KR20210032692A - 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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최수영
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Abstract

본 발명은 겔화(gelation) 현상을 방지하여 물성이 향상된 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용함으로써 중합체의 금속 말단과 커플링제가 반응하여 중합체 내부에서 겔화 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 물성 저하가 일어나지 않은 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 겔화(gelation) 현상을 방지하여 물성이 향상된 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하여 가공성, 물성을 개선하는 방법이 개발되었다.
일례로 미국특허 제5,557,784호에 개시된 방법으로, 해당 문헌에서는 네오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 반응정지제와 산화방지제로 반응을 정지시킨 다음 염화황을 첨가하여 분지구조를 도입하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 변성 공액디엔계 중합체는 이제까지 수지의 변형을 위해 그리고 다양한 산업용 물품에서 폭넓게 사용되어 왔으나, 변성 공액디엔계 중합체는 고온에서 또는 열전단안정 하에서 장기간 보관 도중에 겔형성 및 변색을 야기하여, 특히 수지의 변형을 위해 사용될 때, 중합체 내의 겔의 존재 및 중합체의 변색이 최종 수지 제품에 악영향을 미치게 된다.
그러므로, 고온 및 전단열안정 하에서 열안정성이 우수하고, 겔형성 및 변색이 매우 적은 공액 디엔 중합체 조성물의 출현이 절실하게 요망되어 왔다. 이들 문제점에 대해, 페놀계 안정화제, 인 타입 안정화제 등이 이제까지 겔화 방지를 위한 안정화제로서 사용되어 왔으나, 보다 효과적인 방법으로 변성 공액디엔계 중합체의 겔화 현상 및 이로 인한 중합체의 물성 하락 현상을 방지할 수 있는 방법이 여전히 필요한 실정이다.
미국특허 제5,557,784호
본 발명의 목적은 변성 공액디엔계 중합체 제조 시, 중합체의 금속 말단을 두자리(bi-dentate) 리간드에 해당하는 알코올 화합물로 캡핑한 후 커플링제와 반응시킴으로써 커플링제와 중합체의 금속 말단의 반응성을 제어하여, 충분히 커플링화하면서도 겔화 현상을 방지한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (S1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여, 금속 말단을 포함하는 활성 중합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 금속 말단을 포함하는 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 중합체의 일부를 말단 캡핑하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 하이드록시기; 알콕시기; 카보닐기; 또는 에스테르기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 Si 또는 Sn이고,
X는 할로겐이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용함으로써 중합체의 금속 말단과 커플링제가 반응하여 중합체 내부에서 겔화 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 물성 저하가 일어나지 않은 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어
본 명세서에서 사용되는 용어 "예비중합(preforming)"이란, 공액디엔 중합용 촉매 조성물 내에서의 전(pre) 중합을 의미한다. 구체적으로는 희토류 금속 화합물, 알루미늄 화합물을 포함하는 알킬화제, 및 할로겐 화합물을 포함하는 공액디엔 중합용 촉매 조성물이 상기 알루미늄 화합물로서 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(이하, DIBAH(diisobutyl aluminum hydride)라 칭함)를 포함하는 경우, 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 단량체를 소량으로 함께 포함한다. 이에 따라, 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응에 앞서, 상기 공액디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 내에서 부타디엔의 전(pre) 중합이 이루어게 되는데, 이를 예비 중합이라 한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 "예비혼합(premixing)"이란, 촉매 조성물 내에서 중합이 이루어지지 않고 각 구성성분들이 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 용어 "촉매 조성물"은 구성성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 복합체 또는 구성성분들의 화학 반응물을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬아릴기(alkylaryl group)"는 1가의 방향족 탄화수소 중 알킬기가 치환된 방향족 탄화수소 치환기를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴알킬기(arylalkyl group)"는 전술한 알킬기에 방향족 탄화수소기인 아릴기가 치환된 치환기를 의미할 수 있다.
측정방법
본 발명에서 "-S/R(Stress/Relaxation) 값"은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, MV2000E(Monsanto社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래던(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절댓값으로 나타낸 것이다.
본 발명에서 "무니점도(mooney viscosity, MV)"는 중합체의 가공성을 판단하는 일 척도로서 무니점도가 적정선으로 낮으면 흐름성이 좋아 가공성이 우수한 것으로 판단될 수 있고, 단위는 MU(Mooney Unit)으로 표시되고 100℃에서 ML(1+4) 값을 구한 것이며, 여기에서 M은 Mooney, L은 플레이트 크기, 1은 preheating 시간인 1분을, 4는 rotor 작동 후 4분 후의 값을 읽었음을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 무니점도는 MV2000E(Monsanto社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래던(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
본 발명의 제조방법은 활성 중합체를 제조한 후 중합체에 포함된 금속 말단을 두자리 리간드에 해당하는 알코올 화합물로 캡핑하여, 금속 말단과 커플링제와의 높은 반응성으로 인한 중합체의 겔화를 방지할 수 있고, 이를 통해 중합체 겔화가 발생하지 않은 우수한 물성의 변성 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 (S1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여, 금속 말단을 포함하는 활성 중합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 금속 말단을 포함하는 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 중합체의 일부를 말단 캡핑하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 하이드록시기; 알콕시기; 카보닐기; 또는 에스테르기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 Si 또는 Sn이고,
X는 할로겐이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
단계 (S1)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 (S1)은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여, 활성 중합체를 제조하는 단계로, 여기에서 활성 중합체는 상기 유기 금속 화합물이 말단에 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합은 유기용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체는 중합 용매 중에서 상기한 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 최종 제조되는 공액디엔계 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있으며, 상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 중합 시 포함될 수 있는 용매는 탄화수소계 용매일 수 있으며 상기 탄화수소계 용매는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소계 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다. 상기 중합 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 중합 시 트리메틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 트리메틸 실란 등과 같은 분자량 조절제; 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 보다 구체적으로는 20 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응은 공액디엔계 중합체 100% 전환율에 이를 때까지 상기한 온도 범위 내에서 5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 15분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 (a) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 (b) 유기 금속 화합물을 포함하고, (c) 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 탄화수소계 용매 중에 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 유기 금속 화합물, 선택적으로 알킬화제, 할로겐화물, 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 촉매활성종의 생성을 촉진시키기 위하여, 상기 혼합 공정이 -20 ℃ 내지 30℃, 구체적으로는 -10 ℃ 내지 10 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 이때 상기한 온도 조건을 충족하도록 하기 위하여 열처리가 병행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 촉매 조성물 내에는 구성성분들의 상호작용에 의해 촉매 활성종이 생성된다. 제조된 촉매 조성물은 저온 조건에서 숙성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소계 용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소계 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
또한, 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 상기 촉매 조성물과 예비혼합(premix)하여 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용하는 함으로써 촉매 활성을 향상시키고, 나아가 제조된 공액디엔계 중합체를 안정화시키는 효과가 있다.
구체적으로 상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 이하에서 각 성분들 별로 상세히 설명한다.
(a) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물
상기 촉매 조성물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 공액디엔계 단량체의 중합을 위한 촉매로 포함하고 있을 수 있고, 이 때 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 0.1 mmnol 내지 0.5 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물이 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 0.1 mmol 내지 0.4 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 0.25 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 란탄, 네오디뮴, 세륨, 가돌리늄 또는 프라세오디뮴 등과 같은 원자번호 57 내지 71의 희토류 금속 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으며, 더 구체적으로는 네오디뮴, 란탄 및 가돌리늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(b) 유기 금속 화합물
상기 촉매 조성물은 유기 금속 화합물을 포함하는데, 상기 유기 금속 화합물은 하이드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 디엔계 중합체의 제조 시 통상적으로 사용되는 것이라면 그 특별히 제한되지 않고 통상의 기술자가 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리하이드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 4a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 4b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00006
[화학식 4b]
Figure pat00007
상기 화학식 4a 및 4b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 보다 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 유기 금속 화합물을 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 200몰, 구체적으로는 1 내지 100몰, 더욱 구체적으로는 3 내지 20 몰로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 유기 금속 화합물을 200몰을 초과하여 포함하는 경우, 중합체 제조 시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 과량의 유기 금속 화합물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
(c) 알킬화제, 할로겐화물, 공액디엔계 단량체
한편, 상기 촉매 조성물은 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물에는 조촉매의 역할을 수행하는 유기 금속 화합물이 포함되며 이는 알킬화제의 역할을 할 수 있는데, 이외에도 상기 유기 금속 화합물에 해당하지 않는 화합물로서 통상 디엔계 중합체의 제조 시 알킬화제로서 사용되는 물질이 더 사용될 수 있다.
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 할로겐화물을 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 20몰, 보다 구체적으로는 1몰 내지 5몰, 보다 구체적으로는 2몰 내지 3몰로 포함할 수 있다. 만약, 상기 할로겐화물을 20 몰을 초과하여 포함하는 경우에는, 촉매 반응의 제거가 용이하지 않고, 과량의 할로겐화물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 촉매 조성물 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 100몰, 구체적으로는 10몰 내지 50몰, 또는 20몰 내지 50몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 유기용매 중에서 전술한 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나, 구체적으로는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
단계 (S2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 (S2)는 상기 금속 말단을 포함하는 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 중합체의 일부를 말단 캡핑하는 단계로, 여기서 활성 중합체의 말단에 결합된 금속은 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 산소 원자와 배위 결합을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 하이드록시기; 알콕시기; 카보닐기; 또는 에스테르기이고,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있고, 이 때 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 예컨대 사이클로헥산 또는 벤젠을 형성할 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록시기; 알콕시기; 카보닐기; 또는 에스테르기일 수 있고, 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 에스테르기일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 활성 중합체를 반응시켜 활성 중합체의 말단에 결합된 금속, 에컨대 알루미늄과 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 산소 원자를 결합시킨다. 활성 중합체가 금속 말단을 가질 경우 이는 화학식 2로 표시되는 화합물 등의 커플링제와 높은 반응성으로 반응하게 되므로 활성 중합체 간의 커플링을 일으키는 것을 넘어 겔화가 일어나는 것을 유도하는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 상기와 같이 하이드록시기를 함유하는 화합물을 커플링제에 앞서 활성 중합체와 반응시킴으로써 활성 중합체의 금속 말단 일부를 캡핑한 후 커플링제와 반응시킴으로써, 중합체를 커플링화하면서도 겔화를 방지하는 효과를 구현한 것이다.
본 발명에서는 하이드록시기 함유 화합물 중에서도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였는데, 이는 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 하이드록시기를 2개 함유하면서도 이들이 각각 인접한 탄소에 결합하고 있어 금속 원자 하나에 각각 결합하여 안정한 형태를 가지기에 유리한 구조를 갖고 있기 때문이다. 이와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1에 해당하지 않는 하이드록시기 함유 화합물보다 활성 중합체의 금속 말단을 캡핑하는 본 발명의 수단으로서 사용하기에 적합하며, 변성 공액디엔계 중합체의 겔화를 방지하는 효과 또한 우수하게 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카테콜(catechol; 1,2-디하이드록시벤젠), 디부틸 타트레이트(dibutyl tartrate), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 상기 화학식 1에 해당하는 화합물이라면 이에 제한되지 않고 본 발명에 적용 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 당량 대비 0.05 내지 5.0 당량, 0.07 내지 3.0 당량, 또는 0.1 내지 2.5 당량으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.05 당량 미만일 경우, 말단 캡핑이 제대로 이루어지지 않아 겔 형성을 억제하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 5.0 당량 초과일 경우, 말단 캡핑에 의해 중합체가 ??칭되어 변성이 수행되지 않는 문제가 있을 수 있다.
단계 (S3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 (S3)는 상기 단계(S2)의 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계로, 여기서 화학식 2로 표시되는 화합물은 할로겐화 주석, 할로겐화 규소 등의 커플링제로서 상기 활성 중합체의 말단 일부와 반응할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
M은 Si 또는 Sn이고,
X는 할로겐이고,
R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과의 반응을 통해 공액디엔계 중합체 내 분지 구조를 용이하게 도입하고, 무니점도를 단계적으로 증가시킬 수 있고, 이에 가공성 등의 배합 물성을 개선시킬 수 있다.
이 때, 상기 단계(S2)의 생성물에는 화학식 1로 표시되는 화합물과 활성 중합체의 반응으로 말단 캡핑된 활성 중합체와, 말단 캡핑되지 않은 활성 중합체가 함께 존재하고 있는데, 이를 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시킬 경우 금속 말단이 캡핑되지 않고 열려있는 활성 중합체만이 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응하게 되어 활성 중합체와 화학식 2로 표시되는 화합물과의 반응성을 제어할 수 있으며, 이를 통해 활성 중합체와 화학식 2로 표시되는 화합물과의 과도한 반응으로 인한 중합체의 겔화 현상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 할로겐화 주석은 테트라클로로주석, 트리페닐모노클로로주석 등을 포함하고 바람직하게는 테트라클로로주석(SnCl; 사염화주석)일 수 있고, 또한 할로겐화 규소로는, 테트라클로로규소, 트리페녹시클로로규소, 디페녹시디클로로규소, 디메틸디클로로규소, 디메틸디에톡시규소 등을 포함하고 바람직하게는 테트라클로로규소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 당량 대비 2 내지 20 당량, 3 내지 15 당량, 또는 4 내지 11 당량으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 2 당량 미만일 경우, 중합체간 커플링 반응이 잘 일어나지 못하여 가공성이 개선되기 어렵고, 20 당량 초과일 경우, 과도한 커플링으로 가공성은 좋아지나 인장 특성 및 점탄성 특성이 극히 열악해지는 문제가 발생할 수 있으며 겔화 현상이 발생하여 산업적 이용에 적절하지 못한 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다. 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 분지구조의 도입으로 변성 후 무니점도가 상승되고 -S/R 값이 낮아지며, 분자량 분포가 증가할 수 있고, 변성 공정 시 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량, 첨가 비율에 따라 상기 물성 변화율이 조절될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성 전 중합체의 100 ℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 10 내지 90, 구체적으로는 30 내지 80, 보다 구체적으로는 40 내지 70일 수 있다. 또한, 변성 후 중합체의 100 ℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 120, 구체적으로 50 내지 120, 보다 구체적으로 60 내지 110 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아르곤 조건 하에서, 10 L 반응기에 4.173 kg 헥산과 500 g의 1,3-부타디엔(BD)을 투입하고, 70 ℃로 승온하였다. 여기에 네오디뮴 베르사테이트(neodymium versatate, NdV) 0.120 mmol/100g BD, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 16.0 mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 0.96 mmol, 1,3-부타디엔 8.0 mmol 헥산 용액, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO) 40.0 mmol 톨루엔 용액의 반응을 통해 제조한 촉매 조성물을 첨가한 후, 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100% 이 될 때까지 중합시킨 후, 화학식 1에 해당하는 화합물인 카테콜(Sigma Aldrich 구입)을 상기 네오디뮴 베르사테이트 1 당량 대비 0.1 당량 투입하였다. 이어서, 화학식 2에 해당하는 화합물인 사염화주석(SnCl4)을 상기 네오디뮴 베르사테이트 1 당량 대비 4.7 당량 투입하여 커플링 반응을 진행하였다. 이 후 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액을 33g/hr, 산화방지제인 WINGSTAY (Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액을 33g/hr 첨가하여 중합을 종결시켰다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 핫 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 및 3
네오디뮴 베르사테이트의 함량, 카테콜 및 사염화주석의 당량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4 내지 6
화학식 1에 해당하는 화합물로서 디부틸 타트레이트를 사용하였다. 또한, 네오디뮴 베르사테이트의 함량, 디부틸 타트레이트 및 사염화주석의 당량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1 및 2
화학식 1에 해당하는 화합물과 반응시키지 않고 중합 반응 후 곧바로 사염화주석과 반응시켜 커플링화를 진행하였다. 또한, 네오디뮴 베르사테이트 및 사염화주석의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3 및 4
화학식 1에 해당하는 화합물 대신 하이드록시기를 1개 함유하는 메탄올을 사용하였다. 또한, 네오디뮴 베르사테이트, 메탄올 및 사염화주석의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 변성 공액디엔계 중합체를 제조한 반응 조건을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
Nd(mmol/100 g BD) 화학식 1 화합물 종류 화학식 1 화합물 당량 화학식 2 화합물(SnCl4) 당량
실시예 1 0.120 카테콜 0.1 4.7
실시예 2 0.120 카테콜 0.5 4.7
실시예 3 0.125 카테콜 0.5 10.9
실시예 4 0.120 타트레이트 0.5 4.5
실시예 5 0.115 타트레이트 2.5 4.5
실시예 6 0.115 타트레이트 2.5 10.9
비교예 1 0.140 0 0 5.5
비교예 2 0.128 0 0 10.9
비교예 3 0.120 메탄올 0.05 5.0
비교예 4 0.120 메탄올 0.1 5.0
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 무니점도(MV, ML1+4, @100 ℃)(MU) 및 -S/R(stress/relaxation)
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100 ℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3 ℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다. 또한, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정함으로써 -S/R 값(절댓값)을 얻었다.
한편, 커플링 전 중합체의 무니점도 및 -S/R 값 측정을 위한 시료는, 중합 전환율이 100 %에 도달하면 중합 정지제 1g을 투입하고 10분 교반시킨 후, 50g 정도의 중합체가 용해되어 있는 500g의 중합혼합물을 반응기 외부로 빼내어, 200ml의 증류수와 0.1g의 IR1520가 혼합된 용액에 충분히 섞어준 후에 roll-mill 처리하여 얻었다.
2) 겔 함량
500ml media bottle에 톨루엔 400mL를 넣고 시료 19g을 잘게 잘라 넣었다. 이를 shaker에 장착 후 밤새도록 용해한 후, 세척된 150 mesh stainless-steel의 무게(A)를 측정하고 시료가 녹은 용액을 여과하였다. 톨루엔을 이용하여 mesh 위의 잔여물을 세척하고, mesh 를 110 ℃ 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. mesh의 무게(B)를 측정하고 아래 식을 이용하여 겔 생성량을 산출하였다.
- 겔 함량(%) = (B-A)/시료무게 × 100
커플링화 전
 커플링화 후
 ΔMV 겔 생성
MV -S/R MV -S/R
실시예 1 41.2 0.926 65.5 0.716 24.3 346
실시예 2 43.1 0.939 59.0 0.687 15.9 147
실시예 3 38.9 0.987 82.1 0.489 43.2 2363
실시예 4 56.4 0.844 69.6 0.663 13.2 463
실시예 5 55.0 0.705 60.5 0.740 5.5 117
실시예 6 44.5 1.092 87.2 0.555 42.7 1672
비교예 1 51.7 0.747 88.8 0.169 37.1 7133
비교예 2 36.3 0.934 81.8 0.392 45.5 7704
비교예 3 44.1 0.943 50.2 0.902 6.1 6843
비교예 4 46.1 0.950 45.8 0.899 -0.3 5639
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 변성 공액디엔계 중합체의 경우 겔 생성이 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다.
반면, 활성 중합체의 금속 말단을 캡핑하지 않고 바로 커플링화시킨 비교예 1 및 2의 경우, 겔 함량이 매우 높게 나타났다. 또한, 화학식 1에 해당하지 않는 메탄올을 사용한 비교예 3 및 4의 경우 커플링 반응이 제대로 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. (S1) 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여, 금속 말단을 포함하는 활성 중합체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 금속 말단을 포함하는 활성 중합체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응시켜, 활성 중합체의 일부를 말단 캡핑하는 단계; 및
    (S3) 상기 단계 (S2)의 생성물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 하이드록시기; 알콕시기; 카보닐기; 또는 에스테르기이고,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    M은 Si 또는 Sn이고,
    X는 할로겐이고,
    R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 카테콜(catechol), 디부틸 타트레이트(dibutyl tartrate) 또는 이들의 조합인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S2)에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 당량 대비 0.05 내지 5.0 당량으로 사용되는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 테트라클로로주석, 트리페닐모노클로로주석, 테트라클로로규소, 트리페녹시클로로실란, 디페녹시디클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 디메틸디에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)에서 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물 1 당량 대비 2 내지 20 당량으로 사용되는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 네오디뮴 화합물을 포함하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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