JP2011068747A - 導電性重合体フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】体積固有抵抗値が小さく、引張伸び、引張強度、引裂き強さ等の機械的強度が高い導電性重合体フィルムを提供する。
【解決手段】導電性重合体フィルムが、（１）（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜１００質量％を含有してなる重合体成分と、（２）炭素繊維と、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーを含み、（２）炭素繊維の含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部未満であり、（２）炭素繊維及び（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計は、（１）重合体成分１００質量部に対して４０〜８０質量部である。
【選択図】なし

Description

本発明は、体積固有抵抗値が小さく、引張伸び、引張強度及び引裂き強さが高い導電性重合体フィルムに関する。

有機溶媒を含む電解液を用いている電気部品として、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池がある。電気二重層キャパシタの電解液は、有機溶媒系電解液と水系電解液とに大別される。一般的に、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの出力電圧は高いため、広く用いられている。
電気二重層キャパシタは、長いサイクル寿命、急速な充放電の実現等の利点を有し、マイクロコンピューター、メモリ素子、タイマー等のバックアップ電源として利用されている。実際の電気二重層キャパシタは、以下の構造を有する。厚さ２０〜４０μｍのエッチングされた集電体に外部引き出し用リード線が取り付けられ、当該集電体のエッチング面には、活性炭、導電剤、バインダー等が含まれる電極材料からなる分極性電極が形成されている。当該集電体上に分極性電極が形成されたものがセパレータを介在させて巻回されてコンデンサ素子が形成され、当該コンデンサ素子が電解液中に浸漬され、セパレータと分極性電極に電解液が含浸されたものが外装材に挿入され、パッキンにより外装材の開口部が封口される。電気二重層キャパシタの性能は、単位重量当たりの出力と容量当たりの出力が高いほど向上する。一般に、アルミニウム等の金属箔が集電体として使用されているが、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが集電体として使用される電気二重層キャパシタの単位重量当たりの出力は、金属が集電体として使用される電気二重層キャパシタの単位重量当たりの出力より大きくなり得る。
また、有機溶媒系電解液を用いる電気二重層キャパシタと同様に、リチウムイオン電池も電解液に有機溶媒を含有している。リチウムイオン電池は、電気二重層キャパシタと同様の構造であり、集電体として銅やアルミニウムなどの金属箔を用いているため、金属より比重の小さい導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムを集電体として使用した場合には、金属を集電体としたリチウムイオン電池より、単位重量当たりの出力は大きくなり得る。

従来、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物と導電性フィラーを含有する導電性エラストマーフィルムが、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献１参照）。当該導電性エラストマーフィルムの強度は、有機溶媒系電解液に含まれるジエチルカーボネート等の有機溶媒により大幅に低下する。一方、環状オレフィン樹脂と導電性フィラーを含有する導電性樹脂フィルムが、電気二重層キャパシタの集電体として検討された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、当該導電性樹脂フィルムの引裂き強度は低いものであった。

国際公開第９８／４０４３５号パンフレット 国際公開第９９／０２５８５号パンフレット

リチウムイオン電池の集電体としては、導電性樹脂フィルム又は導電性エラストマーフィルムが、単位重量当たりの出力において、金属などと比較してより好適であることが知られている。
近年、体積固有抵抗値が小さく、引張伸び、引張強度、引裂き強さ等の機械的強度が高い導電性重合体フィルムが、有機溶媒系電解液が使用される電気二重層キャパシタの集電体としても求められているが、このような導電性重合体フィルムはこれまで見出されていなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、体積固有抵抗値が小さく、引張伸び、引張強度、引裂き強さ等の機械的強度が高い導電性重合体フィルムの提供である。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有してなる重合体成分と、特定量の（２）炭素繊維と、特定量の（３）炭素繊維以外の導電性フィラーを含む導電性重合体フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の導電性重合体フィルムは、（１）（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜１００質量％を含有してなる重合体成分と、（２）炭素繊維と、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーを含み、（２）炭素繊維の含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部未満であり、（２）炭素繊維及び（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計は、（１）重合体成分１００質量部に対して４０〜８０質量部である。
（１）重合体成分は、好ましくは５０質量％以下の（ｂ）オレフィン系重合体を含む。好ましい（ｂ）オレフィン系重合体はエチレン−オクテン共重合体である。
（１）重合体成分は、好ましくは６０質量％以下の（ｃ）環状オレフィン樹脂を含む。更に、（１）重合体成分は、好ましくは１０質量％以下の（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含む。（３）炭素繊維以外の好ましい導電性フィラーはカーボンブラックである。

本発明の導電性重合体フィルムの体積固有抵抗値は小さく、引張伸び、引張強度、引裂き強さ等の機械的強度は高い。

本発明の導電性重合体フィルムは、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有する。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等である。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい芳香族ビニル化合物である。１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物が使用される。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物の具体例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン等である。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい共役ジエン化合物である。１種又は２種以上の共役ジエン化合物が使用される。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物中に占める芳香族ビニル化合物単位の含有率は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の具体例は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｐ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｑ）を含有し、かつブロック構造が（Ｐ−Ｑ）ｎＰまたは（Ｐ−Ｑ）ｍ（ただし、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｍは１以上の整数、好ましくは２〜１０の整数）で表されるブロック共重合体である。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加物の具体例は、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；（それぞれ、Ｓ：スチレン、Ｅ：エチレン、Ｂ：ブテン、Ｐ：プロピレン、の略称）等である。中でも、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好ましい。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、好ましくは、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０〜９９．９モル％、より好ましくは９０〜９９．９モル％、更に好ましくは９５〜９９．９モル％が水素化されている。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は市販されており、その具体例はクレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５０Ｍ、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍなどのクレイトン（登録商標）Ｇシリーズ；旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック（登録商標）Ｈ１０３１、タフテック（登録商標）Ｈ１０５１などのタフテック（登録商標）Ｈシリーズ；クラレ株式会社製セプトン（登録商標）２００２、セプトン（登録商標）２００４などのセプトン（登録商標）シリーズ；等である。

上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の上記重合体成分中の含有割合は、１０〜１００質量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の含有割合が低すぎると、導電性重合体フィルムの引張伸びが劣る。
上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含有させることにより、フィルムの引張強度及び引張伸びを向上させることができる。

本発明の導電性重合体フィルムは炭素繊維を含有する。炭素繊維の具体例は、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、カーボンナノチューブ等であり、従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用される。中でも、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）を原料として製造される炭素繊維であるアクリル系炭素繊維が、重合体成分との密着性に優れるため好適である。
本発明に使用される炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定される炭素繊維のストランド引張強度は、通常０．５〜５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定される炭素繊維のストランド引張弾性率は、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。ＪＩＳ Ｒ７６０１に従って測定される炭素繊維のストランド引張伸びは、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。炭素繊維の強度特性が上記範囲にあるとき、重合体成分との密着性、靭性、機械強度等の特性が高度にバランスされ好適である。
本発明に使用される炭素繊維の断面形状は、特定の形状に限定されず、使用目的に応じて適宜選択される。炭素繊維の断面形状の具体例は、扁平、円形等である。炭素繊維の断面形状が円形であると、導電性重合体組成物がキャスト乾燥時に乾燥されやすくなる。
本発明に使用される炭素繊維の好ましい形態は、いわゆるチョップドファイバーである。
本発明に使用される炭素繊維の長さは特定の範囲に限定されず、使用目的に応じて適宜選択される。炭素繊維の長さは、通常３ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以下である。
炭素繊維の含有量は、上記重合体成分１００質量部に対して２〜５０質量部である。

本発明の導電性重合体フィルムは、炭素繊維以外の導電性フィラーを含有する。炭素繊維以外の導電性フィラーの具体例は、カーボンブラック、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等である。

カーボンブラックの具体例は、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラック；等である。市販されている導電性カーボンブラックの具体例は、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカブラック（電気化学工業（株）社製アセチレンブラック）等である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｃｍ³/１００ｇ以上、ＢＥＴ表面積は５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

グラファイトの具体例は、鱗片状の天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトファイバー等である。
金属の具体例は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウムおよびそれらを２種以上含む任意の合金等である。
金属酸化物の具体例は、上記金属として例示したものの酸化物を例示することができる。具体的には、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウムおよび上記金属を２種以上含む任意の合金の酸化物等である。

炭素繊維以外の導電性フィラーを単独で、または少なくとも２種を組合せて使用できる。炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、上記重合体成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部未満である。

炭素繊維と炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計は、上記重合体成分１００質量部に対して４０〜８０質量部である。炭素繊維と炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計が少なすぎる場合、フィルムの抵抗値が高くなりすぎて導電性材料として使うことができない。一方、炭素繊維と炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計が多すぎる場合、導電性重合体組成物をフィルム化できない。

本発明の導電性重合体フィルムは、必要に応じてオレフィン系重合体を含有する。当該オレフィン系重合体は特定のオレフィン系重合体に限定されない。当該オレフィン系重合体の具体例は、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体等である。好ましいオレフィン系重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、特に好ましいオレフィン系重合体はエチレン−オクテン共重合体である。当該エチレン−オクテン共重合体は、エチレン単位と１−オクテン単位を含む鎖状オレフィン共重合体であり、市販されている。当該エチレン−オクテン共重合体の市販品の具体例は、ダウケミカル社製エンゲージ（登録商標）８００３、８１００／８１０７、８１３７、８１５０／８１５７、８１８０、８２００／８２０７、８４００／８４０７、８８４２、プライムポリマー（株）製モアテック（登録商標）０２１８ＣＮ、０２１８ＣＭ、０２５８ＣＮ、０４３８ＣＮ等である。
上記重合体成分中の上記オレフィン系重合体の好ましい含有割合は０〜５０質量％である。

本発明の導電性重合体フィルムは、必要に応じて環状オレフィン樹脂を含有する。環状オレフィン樹脂は、重合体の主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、その具体例としては、特開昭６３−２６４６４６号公報、特開昭６４−１７０５号公報、特開平１−１６８７２４号公報、特開平１−１６８７２５号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、特開昭６０−１６８７０８号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、特開平６−１３６０５７号公報、特開平７−２５８３６２号公報などに開示されている環状オレフィンや環状ジエンの付加重合体およびその水素添加物などが挙げられる。これらの環状オレフィン樹脂は市販されており、市販品の具体例は、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア：登録商標）、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ（登録商標）、ＡＰＯ（登録商標）、ポリプラスチック株式会社製ＴＯＰＡＳ （登録商標）などである。これらのなかでも、フィルム形成性、耐薬品性などの観点からノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物が好ましく、とりわけノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。

ノルボルネン環を有するモノマーとしては、エチレンとシクロペンタジエンの付加体である２環式オレフィンのノルボルネン、さらにシクロペンタジエンが付加した４環式オレフィンであるテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの２量体で３環式ジエンであるトリシクロデカジエン（ジシクロペンタジエンともいう）、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた３環式オレフィンであるトリシクロデセン、シクロペンタジエンの３量体で５環式ジエンであるペンタシクロペンタデカジエン、その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた５環式オレフィンであるペンタシクロペンタデセン（２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンともいう）；およびこれらの置換体；などが例示される。置換体としては、アルキル基、アルキリデン基または芳香族基などの、極性基をもたない基により置換された、誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる誘導体（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン誘導体、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノオクタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など）；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基により置換された置換体（例えば、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなど）；等が挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマーと付加共重合されるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１などの狭義のオレフィンに加え、これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したオレフィン性モノマーが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン、ならびに前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合が一つのものが挙げられる。

環状ジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどの単環ジエンや、前記のノルボルネン環を有するモノマーのうち不飽和結合を２個有するものが挙げられる。

これらのモノマーのうち、極性基を有さないモノマーを全モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の比率で用いると、得られる導電性樹脂フィルムのエチレンカーボネートなどの薬品に対する耐性が優れたものとなる。

さらに、上記の開環重合および付加重合いずれの場合も、それぞれの重合系に共重合可能な各種のモノマーを混合して共重合してもよい。共重合可能なモノマーの例としては、前記のノルボルネン環を有するモノマー、α−オレフィン、環状オレフィン、環状ジエンの他に、ブタジエンやイソプレンなどの直鎖または分岐のジエン類を挙げることができる。重合はランダムであっても、ブロック型であっても、交互型であってもよく、また、付加重合で１，２−付加と１，４−付加がある場合どちらが主であってもよいし、ほぼ同じ割合であってもよい。

重合後の重合体に不飽和結合が残る場合、すなわちノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体または、環状ジエンの付加重合体などの場合は、残留する不飽和結合により、得られる導電性樹脂フィルムの耐薬品性が低下するため、これを改良することを目的として、水素添加することにより不飽和結合の８０％以上、好ましくは９０％以上を飽和させることが好ましい。水素添加の方法および触媒については公知のものによればよい。

重合体の分子量は、例えば、シクロヘキサンを溶媒としたゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定されるポリイソプレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは８，０００〜１，０００，０００である。

重合後または水素添加反応後の重合体の溶液から触媒などの残査を公知の方法で除去または低減することが好ましい。溶剤を濾過法にて除去し、さらに加熱または真空加熱して取り除く方法や、沈殿凝集法で金属汚染物を除去した樹脂溶液を直接加熱または真空加熱して、溶剤を除去する方法などにより乾燥してもよい。その溶剤が本発明の導電性樹脂フィルムを製造するのに適した溶剤である場合には、溶剤を除去せずに、または一部を除去して用いることもできる。また乾燥せずに溶剤をフィルム製造用溶剤で置換して用いることもできる。

環状オレフィン樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）は、モノマーの種類、共重合する場合のコモノマーの割合や、分子量、水素添加率などによって異なるが、導電性エラストマーフィルム用の樹脂として用いる場合、好ましくは−１５０〜＋３００℃、より好ましくは−１２０〜＋２００℃、特に好ましくは−１００〜＋１２０℃である。この範囲にあるときに、得られる導電性エラストマーフィルムの柔軟性、強度、耐熱性が高度にバランスして好ましい。なお、本発明においてＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定された値である。

上記重合体成分中の上記環状オレフィン樹脂の好ましい含有割合は０〜６０質量％である。

本発明の導電性重合体フィルムは、必要に応じて酸変性ポリオレフィンを含有する。当該酸変性ポリオレフィンは分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンであり、市販されている。当該酸変性ポリオレフィンの市販品の具体例は、三井化学（株）製ユニストール、中央理化工業（株）製アクアテックス、住友精化（株）製セポルジョン、ザイクセン、ＣＳＭラテックス等である。
上記酸変性ポリオレフィンの上記エラストマー成分中の含有割合は、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

本発明の導電性重合体フィルムは、樹脂工業分野で通常使用される各種配合剤を含有し得る。
本発明の導電性重合体フィルムは安定剤を含有し得る。安定剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。安定剤を用いる場合、その配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、上記重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部の範囲である。

本発明の導電性重合体フィルムの製造方法は、特定の方法に限定されない。当該製造方法の１実施形態は、（１）（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜１００質量％を含有してなる重合体成分と、（２）炭素繊維と、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーを含み、（２）炭素繊維の含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部未満であり、（２）炭素繊維及び（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して４０〜８０質量部である導電性重合体組成物を溶剤に溶解あるいは分散してなる溶液を基材上に塗工し、次いで乾燥する工程を実施する方法である。得られる本発明の導電性重合体フィルムの好ましい厚みは１０〜１００μｍである。

上記溶剤は、常温または加温下に上記（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物及び任意に使用される（ｂ）オレフィン系重合体、（ｃ）環状オレフィン樹脂及び（ｄ）酸変性ポリオレフィンを溶解する溶剤であり、特定の溶剤に限定されない。当該溶剤の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合物；等である。

必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの軟化剤、老化防止剤などの配合剤を上記導電性重合体組成物に添加し得る。

上記導電性重合体組成物を製造する方法は、予め（１）重合体成分と、（２）炭素繊維と、（３）炭素繊維以外の導電性フィラー、および必要に応じて加える任意成分を混練する方法であり得るし、各成分を溶剤に溶解または分散させる方法であり得る。

溶剤に添加する成分の濃度が低すぎる場合、十分な厚みの導電性重合体フィルムが得られず、逆に上記濃度が高すぎる場合、導電性重合体組成物の粘度が高くなりすぎ、導電性重合体フィルムの厚みが均一にならない。

導電性重合体フィルムの製造方法を更に詳しく述べる。まず、重合体成分を有機溶媒に溶解し、必要に応じて、未溶解物をフィルターなどにより除去する。使用するフィルターの具体例は、糸状の繊維、金属などを網目状に織ったもの、微細な細穴を面状物に穿設加工したもの等である。次いで、炭素繊維以外の導電性フィラー及び炭素繊維を、該溶液に分散させる。更に、必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、脱泡を行う。脱泡方法の具体例は、真空法、超音波法等である。

調製した溶液は、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属、ガラス板、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な平面である離型性基材上に、バーコーター、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて、またはスプレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、塗工する。１回の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、繰り返し塗工し得る。

その後、通常、３０〜１５０℃程度で５〜１８０分間程度乾燥して溶剤を除去して、フィルムを形成する。フィルムは、通常、基材より剥離するが、しなくとも良い。また、フィルムは、剥離後に再度乾燥又はアニールし得る。

残留溶剤濃度は、上記溶剤の乾燥除去により、５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下にする。乾燥温度が溶剤の沸点以上、または沸点近傍だと、発泡が起こり、導電性重合体フィルムの表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶剤の特性に応じて決める。乾燥温度を溶剤の沸点より５℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定し、通常、塗工液を３０〜１５０℃の範囲で沸点を考慮して乾燥する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。導電性重合体フィルムの（１）フィルム形状、（２）膜厚、（３）体積固有抵抗値、（４）引張り伸び及び引張り強度、（５）引裂き強さの測定方法はそれぞれ以下のとおりである。
（１）フィルム形状
フィルム形状を目視にて観察し、ヒビ、穴、ピンホール（微小な穴）などの欠陥の有無を確認した。欠陥のないものを「良好」とした。
（２）膜厚
フィルムの膜厚をデジタルマイクロゲージを用いて測定した。
（３）体積固有抵抗値
５ｃｍ×５ｃｍの試験片の表面抵抗値（Ω）を、抵抗計（日置電機株式会社製ミリオームハイテスタ ３５４０）を用いて２３℃で測定し、表面抵抗値と膜厚から、体積固有抵抗値を、以下の式（１）で算出した。
（体積固有抵抗値）＝（表面抵抗値）×（膜厚） ・・・（１）

（４）引張伸び及び引張強度
引張伸び及び引張強度をＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、試験片タイプ２、幅２０ｍｍ、２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件で測定した。
（５）引裂き強さ
引裂き強さをＪＩＳ Ｋ ７１２８−１に従い、トラウザー引裂法により２３℃で測定した。

実施例１
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の２０％メチルシクロヘキサン溶液を調製し、１００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過した。カーボンブラック及び炭素繊維を得られた溶液に添加し、カーボンブラック及び炭素繊維の合計質量が１０％になるようにメチルシクロヘキサンを追加した分散液を得、更に、直径５ｍｍの鋼球を分散液の２倍の質量分、得られた分散液に投入し、当該鋼球を投入した分散液をペイントシェイカー（株式会社東洋精機製作所製 試験用分散機）で１８０分間攪拌して、一様な塗料を作製した。得られた塗料を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３００μｍギャップのドクターブレードを用いてキャストした。塗料を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃のホットプレート上に３０分間放置した後、１００℃で１時間乾燥して導電性重合体フィルムを得た。当該フィルムから所定の試験片を切り出し、体積固有抵抗値を測定した。また、ＰＥＴフィルムから導電性重合体フィルムを剥離して、機械的強度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜５
配合成分の配合割合を表１及び表２に示すように変更し、複数の重合体成分を使用する場合、それぞれの重合体成分の２０％メチルシクロヘキサン溶液を混合して重合体成分のメチルシクロヘキサン溶液を調製する以外は、実施例１と同一の操作を行った。結果を表１及び表２に示す。

１）クレイトンジャパン社製クレイトン（登録商標）Ｇ１６５７Ｍ（スチレン含有量８％）
２）旭化成ケミカルズ（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０６２（スチレン含有量１８％）
３）旭化成ケミカルズ（株）製タフテック（登録商標）Ｈ１０５１（スチレン含有量４２％）
４）ダウケミカル社製エンゲージ（登録商標）８１３７
５）日本ゼオン（株）社製ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１０６０Ｒ
６）三井化学（株）製ユニストール（登録商標）Ｈ−１００Ｔ
７）三菱レイヨン（株）製パイロフィル（登録商標）チョップドファイバーＴＲ０６ＵＢ４Ｅ
８）ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ³／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ²／ｇ）

本発明の導電性重合体フィルムである実施例１〜１０のフィルムの外観は良好であり、これらの体積固有抵抗値は小さく、引張伸び、引張強さ及び引裂き強さは高かった。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を含まない比較例１のフィルムの引張強さは低かった。
カーボンブラックの含有量が多すぎ、カーボンブラック及び炭素繊維の含有量の合計が多すぎる比較例２のフィルムは多数のヒビを有しており、その物性を測定できなかった。
炭素繊維の含有量が多すぎ、カーボンブラック及び炭素繊維の含有量が多すぎる比較例３のフィルムは穴を有していた。
カーボンブラックの含有量が多すぎ、カーボンブラック及び炭素繊維の含有量の合計が多すぎる比較例４のフィルムは多数のヒビを有しており、その機械的強度を測定できなかった。
カーボンブラックの含有量が多すぎ、炭素繊維を含有していない比較例５のフィルムは多数のピンホール（比較例３のフィルムが有する穴より小さい）を有しており、その体積固有抵抗値は大きく、引裂き強さは低かった。

本発明の導電性重合体フィルムは、小さい表面抵抗値を有する。そのため、本発明の導電性重合体フィルムの代表的な用途の一例は、有機電解液を用いた電気二重層キャパシター用集電体およびリチウムイオン電池用集電体である。なお、最小構成単位である基本セルだけでなく、基本セルを複数直列に接続して出力電圧を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、並列に接続して出力電流を上げた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池、これらを組み合わせた電源も電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池に含める場合がある。本発明の導電性重合体フィルムを集電体として用いた電気二重層キャパシターおよびリチウムイオン電池は、金属集電体を用いたものと比べて軽量化が図れるため、重量あたりの出力を大きくすることが出来る利点を有し、自動車、鉄道車両などに好適に用いられる。

Claims (6)

1. （１）（ａ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１０〜１００質量％を含有してなる重合体成分と、（２）炭素繊維と、（３）炭素繊維以外の導電性フィラーを含み、
   （２）炭素繊維の含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、
   （３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量は、（１）重合体成分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部未満であり、
   （２）炭素繊維及び（３）炭素繊維以外の導電性フィラーの含有量の合計は、（１）重合体成分１００質量部に対して４０〜８０質量部である導電性重合体フィルム。
2. （１）重合体成分が、５０質量％以下の（ｂ）オレフィン系重合体を含む、請求項１に記載された導電性重合体フィルム。
3. （ｂ）オレフィン系重合体がエチレン−オクテン共重合体である、請求項２に記載された導電性重合体フィルム。
4. （１）重合体成分が、６０質量％以下の（ｃ）環状オレフィン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載された導電性重合体フィルム。
5. （１）重合体成分が、１０質量％以下の（ｄ）酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載された導電性重合体フィルム。
6. （３）炭素繊維以外の導電性フィラーがカーボンブラックである、請求項１〜５のいずれか１項に記載された導電性重合体フィルム。