的方法，采取丁二烯单体多段分步加料参与共聚反应，控制二段丁二烯单体加料的速度及加入量，并进一步通过控制加料的时机，可以不使用任何结构调节剂而获得低生热溶聚丁苯橡胶。实施例中获得的溶聚丁苯橡胶的压缩温升不高于24℃，低于现有技术通常达到30℃以上的压缩温升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体和一段丁二烯单体进行第一共聚反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料，再进行第二共聚反应10-40min；
其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-200:100；
(3)将步骤(2)得到的活性丁苯聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热溶聚丁苯橡胶。
本发明中，控制丁二烯单体采取分段加入、进行多次共聚反应的方式，并且限定所述二段丁二烯单体的进料时间以及第二共聚反应的时间，实现得到低生热溶聚丁苯橡胶。丁二烯单体分两次进料，第一次进料的称为所述一段丁二烯单体，参与第一共聚反应。第二次进料的称为所述二段丁二烯单体，参与第二共聚反应。
本发明中，所述总丁二烯单体是指所述一段丁二烯单体和所述二段丁二烯单体的总和。所述总单体是指所述苯乙烯单体、所述一段丁二烯单体和所述二段丁二烯单体的总和。
根据本发明，优选地，所述苯乙烯单体和总丁二烯单体的质量比为20:80-10:90。所述苯乙烯单体和总丁二烯单体的各自加料量满足获得的低生热溶聚丁苯橡胶所需要的分子量即可。本发明提供的方法可以获得的溶聚丁苯橡胶中，数均分子量为15万-35万，分子量分布为1.5-1.9。
根据本发明，优选地，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为40-100：100。控制所述丁二烯单体分段加入，以及每段加入的丁二烯单体的用量，进行两次共聚反应，可以有利于实现得到低生热溶聚丁苯橡胶，且含有的苯乙烯和丁二烯结构单元含量，能够使得到溶聚丁苯橡胶具有更好的低生热性能。
根据本发明，优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂，优选为正丁基锂。所述有机锂引发剂可以一次加入，如在步骤(1)中全部加入所述第一共聚反应和第二共聚反应总共需要的引发剂用量。
根据本发明，优选地，所述有机锂引发剂的用量为0.1-2mmol/100g总单体。满足共聚反应的需要即可。
根据本发明，所述第一共聚反应只要能够满足所述一段丁二烯单体与苯乙烯单体形成初始的共聚物，以便后续步骤(2)的第二共聚反应实现得到低生热溶聚丁苯橡胶即可。优选地，所述第一共聚反应的温度为30-60℃，优选为40-50℃；所述第一共聚反应的时间为10-30min。
本发明中，优选地，所述第一共聚反应的表压压力为0.1-0.3MPa。
根据本发明，控制所述二段丁二烯单体加料速率和进行第二共聚反应的时间，以现实本发明的目的。优选地，步骤(2)中，所述二段丁二烯单体在15-30min内完成进料，所述第二共聚反应的时间为15-30min。
根据本发明，优选地，所述第二共聚反应的压力为0.1-0.3MPa，所述第二共聚反应的温度为30-60℃。
根据本发明，进一步地步骤(2)中，所述二段丁二烯单体加入需要控制时机，可以更好地实现得到满足要求的低生热溶聚丁苯橡胶。优选地，当所述第一共聚反应的温度达到最高值时，加入所述二段丁二烯单体。本发明中，可以通过测量所述第一共聚反应的过程中的反应温度并监视温度的变化速率，当温度的变化速率为0时，即为所述第一共聚反应的温度达到最高值，此时作为所述二段丁二烯单体，可以更好实现本发明的目的。
本发明提供的具体实施方式，所述第一共聚反应的过程中，一般在所述第一共聚反应的温度达到最高值前，会出现第一共聚反应的温度达到最大温变点，即第一共聚反应过程中，升温速率最大时对应的温度点。之后反应温度会继续升高，但升温速率逐渐变慢，直至第一共聚反应的温度达到最高值，同时温变速率降为0，随后开始降温，温变速率转为负值。当第一共聚反应的温度达到最高值时，加入二段丁二烯单体，更有利于产品中低生热结构的控制，产品压缩温升会更低。
本发明中，所述惰性溶剂可以选自环己烷、正己烷、环戊烷等。所述惰性溶剂可以是含有两种以上溶剂的混合溶剂。优选地，所述惰性溶剂进行除水。所述除水的方式可以为所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述偶联的过程为：将所述活性丁苯聚合产物与偶联剂进行反应；其中，所述偶联剂选自烷基卤化物，偶联反应时间为5-30min，偶联反应温度为60-80℃。
优选地，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.05-0.25:1，优选为0.12-0.23:1。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述终止的过程为：将所述偶联得到的产物与终止剂进行终止反应；其中，所述终止剂选自水或醇类；终止反应时间为5-30min，终止反应温度为50-80℃。
优选地，所述终止剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1。
根据本发明，所述防老剂可以为本领域的常规选择。优选地，步骤(3)中，所述防老剂选自酚类防老剂或磷酸酯类防老剂，所述防老剂的用量也可以为本领域的常规用量。例如，所述防老剂的用量为所述活性丁苯聚合产物的0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％。
本发明中，在加入防老剂后，得到的产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种本发明的溶聚丁苯橡胶的合成方法制得的低生热溶聚丁苯橡胶。
根据本发明，优选地，所述低生热溶聚丁苯橡胶的压缩温升为15-25℃，优选为17-24℃。其中，压缩温升可以按照标准GB/T 1687.3规定的方法测定，通过一个高惯量的平衡杠杆，将规定的压缩负荷施加到硫化橡胶试样上，同时以恒定的振幅对试样进行高频循环压缩，用热电偶测量试样底部温度的升高。
本发明提供的具体实施方式所述低生热溶聚丁苯橡胶的结构中，以所述低生热溶聚丁苯橡胶的总量为基准，来自苯乙烯单体的结构单元含量为10％-20％，来自丁二烯单体的结构单元的乙烯基含量为10-20％。所述低生热溶聚丁苯橡胶的数均分子量为15-35万，所述低生热溶聚丁苯橡胶的分子量分布为1.5-1.9。
本发明第三方面提供一种包含本发明的低生热溶聚丁苯橡胶的汽车轮胎。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例制得的丁苯橡胶采用核磁共振氢谱进行结构测定；通过岛津公司的LC-10AT凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到的丁苯橡胶的数均分子量以及分子量分布，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
制得的丁苯橡胶按照GB/T 1687采用北京友深电子仪器有限公司生产的RH-2000型橡胶压缩生热试验机进行动态压缩疲劳生热测试，测定橡胶生热。条件为冲程4.45mm，负荷1MPa，温度55℃，时间25min。
以下实施例和对比例按照表1中的条件进行制备。
实施例1
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000091
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5h)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g，一段丁二烯150g；将聚合釜升温至45℃，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为45℃，压力为0.2MPa；第一共聚反应进行15min达到最高温度69℃；
(2)在第一共聚反应的温度达到最高值时开始将150g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在30min内加完，并在压力为0.2MPa、温度为70℃下进行第二共聚反应15min，得到活性丁苯聚合产物；
(3)将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在70℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇在70℃下进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例2
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000092
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯67g，一段丁二烯210g；将聚合釜升温至60℃，加入正丁基锂溶液15.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为60℃，压力为0.2MPa；第一共聚反应进行10min达到最高温度78℃；
(2)在第一共聚反应的温度达到最高值时开始将105g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在22min内加完，并在压力为0.3MPa，温度为80℃下进行第二共聚反应20min，得到活性丁苯聚合产物；
(3)将四氯化硅溶液2.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在75℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇在70℃下进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例3
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000101
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯56g，一段丁二烯73g；将聚合釜升温至50℃，加入正丁基锂溶液22.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为50℃，压力为0.15MPa；第一共聚反应进行30min达到最高温度65℃；
(2)在第一共聚反应的温度达到最高值时开始将243g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在15min内加完，并在压力为0.2MPa、温度为70℃下进行第二共聚反应30min，得到活性丁苯聚合产物；
(3)将四氯化硅溶液14.6mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在70℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇在70℃下进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
实施例4
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000111
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯37g，一段丁二烯112g；将聚合釜升温至45℃，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为45℃，压力为0.3MPa；第一共聚反应进行15min达到最高温度65℃；
(2)在第一共聚反应的温度达到最高值时开始将224g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在10min内加完，并在压力0.3MPa、温度为70℃下进行第二共聚反应20min，得到活性丁苯聚合产物；
(3)将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在70℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇在70℃下进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例1
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000112
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g，全部的丁二烯300g，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为45℃，反应压力为0.2MPa。反应15min时反应压力为0.3MPa，达到最高温度85℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.25MPa；
(2)将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在75℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例2
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000121
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯67g，全部的丁二烯305g，加入正丁基锂溶液15.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.2MPa。反应10min时反应压力为0.26MPa，达到最高温度98℃，进行反应10min后，转化率达到100％，反应压力为0.18MPa；
(2)将四氯化硅溶液2.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例3
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000131
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯56g，丁二烯316g，加入正丁基锂溶液22.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.1MPa。反应15min时反应压力为0.26MPa，达到最高温度90℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.1MPa；
(2)将四氯化硅溶液14.6mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在80℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例4
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000132
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯37g，全部的丁二烯336g，加入正丁基锂溶液20.0mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为45℃，反应压力为0.3MPa。反应15min时反应压力为0.38MPa，达到最高温度88℃，进行反应10min后，取样测转化率达到100％，反应压力为0.26MPa；
(2)将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在65℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行生热性能测试，结果见表2。
对比例5
将混合惰性溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)用5A分子筛(
Figure BDA0002207907100000141
购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5h)浸泡1周。
(1)在高纯氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂2500g、苯乙烯75g，一段丁二烯250g，升温至45℃，加入正丁基锂溶液20mL(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)，进行第一共聚反应：温度为45℃，压力为0.3MPa；第一共聚反应进行15min达到最高温度80℃；
(2)在第一共聚反应的温度达到最高值时开始将50g二段丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，在30min内加完，并在压力为0.3MPa、温度为80℃下进行第二共聚反应15min，得到活性丁苯聚合产物；
(3)将四氯化硅溶液11.0mL(0.043mol/L)加入反应釜内与活性丁苯聚合产物接触在75℃下进行偶联反应10min后，加入0.5mL异丙醇进行终止反应，搅拌15min后，加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(活性丁苯聚合产物的0.8重量％)。
得到的聚合反应胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。将产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，二段丁二烯用“在2min内加完”替代“在30min内加完”。得到产品进行结构和生热性能测试，结果见表2。
表1
Figure BDA0002207907100000151
注：混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)2500g
*用量：防老剂的用量为活性丁苯聚合产物的重量百分数，重量％。
表1(续)
Figure BDA0002207907100000152
Figure BDA0002207907100000161
注：混合溶剂(环己烷和正己烷，质量比为88：12)2500g
表2
Figure BDA0002207907100000162
从表1、2的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例1-4中，得到的溶聚丁苯橡胶具有相比对比例1-6中所得橡胶更小的压缩温升，具有更好的低生热的特点，从而使得其应用性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括：
(1)在惰性溶剂和有机锂引发剂存在下，将苯乙烯单体和一段丁二烯单体进行第一共聚反应；
(2)向步骤(1)所得产物中加入二段丁二烯单体，所述二段丁二烯单体在10-40min内完成进料，再进行第二共聚反应10-40min；
其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为30-200:100；
(3)将步骤(2)得到的活性丁苯聚合产物进行偶联和终止，并加入防老剂，得到低生热溶聚丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述二段丁二烯单体在15-30min内完成进料，所述第二共聚反应的时间为15-30min；
优选地，所述第二共聚反应的压力为0.1-0.3MPa，所述第二共聚反应的温度为30-60℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，当所述第一共聚反应的温度达到最高值时，加入所述二段丁二烯单体。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述一段丁二烯单体与二段丁二烯单体的质量比为40-100：100；
优选地，所述苯乙烯单体和总丁二烯单体的质量比为20:80-10:90。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂；
优选地，所述有机锂引发剂的用量为0.1-2mmol/100g总单体。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第一共聚反应的温度为30-60℃，所述第一共聚反应的表压压力为0.1-0.3MPa，所述第一共聚反应的时间为10-30min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述偶联的过程为：将所述活性丁苯聚合产物与偶联剂进行偶联反应；其中，所述偶联剂选自烷基卤化物，偶联反应时间为5-30min，偶联反应温度为60-80℃；
优选地，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.05-0.25:1，优选为0.12-0.23:1；
优选地，所述终止的过程为：将所述偶联得到的产物与终止剂进行终止反应；其中，所述终止剂选自水或醇类；终止反应时间为5-30min，终止反应温度为50-80℃；
优选地，所述终止剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-5:1。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述防老剂选自酚类防老剂和磷酸酯类防老剂；其中，所述防老剂的用量为所述活性丁苯聚合产物的0.1-2重量％。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的溶聚丁苯橡胶的合成方法制得的低生热溶聚丁苯橡胶；优选地，所述低生热溶聚丁苯橡胶的压缩温升为15-25℃。
10.一种包含权利要求9所述的低生热溶聚丁苯橡胶的汽车轮胎。
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