CN105218767B

CN105218767B - 一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN105218767B
Application number: CN201410289627.3A
Authority: CN
Inventors: 李建成; 李传清; 徐林; 毕海鹏; 刘天鹤
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN105218767A

Abstract

本发明提供了一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法。所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)_n‑LVBR‑(HVBR)_n的对称结构，HVBR为高1,2‑结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2‑结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2‑结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2‑结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70‑70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万‑40万。本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法通过采用一种单体能够得到具有两个不同玻璃化转变温度的丁二烯嵌段共聚物，从而使得该丁二烯嵌段共聚物能够呈现明显的相分离特征并用作热塑性弹性体。

Description

一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。

背景技术

热塑性弹性体通常具有A-B-A结构，其中A代表硬段，B代表软段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等。通常A-B-A结构的热塑性弹性需要两种单体，其中A为硬段、B为软段，以形成相分离特征。现有的热塑性弹性体通常需要采用两种单体形成。对于丁二烯嵌段聚合物而言，产生硬段的条件有两种形式，即结晶嵌段和玻璃化嵌段，其中，结晶嵌段的典型代表是高反式聚丁二烯(HTBR)，玻璃化嵌段的典型代表是高乙烯基聚丁二烯(即，高1,2结构含量聚丁二烯)。

A-B-A结构的热塑性弹性通常采用阴离子聚合工艺，以精准控制嵌段的分子参数和微观结构。按照合成方式不同，又可以分为三步加料法、两步加料偶联法、两步加料双锂引发法等。

CN101168588A公开了一种结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯及其制备方法，该聚合物具有如下对称结构：HTBR-LCBR-HTBR，其中，HTBR为高反式1,4-聚丁二烯嵌段，LCBR为低顺式聚丁二烯嵌段，该聚合物的数均分子量为5万-55万，HTBR与LCBR的嵌段比为10:90-60:40(重量比)，LCBR嵌段中1,2-结构的含量为5-55重量％，HTBR嵌段中反式1,4-结构的含量为50-95重量％。然而，该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯对HTBR与LCBR中1,2-结构的含量之差没有要求，从实施例的结果可以看出，该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的玻璃化转变温度均只有一个。此外，在该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的制备过程中，需要精确控制双官能团烷基锂引发剂与烷基铝和有机钡盐的比例，操作难度很大。

CN1242379A公开了一种异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物及其制备方法，该聚合物具有如下对称：3,4-IR-1,4-BR-3,4-IR，其中，3,4-IR为3,4-聚异戊二烯嵌段，1,4-BR为1,4-聚丁二烯嵌段，3,4-IR嵌段中3,4-结构含量不低于35重量％，1,4-BR嵌段中1,2-结构含量不高于35重量％，3,4-IR与1,4-BR的嵌段比为10:90-60:40(重量份)。该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物需要由两种单体聚合得到，原料组成较为复杂。此外，该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物采用双锂引发、两步加料法聚合得到，双锂引发剂不仅储存稳定性差、在烃类溶剂中溶解性不好、价格贵、难制备，而且会导致阴离子聚合反应速度快、单体浓度较高时散热困难、高温副反应多，导致聚合单体浓度低，溶剂回收耗能大、生产效率低。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。

本发明提供了一种丁二烯嵌段共聚物，所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。

本发明还提供了一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一结构调节剂和有机单锂引发剂的存在下，将第一部分丁二烯在非极性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-Li；

(2)当丁二烯转化率超过90％后，向反应体系中依次加入第二结构调节剂和第二部分丁二烯，然后进行第二阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li；

(3)将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li与包括两个或四个卤原子的偶联剂进行偶联反应，得到具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n对称结构的丁二烯嵌段共聚物，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，(LVBR)₁与LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且LVBR为(LVBR)₁Li与偶联剂反应得到的链段；所述第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量使得HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上；n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法仅采用丁二烯一种单体，一方面通过引入不同的结构调节剂控制不同链段的微观结构，另一方面通过将丁二烯分两部分加入以控制不同链段的重量比，从而能够得到具有两个不同玻璃化转变温度并呈现明显的相分离特征的丁二烯嵌段共聚物热塑性弹性体。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。

本发明的关键在于控制HVBR与LVBR中1,2-结构的含量之差、HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比以及聚合物的数均分子量。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，保证HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上是形成相分离的必要条件。通常来说，HVBR中1,2-结构含量过低则相分离结构不明显，而过高则在所述丁二烯嵌段共聚物的制备过程中不利于LVBR中1,2-结构含量的调整，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，以所述HVBR的总重量为基准，HVBR中1,2-结构的含量为55-95重量％，更优选为65-85重量％。此外，LVBR中1,2-结构含量过高则相分离结构不明显，且所述丁二烯嵌段共聚物的弹性较差，而过低则在需要在形成LVBR链段过程中加入过多的具有明显阻滞作用的结构调节剂，然而，过量使用这种具有明显阻滞作用的结构调节剂意味着反应速率极低，并伴随着链转移反应，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，以所述LVBR的总重量为基准，LVBR中1,2-结构的含量为15-35重量％，更优选为20-30重量％。

进一步地，以所述丁二烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丁二烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量优选为45-55重量％。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要将HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比(以下定义为r)控制在30:70-70:30，这是因为r太低时，丁二烯嵌段共聚物只有一个玻璃化转变温度，不利于形成明显的相分离结构；而r太高时，丁二烯嵌段共聚物的弹性太差，同时相分离结构也不明显。优选地，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为35:65-55:45，当r在该优选范围内时，所得的丁二烯嵌段共聚物具有明显的相分离结构，更适合用作热塑性弹性体。需要说明的是，本发明提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n的对称结构，即，同一个丁二烯嵌段共聚物分子量中包括2n个HVBR链段，上述HVBR的总含量是指2n个HVBR链段含量之和。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物，如上所述，需要将其数均分子量控制在10万-40万，这是因为数均分子量较低时，丁二烯嵌段共聚物只有一个玻璃化转变温度；而数均分子量较高时，丁二烯嵌段共聚物有两个玻璃化转变温度，数均分子量越大，相分离越明显，但是数均分子量也不能够太高，过高的数均分子量会导致体系粘度过大，加工困难，同时导致丁二烯嵌段共聚物制备过程的后续阶段中，丁二烯反应速率太低，聚合时间大大延长。优选地，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-30万，当所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量在该优选范围内时，不仅能够使得到的丁二烯嵌段共聚物具有明显的相分离结构，而且粘度适中，易于制备。

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法采用分步加入丁二烯，第一部分丁二烯在第一结构调节剂存在下进行阴离子聚合反应，其反应速度较快，形成聚丁二烯HVBR-Li；在第二部分丁二烯加入前，先向反应体系中加入第二结构调节剂，该第二结构调节剂具有降低活性种反应活性的功能，使(LVBR)₁段反应速率大大降低，因此可以提高单体浓度。其中，HVBR与(LVBR)₁和LVBR中1,2-结构的含量分别通过控制第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量实现，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比通过控制第一部分丁二烯与第二部分丁二烯的相对比例实现，丁二烯嵌段共聚物的数均分子量通过控制有机单锂引发剂的用量实现。

尽管本发明对得到的丁二烯嵌段共聚物是否具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n的对称结构没有进行表征，但是该结构可以通过反应原理进行确定。首先，通过第一阴离子聚合反应得到聚丁二烯HVBR-Li，然后通过第二阴离子聚合反应在聚丁二烯HVBR末端接上(LVBR)₁链段，得到聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li，接着通过将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li与包括两个或四个卤原子的偶联剂进行偶联反应，使得两条或四条聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li分子链偶联在一起，两个或四个(LVBR)₁Li链段与一个偶联剂分子反应得到的LVBR链段，从而得到具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n对称结构的丁二烯嵌段共聚物，其中，n为偶联剂的卤原子个数÷2。

所述第一结构调节剂可以为现有的各种能够将HVBR中1,2-结构的含量控制在上述范围内的物质，其选用原则一般为：在非极性烃类溶剂中具有较好的溶解性，溶剂回收时无残留，在聚合温度下基本无链转移和失活反应发生。通常来说，所述第一结构调节剂可以为含氮结构调节剂和/或含氧结构调节剂。具体地，所述含氮结构调节剂可以选自四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺和二哌啶乙烷中的一种或多种。所述含氧结构调节剂可以选自四氢呋喃、四氢糠醇乙醚、烷基对称醚和冠醚类化合物中的一种或多种。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，优选地，所述第一结构调节剂的用量与所述有机单锂引发剂的用量的摩尔比为1-40:1，更优选为5-15:1，这样能够使得到的丁二烯嵌段共聚物中，以所述HVBR的总重量为基准，HVBR中1,2-结构的含量优选为55-95重量％，更优选为65-85重量％。

所述第二结构调节剂可以为现有的各种能够将LVBR中1,2-结构的含量控制在上述范围内的物质，其选用原则一般为：在非极性烃类溶剂中具有较好的溶解性，具有一定的阻滞聚合作用，满足第二段高单体浓度聚合要求。通常来说，所述第二结构调节剂可以为烷基锌。向阴离子聚合体系中加入烷基锌能够显著地降低聚合反应速率，提高阴离子聚合反应体系的单体浓度。当阴离子聚合体系没有上述第一结构调节剂(如醚、胺等)时，烷基锌的加入能够使得到的聚丁二烯中1,2-结构含量上升；而当阴离子聚合体系中存在上述第一结构调节剂时(如醚、胺等)时，烷基锌的加入能够使得到的聚丁二烯中1,2-结构含量下降。具体地，从原料易得性的角度出发，优选地，所述烷基锌选自二甲基锌、二乙基锌和二异丙基锌中的一种或多种。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，优选地，所述第二结构调节剂的用量与所述有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.3-8:1，更优选为1-6:1，这样能够使得到的丁二烯嵌段共聚物中，以所述LVBR的总重量为基准，LVBR中1,2-结构的含量优选为15-35重量％，更优选为20-30重量％。

所述偶联剂的作用是为了将步骤(2)得到的聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li通过偶联反应形成具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n对称结构的丁二烯嵌段共聚物。所述偶联剂的用量应该根据有机单锂引发剂的用量进行选择，例如，以卤原子计的所述偶联剂的用量与所述有机单锂引发剂的用量的摩尔比通常为1-1.1:1。此外，为了得到使得到的丁二烯嵌段共聚物具有对称结构，所述偶联剂应该包括偶数个卤原子。具体地，所述偶联剂可以为二卤代烷烃、二卤代硅烷和四卤代硅烷中的一种或多种。当需要得到两臂的丁二烯嵌段共聚物(即n＝1)时，应当采用包括两个卤原子的偶联剂，如二卤代烷烃和/或二卤代硅烷；当需要得到四臂的丁二烯嵌段共聚物(即n＝2)时，应当采用包括四个卤原子的偶联剂，如四卤代硅烷。其中，所述二卤代烷烃的实例包括但不限于：1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种。所述二卤代硅烷的实例包括但不限于：二甲基二氯硅烷和/或二甲基二溴硅烷。所述四卤代硅烷的实例包括但不限于：四氯化硅和/或四溴化硅。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述有机单锂引发剂的用量应该根据需要得到的丁二烯嵌段共聚物的数均分子量进行选择，例如，相对于1mol的所述第一部分丁二烯和第二部分丁二烯的总用量，所述有机单锂引发剂的用量可以为0.55-2.2mmol，优选为0.55-1.45mmol。

此外，所述有机单锂引发剂的种类为本领域技术人员公知，其选用原则一般为：在非极性烃类溶剂中具有较好的溶解性，反应活性适当，稳定性好，在聚合温度下不会发生高温解聚反应。通常来说，所述有机单锂引发剂可以是分子式为RLi的有机单锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述有机单锂引发剂可以选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述第一部分丁二烯与第二部分丁二烯的重量比为30:70-70:30，优选为35:65-55:45。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，所述非极性溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的非极性物质。所述非极性溶剂的选用原则是：本身不参与反应，对最终产品微观结构没有影响，链转移作用弱，具有较高的沸点，能够满足高单体浓度聚合时较高的聚合温度要求，同时价格适当。所述非极性溶剂选自非极性脂肪烃和/或芳烃，具体可以选自环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等中的一种或多种，优选为环己烷和/或正庚烷。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述第一部分丁二烯的浓度为5-25重量％。

本发明对所述第一阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述第一阴离子聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为30-100℃，优选为35-60℃；反应时间一般为10-30分钟，优选为10-20分钟。

本发明对所述第二阴离子聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述第二阴离子聚合反应的条件通常包括：反应温度可以为40-100℃，优选为50-90℃；反应时间可以为1-4小时，优选为2-3.5小时。

本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，例如，所述偶联反应的条件通常包括：反应温度可以为50-90℃，优选为60-80℃；反应时间一般为10-60分钟，优选为20-30分钟。

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法通常在惰性气氛中进行，以避免空气所带来的阻聚作用和链转移反应。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

此外，通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在偶联反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如，可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。所述终止剂的用量为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，在所述偶联反应完成之后，还可以选择性地向得到的聚合产物中添加防老剂，这样能够使得到的聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

根据本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法，在加入防老剂后，所述聚合产物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

本发明提供的丁二烯嵌段共聚物通常可以用于生产各种透明玩具、运动器材等。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，数均分子量、重均分子量和分子量分布均采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。HVBR和丁二烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。LVBR中1,2-结构的含量通过以下方法计算得到：若(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中1,2-结构的含量为Bv，HVBR中1,2-结构的含量为Bv1，LVBR中1,2-结构的含量为Bv2，第一部分丁二烯加入量为Bd1，第二部分丁二烯加入量为Bd2，丁二烯的总加入量为Bd，则Bv2＝(B_v×Bd-Bd₁×B_v1)/Bd₂。HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比＝第一部分丁二烯的用量÷第二部分丁二烯的用量。玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，N₂的流速为50mL/min。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯嵌段共聚物及其制备方法。

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入1800g环己烷(事先用分子筛浸泡30天以上，水含量小于10ppm，下同)、80mmol的N,N-二甲基四氢糠胺和270g丁二烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至40℃，加入21mL正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂浓度为0.52mol·L^-1，下同)引发聚合反应，20min后丁二烯转化率为99％，取样测试微观结构，然后加入二乙基锌的己烷溶液40mL(二乙基锌浓度为1.0mol·L^-1，百灵威公司，下同)，10min后加入500g丁二烯继续聚合反应，控制体系温度为50-90℃，2h后加入1,8-二溴辛烷的环己烷溶液5.5mL(1,8-二溴辛烷浓度为1.0mol·L^-1，下同)，20min后加入0.2g异丙醇，5min后加入1.5g复合抗氧剂(抗氧剂1520与抗氧化剂1076的重量比为1:1，下同)，搅拌均匀后高温水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n，其中，n＝1。对(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n进行分析和表征，其数均分子量为15.4万，重均分子量为20.3万，分子量分布为1.32；HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为80.6重量％，丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中以丁二烯嵌段聚合物总重量为基准的1,2-结构含量为47.4重量％，计算得出LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为29.5重量％；HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为0.54:1；丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n包括两个玻璃化转变温度，分别为-74℃和-7℃,玻璃化转变温度差为67℃。

实施例2

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入1800g环己烷、15.9mmol四氢糠醇乙醚和340g丁二烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至40℃，加入正丁基锂的环己烷溶液20mL引发聚合反应，20min后丁二烯转化率为98％，取样测试微观结构，然后加入二乙基锌的己烷溶液50mL，10min后加入270g丁二烯继续聚合反应，控制体系温度为50-90℃，2h后加入四氯化硅的环己烷溶液10mL(四氯化硅浓度为0.27mol·L^-1，下同)，20min后加入0.2g异丙醇，5min后加入1.5g复合抗氧剂，搅拌均匀后高温水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n，其中，n＝2。对(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n进行分析和表征，其数均分子量为29.6万，重均分子量为40.3万，分子量分布为1.36；HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为68.8重量％，丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中以丁二烯嵌段聚合物总重量为基准的1,2-结构含量为45.9重量％，计算得出LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为17.9重量％；HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为1.25:1；丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n包括两个玻璃化转变温度，分别为-81℃和-13℃，玻璃化转变温度差为68℃。

实施例3

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入1800g环己烷、63.9mmol四氢糠醇乙醚和345g丁二烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至35℃，加入正丁基锂的环己烷溶液15mL引发聚合反应，20min后丁二烯转化率为99％，取样测试微观结构，然后加入二乙基锌的己烷溶液30mL，10min后加入425g丁二烯继续聚合反应，控制体系温度为50-90℃，2h后加入1,8-二溴辛烷的环己烷溶液4.2mL，20min后加入0.2g异丙醇，5min后加入1.5g复合抗氧剂，搅拌均匀后高温水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n，其中，n＝1。对(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n进行分析和表征，其数均分子量为21.4万，重均分子量为28.7万，分子量分布为1.34；HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为77.6重量％，丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中以丁二烯嵌段聚合物总重量为基准的1,2-结构含量为49.4重量％，计算得出LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为26.4重量％；HVBR的含量与LVBR的含量的重量比为0.81:1；丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n包括两个玻璃化转变温度，分别为-79℃和-10℃，玻璃化转变温度差为69℃。

实施例4

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入1800g环己烷、160mmol的N,N-二甲基四氢糠胺和240g丁二烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至40℃，加入正丁基锂的环己烷溶液30mL引发聚合反应，20min后丁二烯转化率为99％，取样测试微观结构，然后加入二乙基锌的己烷溶液50mL，10min后加入540g丁二烯继续聚合反应，控制体系温度为50-90℃，2h后加入1,8-二溴辛烷的环己烷溶液8mL，20min后加入0.2g异丙醇，5min后加入1.5g复合抗氧剂，搅拌均匀后高温水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n，其中，n＝1。对(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n进行分析和表征，其数均分子量为10.4万，重均分子量为13.2万，分子量分布为1.27；HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为88.4重量％，丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中以丁二烯嵌段聚合物总重量为基准的1,2-结构含量为50.7重量％，计算得出LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为33.7重量％；HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为0.44:1；丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n包括两个玻璃化转变温度，分别为-66℃和-18℃，玻璃化转变温度差为48℃。

实施例5

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应体系的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入1800g环己烷、8mmol的N,N-二甲基四氢糠胺和540g丁二烯，并用循环水浴加热反应器内溶液至40℃，加入正丁基锂的环己烷溶液15mL引发聚合反应，20min后丁二烯转化率为98％，取样测试微观结构，然后加入二乙基锌的己烷溶液3mL，10min后加入240g丁二烯继续聚合反应，控制体系温度为50-60℃，2h后加入四氯化硅的环己烷溶液7.5mL，20min后加入0.2g异丙醇，5min后加入1.5g复合抗氧剂，搅拌均匀后高温水蒸气凝聚除去环己烷，真空烘箱干燥至挥发分小于1重量％，得到丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n，其中，n＝2。对(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n进行分析和表征，其数均分子量为38.1万，重均分子量为49.0万，分子量分布为1.29；HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为65.7重量％，丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n中以丁二烯嵌段聚合物总重量为基准的1,2-结构含量为51.8重量％，计算得出LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构含量为20.5重量％；HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为2.25:1；丁二烯嵌段聚合物(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n包括两个玻璃化转变温度，分别为-58℃和-14℃，玻璃化转变温度差为44℃。

从以上结果可以看出，本发明提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法通过采用一种单体能够得到具有两个不同玻璃化转变温度的丁二烯嵌段共聚物，由此可以预期该丁二烯嵌段共聚物能够呈现明显的相分离特征并用作热塑性弹性体。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一结构调节剂和有机单锂引发剂存在下，将第一部分丁二烯在非极性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-Li；

(3)将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)₁Li与包括两个或四个卤原子的偶联剂进行偶联反应，得到具有(HVBR)_n-LVBR-(HVBR)_n对称结构的丁二烯嵌段共聚物，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，(LVBR)₁与LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且LVBR为(LVBR)₁Li与偶联剂反应得到的链段；所述第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量使得HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上；n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为35:65-55:45，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万；

其中，所述第一结构调节剂为含氮结构调节剂和/或含氧结构调节剂；

其中，所述第二结构调节剂为烷基锌；

其中，所述偶联剂为二卤代烷烃、二卤代硅烷和四卤代硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一结构调节剂的用量与所述有机单锂引发剂的用量的摩尔比为1-40:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氮结构调节剂选自四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺和二哌啶乙烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇乙醚、烷基对称醚和冠醚类化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二结构调节剂的用量与所述有机单锂引发剂的用量的摩尔比为0.3-8:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基锌选自二甲基锌、二乙基锌和二异丙基锌中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二卤代烷烃选自1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二卤代硅烷为二甲基二氯硅烷和/或二甲基二溴硅烷；所述四卤代硅烷为四氯化硅和/或四溴化硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1mol的所述第一部分丁二烯和第二部分丁二烯的总用量，所述有机单锂引发剂的用量为0.55-2.2mmol。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机单锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一阴离子聚合反应的条件包括：反应温度为30-100℃，反应时间为10-30分钟。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二阴离子聚合反应的条件包括：反应温度为40-100℃，反应时间为1-4小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述偶联反应的条件包括：反应温度为50-90℃，反应时间为10-60分钟。

14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。

15.根据权利要求14所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以所述HVBR的总重量为基准，HVBR中1,2-结构的含量为65-85重量％。

16.根据权利要求14所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以所述LVBR的总重量为基准，LVBR中1,2-结构的含量为20-30重量％。

17.根据权利要求14所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以所述丁二烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丁二烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为45-55重量％。

18.根据权利要求15-17中任意一项所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-30万。