KR20170120113A - 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜서 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻는 제1공정과, 상기 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합해서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제2공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시켜 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻는 제3공정과, 상기 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시켜서, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 제4공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
본 발명은, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공성이 우수하고, 게다가 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무, 그 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 및 그 고무 가교물에도 관한 것이다.
근년, 환경 문제나 자원 문제에서, 자동차용 타이어에도 저발열성이 강하게 요구되고 있다. 실리카를 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어는, 통상 사용되는 카본 블랙을 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어에 비해 저발열성이 우수하기 때문에, 이를 사용함으로써 저연비인 타이어를 제조할 수 있다. 그러나 그 한편으로, 통상 사용되고 있는 고무를 실리카와 배합해도, 실리카와의 친화성이 뒤떨어지기 때문에 분리되기 쉽고, 결과적으로 저연비성이 뒤떨어질 우려가 있었다.
이와 같은 고무 조성물에 있어서는, 고무와 실리카의 친화성을 높이기 위해 고무의 중합 활성 말단 등에 변성제를 반응시킴으로써, 실리카에 대한 친화성이 높은 관능기를 도입하는 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 중합 개시제로 하고, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하는, 방사상 공액 디엔 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 있어서는, 공액 디엔 중합체를 방사상 구조를 갖는 것으로 함으로써, 실리카 등의 충전제를 첨가했을 때에 있어서의 충전제와의 친화성을 개선하는 것으로, 저발열성 및 내마모성의 향상을 가능하게 하고 있다. 또, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 방사상 공액 디엔 중합체를 알콕시기를 갖는 변성제를 사용하는 것으로, 저발열성의 향상을 한층 더 도모하고는 있지만, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 변성점을 조정하지 않으면, 변성 반응에 의해 겔화(삼차원 가교화)가 일어나 버려 가공성이 뒤떨어지는 것이 되어 버린다고 하는 문제가 있어, 그 때문에 한층 더 개선이 요망되고 있었다.
국제 공개 제2010/131646호
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 가공성이 우수하고, 게다가 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 중합 개시제로서, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 알칼리 금속 원자를 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함해 이루어지는 단량체를 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시킨 후에 소정의 변성제를 반응시킴으로써, 가공성이 우수하고, 게다가, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻는 제1공정과, 상기 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여 적어도 공액 디엔 화합물을 포함해 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제2공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시켜 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻는 제3공정과, 상기 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 제4공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 ~ R8는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, R1 ~ R8의 3개 이상이 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이다. m은, 0 ~ 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조에 관계없이, 3개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합한 것이어도 된다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 변성제가 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) 중, X1은, X2 또는 R11X2(X2는 할로겐 원자, R11은, 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기)로 나타내어지는 기, R9, R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 활성 제어제가 하기 일반식 (3) 및/또는 (4)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (3) 중, R12, R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, 상기 일반식 (4) 중, R14 ~ R17은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기이다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대해, 실리카 10 ~ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하여 이루어지는 것임이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 가공성이 우수하고, 게다가, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무, 그리고 그 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지며, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
＜변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법＞
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻는 제1공정과, 상기 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제2공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시켜 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻는 제3공정과, 상기 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 제4공정을 구비한다.
＜제1공정＞
먼저, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1공정에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1공정은, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻는 공정이다. 또한, 제1공정에서 얻어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물은, 후술하는 제2공정에 있어서 중합 개시제로서 사용된다.
방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 구성하는 방향 고리로서는, 방향족성을 갖는 공액 고리이면 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 전기적으로 중성인 방향족 탄화수소 고리； 시클로펜타디에닐 음이온 고리, 인데닐 음이온 고리, 플루오레닐 음이온 고리 등의 음전하를 갖는 방향족 탄화수소 고리； 푸란 고리, 티오펜 고리 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향 고리； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정성이나 중합 활성의 관점에서, 전기적으로 중성인 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
이와 같은 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 방향족 화합물이나, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 방향족 화합물을 예시할 수 있는데, 이들 중에서도, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 방향족 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식 (1) 중, R1 ~ R8는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, R1 ~ R8의 3개 이상이 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이다. m은, 0 ~ 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조에 관계없이, 3개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합한 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어 m이 2 이상인 경우, R5 및 R8은 각각 복수로 존재하는데, 복수 있는 R5 또는 R8도, 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (1)에 있어서, m은 0이고, R1, R2, R3, R4, R6, 및 R7 중 3개가 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, R1, R2, R3, R4, R6, 및 R7 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (5) 중, R18 ~ R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, R18 ~ R22의 1개 이상이 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이다. 또, A는 임의의 결합기를 나타내며, p는, 3 ~ 100의 정수이다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, p가 3 이상인 경우, R18 ~ R22는 각각 복수로 존재하는데, 복수 있는 R18, R19, R20, R21, 또는 R22도, 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 방향족 화합물의 구체예로서는, 1,2,3－트리메틸벤젠, 1,2,4－트리메틸벤젠, 1,3,5－트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 1,2,3－트리에틸벤젠, 1,2,4－트리에틸벤젠, 1,3,5－트리에틸벤젠, 1,2,3－트리프로필벤젠, 1,2,4－트리프로필벤젠, 1,3,5－트리프로필벤젠, 1,3,5－트리부틸벤젠, 1,3,5－트리펜틸벤젠 등의 3개 이상의 알킬기를 갖는 벤젠류； 2,3,5－트리메틸나프탈렌, 1,4,5－트리메틸나프탈렌 등의 3개 이상의 알킬기를 갖는 나프탈렌류； 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 방향족 화합물의 구체예로서는, o－메틸스티렌 올리고머, m－메틸스티렌 올리고머, p－메틸스티렌 올리고머, p－에틸스티렌 올리고머, p－프로필스티렌 올리고머, p－부틸스티렌 올리고머, p－펜틸스티렌 올리고머 등의 벤젠 고리 상의 하나 이상의 수소가 알킬기로 치환된 스티렌 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 반응시키는 알칼리 금속 원자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 리튬이 특히 바람직하다. 또, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 알칼리 금속 원자를 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불활성 분위기 하, 불활성 용매 중에서, 유기 알칼리 금속화합물을 반응시키는 방법이 바람직하다.
유기 알칼리 금속화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 알칼리 금속화합물이 호적하게 사용되며 그 구체예로서는, 메틸리튬, 메틸나트륨, 메틸칼륨, 에틸리튬, 에틸나트륨, 에틸칼륨, n－프로필리튬, 이소프로필칼륨, n－부틸리튬, s－부틸리튬, t－부틸리튬, n－부틸나트륨, n－부틸칼륨, n－펜틸리튬, n－아밀리튬, n－옥틸리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, 페닐나트륨, 나프틸나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기를 갖는 알칼리 금속화합물이 바람직하고, 알킬기를 갖는 리튬 화합물이 보다 바람직하며, n－부틸리튬이 특히 바람직하다. 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 대한, 유기 알칼리 금속화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 방향족 화합물 중의 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자 1 몰에 대해, 통상 0.1 ~ 100 몰, 바람직하게는 0.2 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 10 몰, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 1.1 몰이다.
또, 유기 알칼리 금속화합물로서 알킬(또는 아릴) 칼륨이나 알킬(또는 아릴) 나트륨을 사용하는 경우에는, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물과, 알콕시기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 얻어도 된다. 이 때 사용되는 알콕시기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물로서는, t－부톡시칼륨이나 t－부톡시나트륨이 예시된다. 알콕시기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물에 대해, 통상 0.1 ~ 5.0 몰, 바람직하게는 0.2 ~ 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 몰이다.
불활성 용매로서는, 반응시키는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n－헥산, n－헵탄, n－옥탄 등의 지방족 탄화수소； 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소； 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 제1공정에 있어서의 반응 시간, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간은, 통상 1분 ~ 10일, 바람직하게는 1분 ~ 5일의 범위이며, 반응 온도는, 통상 －50℃ ~ 100℃의 범위이다.
또, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속화합물을 반응시킬 때에, 반응을 촉진시킬 목적으로 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시켜도 된다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서는, 헤테로 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물이 호적하게 사용되며, 이들 중에서도, 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물이 특히 호적하게 사용된다. 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스 염기 화합물의 구체예로서는, 디에틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄, 디글라임, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 사슬형 에테르 화합물； 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 분자 내에 질소 원자를 1개 갖는 제3급 아민 화합물； 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 분자 내에 산소 원자를 1개 갖는 고리형 에테르 화합물； 피리딘, 루티딘, 1－메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리 화합물； 비스테트라히드로푸릴프로판 등의 분자 내에 산소 원자를 2개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물； N,N,N＇,N＇－테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 1,4－디아자비시클로［2.2.2］옥탄, (－)－스파르테인, N,N,N＇,N＇＇,N＇＇－펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 제3급 아민 화합물； 헥사메틸포스포아미드 등의 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제3급 아미드 화합물； 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 그 배위능의 세기에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 비교적으로 배위능이 약한 화합물인 사슬형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 1개 갖는 제3급 아민 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 통상 1 ~ 100 몰, 바람직하게는 5 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 몰의 범위이다. 또, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 배위능이 중간 정도인 화합물인 분자 내에 산소 원자를 1개 갖는 고리형 에테르 화합물이나 함질소 복소 고리 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 통상 1 ~ 100 몰, 바람직하게는 1 ~ 20 몰, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 몰의 범위이다. 또, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 비교적으로 배위능이 강한 화합물인 분자 내에 산소 원자를 2개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 제3급 아민 화합물이나 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제3급 아미드 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 통상 0.01 ~ 5 몰, 바람직하게는 0.01 ~ 2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 1.5 몰의 범위이다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 너무 많으면, 반응이 진행되지 않게 될 우려가 있다. 또한, 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서는, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속화합물을 반응시킬 때에 있어서의 반응 효율을 높여, 반응으로 얻어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생산성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 분자 내에 산소 원자를 2개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 제3급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제3급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하고, 그 사용량을 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 0.02 ~ 0.4 몰의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속화합물을 반응시킬 때에, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시키는 경우에 있어서, 각각의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율을 특히 양호하게 하는 관점에서는, 방향족 화합물 및 유기 알칼리 금속화합물을 공존시킨 후, 그 시스템에 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가하는 순서, 또는 방향족 화합물 및 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시킨 후, 그 시스템에 유기 알칼리 금속화합물을 첨가하는 순서가 호적하다. 이와 같은 순서로 첨가를 실시함으로써, 유기 알칼리 금속화합물과 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 착물 형성에 의한 불용화가 방지되어, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율이 특히 양호해진다.
그리고, 본 발명의 제1공정에 의하면, 상술한 방법에 따라 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 알칼리 금속 원자를 반응시킴으로써, 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 금속화 방향족 화합물로서는, 방향족 화합물에 알칼리 금속 원자가 결합하여 이루어지는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제1공정에 따르면, 통상 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서의 알칼리 금속화 방향족 화합물에 있어서는, 알칼리 금속 원자는 알칼리 금속화 방향족 화합물 내에 있어서 통상, 양이온 상태로 존재하고 있고, 또 알칼리 금속 원자와 방향 고리와의 각각에 직접 결합하는 탄소 원자는, 이와 같은 양이온 상태의 알칼리 금속 원자와 결합하기 위해서, 통상 음이온 상태로 존재하고 있다. 그리고, 이와 같은 알칼리 금속화 방향족 화합물 중에 있어서는, 이와 같이 양이온 상태로 존재하는 알칼리 금속 원자와, 음이온 상태로 존재하는 탄소 원자가 이온 결합을 형성하고, 이로써 서로 직접 결합된 상태가 되어 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 제1공정에 있어서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻고, 이를 후술하는 제2공정에서 중합 개시제로서 사용함으로써, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물에 포함되는 3개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합된 탄소 원자 각각을 중합 개시점으로 해서, 공액 디엔계 중합체 사슬이 리빙 중합성을 수반하여 성장하게 되기 때문에, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 방사상 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
또, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물로서는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 방향족 화합물을 사용하여 얻어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물인, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물이나, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 방향족 화합물을 사용하여 얻어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물인, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (6)에 있어서, R23 ~ R30은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α위치에 결합한 탄소수 1 ~ 10의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 원자 또는 기를 나타내며, R23 ~ R30의 3개 이상이, 알칼리 금속 원자가 α위치에 결합한 탄소수 1 ~ 10의 알칼리 금속화 알킬기이다. 또, m은 0 ~ 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (6)으로 나타내어지는 구조에 관계없이, 3개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합한 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, m이 2 이상인 경우, R27 및 R30은 각각 복수로 존재하는데, 복수 있는 R27 또는 R30도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (6)에 있어서, m은 0이고, R23, R24, R25, R26, R28, 및 R29 중 3개가 알칼리 금속 원자가 α위치에 결합한 탄소수 1 ~ 10의 알칼리 금속화 알킬기이며, R23, R24, R25, R26, R28, 및 R29 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (7)에 있어서, R31 ~ R35는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α위치에 결합한 탄소수 1 ~ 10의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 어느 하나의 원자 또는 기를 나타내며, R31 ~ R35의 1개 이상이, 알칼리 금속 원자가 α위치에 결합한 탄소수 1 ~ 10의 알칼리 금속화 알킬기이다. 또, A는 임의의 결합기를 나타내며, p는 3 ~ 100의 정수이다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, p가 2 이상인 경우, R31 ~ R35는 각각 복수로 존재하는데, 복수 있는 R31, R32, R33, R34, 또는 R35도, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다는 의미이다.
＜제2공정＞
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제2공정에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2공정은, 상기 제1공정에서 얻어진 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합해서 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다. 또한, 상기 제1공정에서 얻어진 알칼리 금속화 방향족 화합물은, 통상, 중합 개시제로서 작용한다.
공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 2－메틸－3－에틸－1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 1,3－시클로헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3－부타디엔, 이소프렌 또는 1,3－펜타디엔이 바람직하고, 1,3－부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 화합물에 더하여 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것임이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2－에틸스티렌, 3－에틸스티렌, 4－에틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌, α－메틸스티렌, 또는 4－메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서 사용되는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 단량체 단위 50 ~ 100 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 55 ~ 95 중량%를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 또 방향족 비닐 단량체 단위 50 ~ 0 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 45 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에 있어서, 원하는 바에 따라, 공액 디엔 화합물, 및 방향족 비닐 화합물에 더하여 그것들 이외의 다른 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. 다른 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β－불포화 니트릴； 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산무수물； 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르； 1,5－헥사디엔, 1,6－헵타디엔, 1,7－옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5－에틸리덴－2－노르보르넨 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무 중에, 단량체 단위로서 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 2종 이상의 단량체를 사용하여 공중합체를 얻는 경우의, 공중합의 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상 등의 어느 것이어도 되는데, 랜덤상의 결합 양식인 것이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 통상, 중합 반응은 리빙성을 수반하여 진행되므로, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물과 단량체의 사용 비율은, 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 단량체 1 몰에 대한 알칼리 금속화 방향족 화합물중의 알칼리 금속의 양이, 통상 0.000001 ~ 0.1 몰, 바람직하게는 0.00001 ~ 0.05 몰, 특히 바람직하게는 0.0001 ~ 0.01 몰이 되는 범위에서 선택된다. 알칼리 금속화 방향족 화합물의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 너무 많아져서 취급이 곤란해지거나 중합 반응이 충분히 진행되지 않거나 할 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 너무 낮아져서, 고무 재료로서 특성이 뒤떨어지게 될 우려가 있다.
또, 중합 반응을 실시할 때에는, 중합 속도나 얻어지는 공액 디엔계 고무의 마이크로 구조를 제어할 목적으로, 중합 반응계에 상술한 바와 같은 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가해도 된다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 통상 20 몰 이하, 바람직하게는 15 몰 이하, 특히 바람직하게는 5 몰 이하이다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 너무 많으면, 중합 반응을 저해할 우려가 있다. 또한, 상술한 제1공정에 있어서, 알칼리 금속화 방향족 화합물을 조제할 때에, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 그 화합물을 함유하는 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
특히, 얻어지는 고무 가교물을 보다 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있다는 관점에서는, 분자 내에 산소 원자를 2개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2개 이상 갖는 제3급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제3급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화합물(여기서 말하는 알칼리 금속화합물은, 알칼리 금속화 방향족 화합물에 한정되지 않고, 반응계 중에 존재하며, 중합 개시제로서 작용하는 알칼리 금속화합물 전부를 포함하는 것이다) 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해, 0.02 ~ 3.0 몰의 범위에서 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 알맞은 정도의 비닐 결합 함유량을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있고, 그 결과로서 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 보다 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체의 중합 양식은, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매는, 중합 반응에 있어서 불활성이며, 단량체나 중합 촉매를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소； n－헥산, n－헵탄, n－옥탄 등의 지방족 탄화수소； 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소； 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 용매로서 사용하면 중합 활성이 높아지므로 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용액 중합법에 있어서의 중합 용액 중의 단량체의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 2 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 40 중량%의 범위에서 선택된다. 용액 중의 단량체의 농도가 너무 낮으면, 공액 디엔계 고무의 생산성이 나빠질 우려가 있고, 농도가 너무 높으면, 용액의 점도가 너무 높아져서 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상 -30℃ ~ ＋200℃, 바람직하게는 0℃ ~ ＋180℃의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상 1분 ~ 100시간의 범위이다. 중합 양식으로서는, 회분식, 연속식 등 어느 양식도 채용할 수 있지만, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다.
이상과 같이 해서, 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하는 것으로, 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 통상, 중합 반응은 리빙성을 수반하여 진행되므로 중합 반응계에는, 활성 말단을 갖는 중합체가 존재하게 된다. 그 때문에, 제2공정에 있어서 중합 반응에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는, 활성 말단을 갖는 것이 된다. 이에 대해, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 후술하는 제3공정 및 제4공정에 있어서, 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 활성 제어제를 반응시키고, 이어서 특정의 변성제를 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2공정으로 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는, 상술한 제1공정에서 얻어진 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하는 것이기 때문에, 통상 방사상 구조를 갖는 것이 된다. 그리고, 방사상 구조를 가짐으로써 중합체 사슬의 한쪽 편만이 활성 말단인 직쇄상 공액 디엔계 고무에 비해, 1 분자 중의 활성 말단의 수가 많아서 효율적으로 변성시킬 수 있고 그 결과, 실리카와의 친화성이 보다 향상된다. 또, 방사상 구조를 갖는 것으로써, 커플링제를 사용하지 않아도 다분기 구조를 얻을 수 있다.
＜제3공정＞
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제3공정에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제3공정은, 상기 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시켜 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다.
활성 제어제로서는, 특별히 한정되지 않고, 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있고, 또한 반응 후에 있어서는, 그 활성 말단의 활성을 저하시킬 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 활성 말단의 활성을 저하시키기 위해서는, 활성 말단 자체의 활성을 직접 저하시키는 것 이외에, 그 활성 말단에 변성제가 반응하기 어려운 구조(예를 들어, 변성제가 활성 말단에 접근하기 어렵게 되는 것 같은 구조)를 제공하는 양태여도 된다. 활성 제어제로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물이 예시된다. 이들 중에서도, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단과의 반응성, 및 얻어지는 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단의 활성의 저하 정도의 관점에서, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (3) 중, R12, R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (4) 중, R14 ~ R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기이며, 바람직하게는 R14, R15, R16은 수소 원자이고, R17은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기이다. 또, 상기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물로서는, 산화에틸렌, 산화프로필렌이 바람직하고, 산화프로필렌이 보다 바람직하다.
활성 제어제로서 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우에는, 제3공정에서의 반응은 하기 반응식에 따라 진행하게 되어, 하기 일반식 (9)로 나타내어지는 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서, 상기 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 일반식 (8)로 나타냈다. 일반식 (8) 중, Polymer는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 구성하는 베이스 폴리머를 나타내며, M1은, 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또, 활성 제어제로서 상기 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물을 사용한 경우에는, 제3공정에서의 반응은 하기 반응식에 따라 진행하게 되어, 하기 일반식 (10) 및/또는 하기 일반식 (11)로 나타내어지는 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서도, 상기 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 일반식 (8)로 나타냈다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 제조 방법의 제3공정에 있어서의 활성 제어제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 사용한 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰당, 0.05 ~ 5 몰의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 3 몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ~ 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 활성 제어제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 활성 제어제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 활성 제어제를 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무와 활성 제어제를, 이들을 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로서는, 상술한 공액 디엔계 고무의 중합에 사용하는 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또, 이 때에 있어서는, 상술한 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를, 그 중합에 사용한 중합 용액인 채의 상태로 하고, 여기에 활성 제어제를 첨가하는 방법이 간편하고 바람직하다. 제3공정에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ~ 120℃이며, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분 ~ 1시간이다.
＜제4공정＞
이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제4공정에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제4공정은, 상기 제3공정에서 얻어진 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시킴으로써 공액 디엔계 고무를 개질시켜, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 개량할 수 있고, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 가공성이 우수하고, 게다가, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것으로 할 수 있다.
특히, 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 상기 변성제를 반응시킴으로써, 실시양태의 하나로서 변성제 중의 할로겐 원자가 그 활성 말단과 반응하여 공액 디엔계 고무의 말단에 알콕시기를 도입할 수 있고, 알콕시기는, 필요에 따라 가수분해됨으로써 실리카 등의 충전제에 대해 높은 친화성을 나타내는 것이다. 그리고, 이와 같은 알콕시기의 작용에 의해 얻어지는 고무 가교물을, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 특히 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
그 한편으로, 알콕시기는 반응성이 높고, 그 때문에 알콕시기를 함유하는 변성제를 방사상 구조를 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 그대로 반응시킨 경우에는, 알콕시기의 고반응성에 기인하여 겔화(삼차원 가교화)가 일어나 버린다고 하는 문제가 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 상기한 제3공정으로서, 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 활성 제어제를 반응시켜, 공액 디엔계 고무의 활성 말단의 활성을 저하시킨다고 하는 공정을 채용하는 것이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 활성 제어제를 반응시켜서 활성 말단의 활성을 저하시킨 공액 디엔계 고무에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시키는 것이며, 이로써, 알콕시기의 고반응성에서 기인되는 겔화의 문제를 억제하면서, 방사상 구조를 갖는 공액 디엔계 고무의 말단에 알콕시기를 도입할 수 있는 것이다. 그리고, 그 결과로서, 겔화에 의한 가공성의 저하를 억제함으로써, 우수한 가공성을 실현하면서, 얻어지는 고무 가교물을 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 특히 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 가지며, 상기 제3공정에서 얻어진 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 되는데, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식 (2) 중, X1은, X2 또는 R11X2(X2는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이며, R11은, 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기)로 나타내어지는 기이며, 바람직하게는 R11X2로 나타내어지는 기이다. R9, R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이다. 또, n은 1 ~ 3의 정수이다.
본 발명의 제조 방법의 제4공정에 있어서의, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 사용한 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰당, 할로겐 원자 함유기에 포함되는 할로겐 원자의 양이, 0.05 ~ 5 몰의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ~ 3 몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ~ 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 제4공정에 있어서, 상술한 제3공정에서 얻어진 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 제3공정에서 얻어진 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무와 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를, 이들을 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로서는, 상술한 공액 디엔계 고무의 중합에 사용하는 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또, 이 때에 있어서는, 상술한 제2공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를, 그 중합에 사용한 중합 용액인 채의 상태로 함과 동시에, 제3공정에 있어서의 활성 제어제와의 반응을 제2공정에서 사용한 중합 용액인 채로 실시하고, 또한 그 중합 용액인 채의 상태로서, 여기에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 첨가하는 방법이 간편하고 바람직하다. 제4공정에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ~ 120℃이며, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분 ~ 1시간이다.
활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무에 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시킨 후에, 미반응의 활성 말단이 잔존하고 있는 경우 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의 중합 정지제를 중합 용액에 첨가해서, 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 용액에는, 원하는 바에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은, 그 종류 등에 따라 적당히 결정하면 된다. 나아가 원하는 바에 따라, 신전유를 배합해서 유전 고무로 해도 된다. 신전유로서는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다고리 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은 변성 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대해, 통상 5 ~ 100 중량부이다. 또, 변성 반응 후의 변성 공액 디엔계 고무는, 예를 들어, 재침전, 가열 하에서의 용매 제거, 감압 하에서의 용매 제거, 수증기에 의한 용매의 제거(스팀 스트리핑) 등의, 고무를 용액으로부터 단리할 때의 통상적인 조작에 의해 반응 혼합물로부터 분리, 취득할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제1공정에 있어서, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에 알칼리 금속 원자를 반응시킴으로써 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻고, 제2공정에 있어서, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 공액 디엔 화합물의 중합을 실시하는 것이다. 그 때문에, 알칼리 금속화 방향족 화합물에 통상 포함되는 3개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합된 탄소 원자 각각을 중합 개시점으로 해서, 공액 디엔 중합체 사슬이 리빙 중합성을 수반하여 성장하기 때문에, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 방사상 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 제3공정에 있어서, 이와 같은 방사상 구조를 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 활성 제어제를 반응시키고, 계속되는 제4공정에 있어서, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시킴으로써, 방사상 구조를 가지고, 또한 알콕시기를 말단에 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 것이다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 방사상 구조를 가짐으로써, 충전제 등과의 친화성이 향상된 것이며, 게다가 그 활성 말단을 변성하기에 앞서, 활성 제어제를 반응시킴으로써 활성 말단의 활성을 저하시키고, 여기에 계속해서 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시키는 것이다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 변성 반응시에 있어서의 공액 디엔계 고무의 겔화(삼차원 가교화)의 발생을 유효하게 방지할 수 있고, 그 결과로서 가공성의 향상을 가능하게 하는 것이다. 덧붙여, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는, 중합체 사슬 말단에 알콕시기가 도입된 것이 되기 때문에, 알콕시기의 효과에 의해 충전제 등과의 친화성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 이로써 실리카 등의 충전제를 배합해 고무 가교물로 했을 경우에 있어서의 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성의 가일층의 향상을 가능하게 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무 중에 있어서의 방사상 공액 디엔계 고무(즉, 3 분기 이상의 공액 디엔계 고무)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ~ 100 중량%이며, 바람직하게는 20 ~ 100 중량%이다. 이와 같은 비율로 방사상 공액 디엔계 고무를 함유함으로써, 변성 공액 디엔계 고무의 가공성을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가, 실리카 등의 충전제 등과의 친화성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 통상 1,000 ~ 3,000,000, 바람직하게는 10,000 ~ 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 ~ 1,500,000의 범위이다. 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 변성 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해지고, 고무 조성물은 가공성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표현되는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ~ 5.0, 특히 바람직하게는 1.2 ~ 3.0이다. 변성 공액 디엔계 고무의 분자량 분포를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)도, 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 ~ 150, 바람직하게는 30 ~ 120의 범위이다. 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것으로 된다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전고무의 무니 점도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 공액 디엔 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 통상 1 ~ 80 몰%이며, 바람직하게는 5 ~ 75 몰%이다. 비닐 결합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 보다 우수한 것이 된다.
＜고무 조성물＞
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대해, 실리카 10 ~ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로서는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037－81에 준거하여 BET법으로 측정된다)은, 바람직하게는 50 ~ 300 m2/g, 보다 바람직하게는 80 ~ 220 m2/g, 특히 바람직하게는 100 ~ 170 m2/g이다. 또, 실리카의 pH는, 5 ~ 10인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해, 10 ~ 200 중량부이며, 바람직하게는 30 ~ 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것으로 되고, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 우수한 것으로 된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량하는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N－(β－아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, 3－옥타티오－1－프로필－트리에톡시실란, 비스(3－(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3－(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ－트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ－트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 중량부이다.
또, 본 발명의 고무 조성물에는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 더 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼네이스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해, 통상 120 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에 실리카를 첨가하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하고 혼련하는 방법(건식 혼련법)이나, 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대해 첨가하고 응고·건조시키는 방법(습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 예를 들어, 황, 할로겐화 황 등의 함황 화합물, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 4 중량부이다.
나아가, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로서는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제； 구아니딘계 가교 촉진제； 티오우레아계 가교 촉진제； 티아졸계 가교 촉진제； 티우람계 가교 촉진제； 디티오카르밤산계 가교 촉진제； 크산토겐산계 가교 촉진제； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ~ 4 중량부이다.
가교 활성화제로서는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산； 산화아연； 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ~ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량부이다.
또, 본 발명의 고무 조성물에는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로서는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무(1,2－폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10 ~ 100 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 40 ~ 100 중량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함함으로써, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되고, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합해서 목적하는 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 180℃이며, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초 ~ 30분이다. 또, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 실시된다.
＜고무 가교물＞
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하고, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등으로 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 120℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 130 ~ 190℃이며, 가교 시간은, 통상 1분 ~ 24시간, 바람직하게는 2분 ~ 12시간, 특히 바람직하게는 3분 ~ 6시간이다.
또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교하고 있어도 내부까지 충분히 가교하고 있지 않는 경우가 있으므로, 더욱 가열하여 2차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로서는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는, 활성 말단을 변성하기에 앞서, 활성 제어제를 반응시킴으로써 활성 말단의 활성을 저하시키고, 여기에 계속해서 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시키는 것이기 때문에, 변성제의 첨가에 의한 겔화의 발생이 유효하게 억제되고 있고, 그 때문에, 변성 공액 디엔계 고무에 충전제로서의 실리카를 배합했을 때에, 겔 분의 영향에 의해 실리카의 분산성이 저하되지 않고, 따라서, 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 충전제로서의 실리카가 양호하게 분산한 것이 되어, 결과로서 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 특히 우수한 것이 된다.
그리고, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려서 예를 들어, 타이어에 있어서 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료； 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료； 수지의 내충격성 개량제； 수지 필름 완충제； 구두창； 고무화； 골프 볼； 완구； 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 점에서, 타이어의 재료, 특히 저연비 타이어의 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 근거해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「%」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
〔고무의 분자량〕
고무의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구했다. 구체적인 측정 조건은, 이하대로 했다.
측정기： 고속 액체 크로마토그래프(토소사제, 상품명 「HLC－8220」)
칼럼： 토소사제, 상품명 「GMH－HR－H」를 2개 직렬로 연결한 것을 사용했다.
검출기： 시차굴절계(토소사제, 상품명 「RI－8220」)
용리액： 테트라히드로푸란
칼럼 온도： 40℃
〔고무의 분기도〕
고무의 분기도는, 다각도 광 산란 광도계에 의해 측정했다. 구체적인 측정 조건은, 이하대로 했다.
펌프： Waters사제, 상품명 「MODEL515」
칼럼： 토소사제, 상품명 「GMH－HR－M」를 3개 직렬로 연결한 것을 사용했다.
검출기： 시차굴절계(Waters사제, 상품명 「RI－2414」)
검출기： 다각도 광 산란 광도계(Wyatt Technology사제, 상품명 「DAWN EOS」)
용리액： 테트라히드로푸란
칼럼 온도： 23℃
〔고무의 마이크로 구조, 고무의 변성〕
1H－NMR에 의해 측정했다.
측정기： (JEOL사제, 상품명 「JNM－ECA－400WB」
측정 용매： 중(重) 클로로포름
〔개시제의 리티오화〕
GC－MS에 의해 측정했다.
GC： (애질런트·테크놀로지사제, 상품명 「Agilent GC 6890NGC」)
MS： (애질런트·테크놀로지사제, 상품명 「Agilent MS 5973MSD」)
칼럼： (애질런트·테크놀로지사제, 상품명 「DB1701」)
〔겔 중량분율〕
＃100메시 바구니에 고무(중량： Wa［g］)를 1mm 정방형 정도로 재단해서 넣고, 톨루엔 중에 실온(25℃)에서 24시간 보관하고, 끌어올렸다. 이어서, ＃100메시 바구니에 남은 고무를 진공 건조해서 건조 후의 중량(Wb［g］)을 칭량 했다. 그리고, 이들의 칭량 값으로부터, 겔 중량분율을, 톨루엔 불용분 =(Wb/Wa)×100(%)에 의해 구했다. 또한, 겔 중량분율이 낮을수록, 가공성이 우수한 것이라고 판단할 수 있다.
〔웨트그립성〕
웨트그립성에 대해서는, 길이 50mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm의 시험편에 대해, 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제, 제품명 「ARES」)를 사용해, 동적 변형 0.5%, 주파수 10Hz의 조건에서 0℃에서의 tan δ를 측정했다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1의 측정치를 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 웨트그립성이 우수하다.
〔저발열성〕
저발열성에 대해서는, 길이 50mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm의 시험편에 대해, 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제, 제품명 「ARES」)를 사용해, 동적 변형 2.5%, 주파수 10Hz의 조건에서 60℃에서의 tan δ를 측정했다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1의 측정치를 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔인장 강도, 파단 신장〕
JIS K6251에 따라, 덤벨상 3호형 시험편을 사용하여 인장 시험을 실시해서 인장 강도, 파단 신장을 측정했다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1의 측정치를 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 인장 강도 및 파단 신장이 우수하다.
〔제조예 1： 중합 개시제 1의 제조(1,3,5－트리메틸벤젠의 리티오화)〕
질소 분위기하, 유리 반응 용기에, 시클로헥산 16부, 1,3,5－트리메틸벤젠 0.841부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.813부를 가했다. 다음으로 교반하면서, n－부틸리튬 1.345부(n－부틸리튬 1 몰당 상기 테트라메틸에틸렌디아민 0.3 몰이 된다)를 더해 반응 온도 60℃에서 2일간 가만히 두어 반응시키고, 중합 개시제 1의 용액(리티오화된 1,3,5－트리메틸벤젠) 18.999부를 얻었다. 다음으로, 반응으로 얻어진 리티오화된 1,3,5－트리메틸벤젠의 리티오화율을 측정할 목적으로, 트리메틸실릴클로라이드를 과잉량 더한 유리 용기에, 얻어진 반응액을 몇 방울 더해 30분간 반응시켰다. 수돗물로 촉매 잔류물을 추출 세정한 후에 용매를 증류 제거함으로써, 노란 오일상의 액체를 얻었다.
그리고, 이 노란 오일상의 액체에 대해, 가스 크로마토그래프 질량 분석 측정(GC－MS)을 실시했다. 결과는 이하와 같았다.
EI－MS, m/z=120(M＋) (3%), m/z=192(M＋) (3%), m/z=264(M＋) (24%), m/z=336(M＋) (70%). Mw=120 (3%), Mw=192 (3%), Mw=264 (24%), Mw=336 (70%).
다음으로, 이 노란 오일상의 액체에 대해 1H－NMR 측정을 실시했다. 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(CDCl3) 6.83(s, 3H, Ph－H), 6.73(s, 1H, Ph－H), 6.64(s, 2H, Ph－H), 6.55(s, 2H, Ph－H), 6.47(s, 1H, Ph－H), 6.39(s, 3H, Ph－H), 2.30(s, 9H, Ph－CH3), 2.28(s, 6H, Ph－CH3), 2.02(s, 2H, Ph－CH2－SiMe3), 2.26(s, 3H, Ph－CH3), 2.00(s, 4H, Ph－CH2－SiMe3), 1.98(s, 6H, Ph－CH2－SiMe3).
나아가, 1H－detected multi－bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum－NMR(HMBC－NMR) 측정에 의해, 1H-NMR에 있어서의 각각의 시그널에 대해 귀속을 실시했다. 결과는 이하와 같았다.
비치환체(1,3,5－트리메틸벤젠) 1H-NMR(CDCl3)： 6.83(s, 3H, Ph－H), 2.30(s, 9H, Ph－CH3), 1치환체(1－트리메틸실릴메틸－3,5－디메틸벤젠) 1H-NMR(CDCl3)： 6.73(s, 1H, Ph－H), 6.64(s, 2H, Ph－H), 2.28(s, 6H, Ph－CH3), 2.02(s, 2H, Ph－CH2－SiMe3), 2치환체(1,3－비스(트리메틸실릴메틸)－5－메틸벤젠) 1H-NMR(CDCl3)： 6.55(s, 2H, Ph－H), 6.47(s, 1H, Ph－H), 2.26(s, 3H, Ph－CH3), 2.00(s, 4H, Ph－CH2－SiMe3), 3치환체(1,3,5－트리스(트리메틸실릴메틸)벤젠) 1H-NMR(CDCl3)： 6.39(s, 3H, Ph－H), 1.98(s, 6H, Ph－CH2－SiMe3).
이상의 1H－NMR, HMBC－NMR 측정에 의한 귀속에 기초하여, GC－MS로 얻어진 분자 이온 피크를 이하와 같이 귀속했다. EI－MS, m/z=120(M＋)은 비치환체(1,3,5－트리메틸벤젠), m/z=192(M＋)는 1치환체(1－트리메틸실릴메틸－3,5－디메틸벤젠), m/z=264(M＋)는 2치환체(1,3－비스(트리메틸실릴메틸)－5－메틸벤젠), m/z=336(M＋)은 3치환체(1,3,5－트리스(트리메틸실릴메틸)벤젠). 이상으로부터, 비치환체：1치환체：2치환체：3치환체의 비율(몰비)은, 3：3：27：67로 구해지고, 1,3,5－트리메틸벤젠의 메틸기의 리티오화율은 87%이며, 1,3,5－트리메틸벤젠 1분자에 도입된 평균 리튬 원자수는 2.44이다.
〔실시예 1〕
〔변성 스티렌부타디엔 고무 1의 제조〕
질소 분위기하, 오토클레이브에 시클로헥산 800부, 1,3－부타디엔 94.8부, 스티렌 25.2부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.185부를 투입한 후, 제조예 1에서 얻어진 중합 개시제 1의 용액(리티오화된 1,3,5－트리메틸벤젠) 0.812부를 첨가하고(반응계 중에 존재하는 테트라메틸에틸렌디아민의 양은, 1,3,5－트리메틸벤젠의 리티오화에 사용한 n－부틸리튬 1 몰당 2.0 몰이다), 60℃에서 중합을 개시했다. 60분간 중합 반응을 계속해서, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 산화프로필렌(활성 제어제) 0.051부를 첨가하여 15분간 반응시켰다. 나아가 클로로메틸트리이소프로폭시실란(변성제) 0.306부를 첨가하여, 30분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064부를 첨가해 중합체를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 100부에 대해, 노화 방지제로서 2,4－비스［(옥틸티오)메틸］－o－크레졸(치바스페셜티케미칼즈사제, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15부를, 중합체를 함유하는 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조해서 고형상의 변성 스티렌부타디엔 고무 1을 얻었다.
얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 1은, GPC 측정에 있어서, Mn이 172,000, Mw가 222,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.29인 용출 성분(피크 면적 비 22.0%), Mn이 396,000, Mw가 400,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 38.5%), 및 Mn이 748,000, Mw가 785,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05인 용출 성분(피크 면적 비 39.5%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 428,000, Mw가 599,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.40인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 나아가 이 변성 스티렌부타디엔 고무 1의 스티렌 함유량은 21.7 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.8 몰%였다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 1에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 메틸트리이소프로폭시실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 1에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔고무 조성물의 조제〕
다음으로, 용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 1 100부를 30초 소련하고, 이어서 실리카(로디아사제, 상품명 「Zeosil1165MP」) 50부, 프로세스 오일(신닛폰석유사제, 상품명 「아로맥스 T－DAE」) 25부, 및 실란 커플링제： 비스(3－(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(데구사사제, 상품명 「Si69」) 5.6부를 첨가하고, 110℃을 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 실리카(로디아사제, 상품명 「Zeosil1165MP」) 20부, 산화아연 3부, 스테아르산 2부 및 노화 방지제로서의 N－페닐－N＇－(1,3－디메틸부틸)－p－페닐렌디아민(오우치신흥화학공업사제, 상품명 「노크랙 6C」) 2부를 첨가하여, 다시 2.5분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 그리고, 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 재차 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃을 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물과, 황 1.5부, 가교 촉진제로서의 N－시클로헥실－2－벤조티아졸릴술펜아미드(오우치신흥화학공업사제, 상품명 「녹셀러 CZ－G」) 1.8부, 및 동일하게 가교 촉진제로서의 디페닐구아니딘(오우치신흥화학공업사제, 상품명 「녹셀러 D」) 1.5부를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 꺼냈다. 그리고, 얻어진 고무 조성물을 160℃에서 20분간 프레스 가교함으로써, 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물(시험편)에 대해, 웨트그립성, 저발열성, 인장 강도 및 파단 신장의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서는, 웨트그립성, 저발열성, 인장 강도 및 파단 신장의 평가 결과는, 후술하는 비교예 1의 결과를 각각 100으로 한 경우에 있어서의 비율로 나타냈다.
〔실시예 2〕
〔변성 스티렌부타디엔 고무 2의 제조〕
변성제로서 클로로메틸트리이소프로폭시실란 0.306부 대신에, 클로로메틸이소프로폭시디메틸실란 0.200부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 변성 스티렌부타디엔 고무 2의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 2는, GPC 측정에 있어서, Mn이 151,000, Mw가 192,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.27인 용출 성분(피크 면적 비 14.4%), Mn이 361,000, Mw가 374,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.03인 용출 성분(피크 면적 비 17.3%), 및 Mn이 742,000, Mw가 753,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 68.3%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 444,000, Mw가 641,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 2의 스티렌 함유량은 22.4 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 60.1 몰%였다. 나아가 이 변성 스티렌부타디엔 고무 2에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 메틸이소프로폭시디메틸실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 2에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
변성제로서 클로로메틸트리이소프로폭시실란 0.306부 대신에, 클로로메틸트리에톡시실란 0.255부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 스티렌부타디엔 고무 3의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 3은, GPC 측정에 있어서, Mn이 158,000, Mw가 210,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.33인 용출 성분(피크 면적 비 14.1%), Mn이 394,000, Mw가 398,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 15.9%), 및 Mn이 738,000, Mw가 783,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06인 용출 성분(피크 면적 비 70.0%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 432,000, Mw가 619,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 3의 스티렌 함유량은 21.5 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 60.3 몰%였다. 나아가, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 3에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 메틸트리에톡시실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 3에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻어, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
활성 제어제로서의 산화프로필렌에 의한 반응을 실시하지 않았던 점, 및 변성제로서 클로로메틸트리이소프로폭시실란 0.306부 대신에, 하기 식 (12)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 0.260부를 농도 22%의 자일렌 용액 상태로 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 변성 스티렌부타디엔 고무 4의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 4는, GPC 측정에 있어서, Mn이 166,000, Mw가 207,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.25인 용출 성분(피크 면적 비 15.5%), Mn이 377,000, Mw가 381,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 14.3%), 및 Mn이 726,000, Mw가 769,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06인 용출 성분(피크 면적 비 70.2%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 438,000, Mw가 626,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 4의 스티렌 함유량은 21.5 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.6 몰%였다. 나아가, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 4에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 실록산기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 4에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
활성 제어제로서의 산화프로필렌에 의한 반응을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 변성 스티렌부타디엔 고무 5의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 5는, GPC 측정에 있어서, Mn이 175,000, Mw가 219,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.25인 용출 성분(피크 면적 비 14.2%), Mn이 390,000, Mw가 394,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 8.4%), Mn이 773,000, Mw가 818,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06인 용출 성분(피크 면적 비 51.6%), 및 Mn이 1,810,000, Mw가 2,005,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.11인 용출 성분(피크 면적 비 25.8%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 545,000, Mw가 1,004,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.84인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 5의 스티렌 함유량은 21.9 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 62.0 몰%였다. 나아가, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 5에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 메틸트리이소프로폭시실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 5에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
질소 분위기하, 오토클레이브에 시클로헥산 800부, 1,3－부타디엔 94.8부, 스티렌 25.2부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.232부를 투입한 후, n－부틸리튬 0.051부를 첨가해, 60℃에서 중합을 개시했다. 60분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 산화프로필렌(활성 제어제) 0.051부를 첨가하여 15분간 반응시켰다. 나아가 클로로메틸트리이소프로폭시실란(변성제) 0.306부를 첨가하여 30분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064부를 첨가하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 그리고, 중합체 성분 100부에 대해, 노화 방지제로서 2,4－비스［(옥틸티오)메틸］－o－크레졸(치바스페셜리티케미칼즈사제, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15부를 용액에 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조시켜, 고형상의 변성 스티렌부타디엔 고무 6을 얻었다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 6은, GPC 측정에 있어서, Mn이 209,000, Mw가 215,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.03인 것이었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 6의 스티렌 함유량은 21.4 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.9 몰%였다. 나아가 이 변성 스티렌부타디엔 고무 6에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 메틸트리이소프로폭시실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 6에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
변성제로서 클로로메틸트리이소프로폭시실란 0.306부 대신에, 트리메틸클로로실란 0.087부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 변성 스티렌부타디엔 고무 7의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 7은, GPC 측정에 있어서, Mn이 169,000, Mw가 210,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.24인 용출 성분(피크 면적 비 16.2%), Mn이 376,000, Mw가 380,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 11.8%), 및 Mn이 723,000, Mw가 764,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06인 용출 성분(피크 면적 비 72.0%)으로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 440,000, Mw가 629,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 7의 스티렌 함유량은 22.3 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 60.0 몰%였다. 나아가, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 7에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 트리메틸실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 7에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
활성 제어제로서의 산화프로필렌에 의한 반응을 실시하지 않았던 점, 및 변성제로서 클로로메틸트리이소프로폭시실란 0.306부 대신에, 트리스(디메틸아미노)클로로실란 0.157부를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 변성 스티렌부타디엔 고무 8의 제조를 실시했다. 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 8은, GPC 측정에 있어서, Mn이 164,000, Mw가 207,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.27인 용출 성분(피크 면적 비 15.2%), Mn이 381,000, Mw가 386,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.01인 용출 성분(피크 면적 비 14.6%), 및 Mn이 741,000, Mw가 784,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.06인 용출 성분(피크 면적 비 70.2%)로 이루어지는 것이며, 전체로서 Mn이 443,000, Mw가 638,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측의 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 8의 스티렌 함유량은 22.3 몰%, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 60.0 몰%였다. 나아가, 이 변성 스티렌부타디엔 고무 8에 대해, 1H-NMR를 측정했더니, 트리스(디메틸아미노)실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌부타디엔 고무 8에 대해, 상기한 방법에 따라, 겔 중량분율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌부타디엔 고무 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
표 1로부터, 중합 개시제로서 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜서 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하고, 또한, 활성 말단을 변성하기에 앞서, 활성 제어제를 반응시키고, 여기에 계속해서 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시킨 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 겔분이 실질적으로 함유되어 있지 않고, 게다가, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성이 우수한 것이었다(실시예 1 ~ 3).
이에 대해, 활성 제어제를 반응시키지 않았던 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는, 겔분을 많이 포함하는 것이 되어, 가공성이 뒤떨어지며, 나아가서는, 고무 가교물로 했을 경우에, 인장 강도 및 파단 신장이 뒤떨어지는 결과가 되었다(비교예 1, 2).
중합 개시제로서 n－부틸리튬을 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도, 파단 신장, 저발열성, 및 웨트그립성 모두에서 뒤떨어지는 것이었다(비교예 3).
또, 활성 말단을 변성하기에 앞서, 활성 제어제를 반응시켰지만, 알콕시기를 함유하지 않는 변성제를 사용하여 변성을 실시한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 인장 강도, 파단 신장, 및 웨트그립성이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 4).
나아가, 변성제로서 아미노기를 함유하는 변성제를 사용하여 변성을 실시한 경우에는, 얻어지는 고무 가교물은, 웨트그립성이 충분하지 않고, 나아가서는, 인장 강도, 및 파단 신장이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 5).

Claims (10)

  1. 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물에, 알칼리 금속 원자를 반응시켜서 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻는 제1공정과,
    상기 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합해서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제2공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 활성 제어제를 반응시켜서 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무를 얻는 제3공정과,
    상기 활성 제어제와 반응한 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 알콕시기 및 할로겐 원자 함유기를 갖는 변성제를 반응시켜서, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 제4공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 방향족 화합물이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 15]
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (1) 중, R1 ~ R8는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, R1 ~ R8의 3개 이상이 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이다. m은, 0 ~ 5의 정수이며, m이 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조에 관계없이, 3개 이상 존재하는 벤젠고리는 서로 임의의 위치에서 축합한 것이어도 된다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성제가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 16]
    Figure pct00017

    (상기 일반식 (2) 중, X1은, X2 또는 R11X2(X2는 할로겐 원자, R11은, 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기)로 나타내어지는 기, R9, R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, n은 1 ~ 3의 정수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 제어제가, 하기 일반식 (3) 및/또는 (4)로 나타내어지는 화합물인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [화학식 17]
    Figure pct00018

    [화학식 18]
    Figure pct00019

    (상기 일반식 (3) 중, R12, R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기이며, 상기 일반식 (4) 중, R14 ~ R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 12의 알킬기이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 제어제가, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무.
  7. 제 6 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대해, 실리카 10 ~ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    가교제를 더욱 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  10. 제 9 항에 기재된 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601814B (zh) * 2016-03-24 2020-11-27 青岛科技大学 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置
WO2019189204A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP7356881B2 (ja) * 2019-11-26 2023-10-05 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131646A1 (ja) 2009-05-11 2010-11-18 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン重合体の製造方法
JP2011231303A (ja) * 2010-04-05 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013245247A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法
JP2014080451A (ja) * 2012-10-12 2014-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
KR20140108526A (ko) * 2011-12-28 2014-09-11 제온 코포레이션 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
WO2014157465A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3797247B2 (ja) * 2002-02-25 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
EP2130842B1 (en) * 2007-03-23 2013-05-15 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, and rubber composition
DE102008064930B3 (de) * 2007-09-18 2022-09-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Halbleitervorrichtung mit reduzierter Dicke
EP2492286B1 (en) * 2009-10-21 2017-04-05 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition
JP2011195801A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法
CN103237841B (zh) * 2010-12-03 2014-12-24 横滨橡胶株式会社 轮胎胎面用橡胶组合物
JP5665651B2 (ja) * 2011-05-19 2015-02-04 株式会社ブリヂストン 変性剤、変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、ゴム組成物並びに空気入りタイヤ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010131646A1 (ja) 2009-05-11 2010-11-18 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン重合体の製造方法
US20120071603A1 (en) * 2009-05-11 2012-03-22 Shigetaka Hayano Method of production of radial conjugated diene polymer
JP2011231303A (ja) * 2010-04-05 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20140108526A (ko) * 2011-12-28 2014-09-11 제온 코포레이션 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
JP2013245247A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法
JP2014080451A (ja) * 2012-10-12 2014-05-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
WO2014157465A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 放射状共役ジエン系ゴムの製造方法

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