KR20230049082A - 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형 재료, 포장 용기, 그리고 반도체 용기 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 중의 적어도 1종을 포함하는 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형 재료, 포장 용기, 그리고 반도체 용기
본 발명은, 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고, 당해 수지 조성물을 포함하는 성형 재료, 포장 용기, 및 반도체 용기에 관한 것이다.
근년, 내열성 및 기계 강도 등의 여러 우수한 물성을 나타낼 수 있는 점에서, 지환식 구조 함유 중합체가, 여러 수지 성형체의 원료로서 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 3고리 이상의 고리를 갖는 다환식 노르보르넨계 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 결정성 고리형 올레핀 개환 중합체 수소 첨가물 100 중량부에 대하여, 애스펙트비 2 ~ 100의 위스커 5 ~ 100 중량부와, 백색 안료 5 ~ 20 부를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 따른 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 광 반사율이 우수한 LED 광 반사판을 제공할 수 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 10 ~ 100 질량%를 함유하여 이루어지는 중합체 성분과, 탄소 섬유와, 탄소 섬유 이외의 도전성 필러를 포함하고, 탄소 섬유 및 탄소 섬유 이외의 도전성 필러의 함유 비율이 소정의 범위 내인 도전성 중합체 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 따른 도전성 중합체 필름은, 체적 고유 저항값이 작고 또한 기계적 강도가 높기 때문에 전기 이중층 커패시터의 집전체를 제조할 때에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 3에는, 유리 전이 온도가 소정의 범위 내인 고리형 올레핀 호모폴리머와, 섬유상 도전성 필러와, 엘라스토머를 함유하고, 엘라스토머의 함유량이 소정의 범위 내인 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 따른 수지 조성물은, 성형체로 하였을 때에 기계적 강도, 내열성, 도전성, 및 저아웃가스성이 모두 우수하다.
일본 공개특허공보 2015-178580호 일본 공개특허공보 2011-68747호 일본 공개특허공보 2013-231171호
여기서 근년, 도전성 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물에는, 성형품을 제조한 경우에 도전성 필러 등에서 기인하는 파티클이 탈락하기 어려워 청정성이 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 도전성 필러를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 사용하여 형성한 성형품에는, 도전성이 우수한 것도 필요시되고 있다. 그러나, 상기 종래 기술에 따른 수지 조성물에서는, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 없었다.
이에, 본 발명은, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 성형 재료, 포장 용기, 및 반도체 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 중의 적어도 1종을 포함하는 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수지 조성물이, 소정의 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 함유하고 있으면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
한편, 도전성 섬유상 필러의 「애스펙트비」는, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 100 질량부에 대한 상기 도전성 섬유상 필러의 배합량이, 30 질량부 이상 240 질량부 이하인 것이 바람직하다. 수지 100 질량부에 대한 상기 도전성 섬유상 필러의 배합량이, 상기의 범위를 만족하고 있으면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 밸런스 좋게 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가 결정성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 결정성 수지를 포함하고 있으면, 얻어지는 성형품의 도전성을 한층 더 높이는 동시에, 기계 강도도 높일 수 있다.
한편, 수지가 「결정성」인 것은, JIS K7121에 따른 시차 주사 열량 측정(DSC)법에 따른 측정에 의해, 융점이 검출되는 것을 의미한다. 한편, 수지의 「결정성」은, 당해 수지를 구성하는 중합체의 중합체 사슬이 입체 규칙성을 갖는 것에서 기인하여 발현될 수 있는, 어느 특정 구조를 갖는 중합체 고유의 성질이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하고 있으면, 얻어지는 성형품으로부터의 아웃 가스량을 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 성형 재료는, 상술한 어느 하나의 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 성형 재료가 본 발명의 수지 조성물을 포함하고 있으면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포장 용기 및 반도체 용기는, 상술한 어느 하나의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 포장 용기 또는 반도체 용기가 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 얻어진 것이면, 이러한 포장 용기 또는 반도체 용기는, 도전성 및 청정성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 애스펙트비 17 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러 재료와, 상기 수지를 혼합하여, 애스펙트비 5 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러와, 상기 수지의 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 성형 재료, 포장 용기, 및 반도체 용기를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 성형 재료, 포장 용기, 반도체 용기의 제조에 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 중의 적어도 1종을 포함하는 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은, 소정의 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 함유하고 있기 때문에, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
<수지>
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지는, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 중의 적어도 1종을 포함한다. 이들 수지는 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
노르보르넨계 중합체 및 그 수소 첨가물의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 노르보르넨류, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 디시클로펜타디엔류 등의, 일본 공개특허공보 2002-321302호에 개시된 노르보르넨계 단량체를 개환 중합하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체에 대하여, 에틸렌을 부가 중합시켜 이루어지는 공중합체, 보다 구체적으로는, 디시클로펜타디엔 유도체와 에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
단환의 고리형 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 고리형 올레핀계 단량체의 부가 중합체를 사용할 수 있다.
고리형 공액 디엔계 중합체로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔 및 시클로헥사디엔 등의 고리형 공액 디엔계 단량체 그리고 이들의 유도체를 1,2- 또는 1,4- 부가 중합한 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다.
비닐 지환식 탄화수소 중합체로는, 예를 들어, 비닐시클로헥센 및 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 및 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체의 방향고리 부분의 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 비닐 지환식 탄화수소 중합체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체 및 그 수소 첨가물이어도 된다. 블록 공중합체로는, 디블록, 트리블록, 또는 그 이상의 멀티블록이나 경사 블록 공중합체 등, 특별히 제한은 없다.
그 중에서도, 수지가, 결정성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 결정성 수지를 포함하고 있으면 얻어지는 성형품의 도전성을 한층 더 높이는 동시에, 기계 강도도 높일 수 있다. 여기서, 수지가, 결정성 수지를 포함하는 경우에 있어서, 전체 수지 중에 있어서의 결정성 수지의 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%여도 된다.
또한, 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하고 있으면, 얻어지는 성형품으로부터의 아웃 가스량을 저감할 수 있다. 여기서, 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하는 경우에 있어서, 전체 수지 중에 있어서의 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물의 합계 함유량이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량%여도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물은, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 유래의 단위 외에, 이러한 단위와 개환 공중합 가능한, 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 고리형 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 이들, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 다른 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물에 있어서의, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 유래의 단위의 비율은, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량%여도 된다.
또한, 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 수소 첨가물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수소 첨가물의 수소 첨가율(수소 첨가 반응에 의해 수소 첨가된 불포화 결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 주쇄 및 측쇄에 함유되는 전체 불포화 결합을 기준으로 하여, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 수지의 내열성이 양호한 것이 된다.
그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물의 호적한 예로는, 디시클로펜타디엔류에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물(이하, 간단히 「디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체는, 디시클로펜타디엔류와 개환 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물의 조제에 사용할 수 있는, 치환기를 갖고 있어도 되는 디시클로펜타디엔류로는, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 및 5,6-디하이드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물의 조제에 사용할 수 있는 다른 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센) 및 그 유도체 등의 디시클로펜타디엔류 이외의 노르보르넨류; 고리형 올레핀류; 및 디엔류를 들 수 있다. 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 디시클로펜타디엔의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 노르보르넨계 중합체(1)는, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2018/174029호 참조). 또한, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물은, 결정성인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물은, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물에 함유되는 디시클로펜타디엔류에서 유래하는 단량체 단위의 함유 비율은, 전체를 100 질량%로 한 경우에, 90 질량% 초과인 것이 바람직하고, 95 질량% 초과인 것이 더욱 바람직하다.
디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를, 메타세시스 중합 촉매를 사용하여 개환 중합하는 기지의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2017-149898호에 기재된 방법을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔계 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 2,000 ~ 500,000이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 개환 중합체를 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 성형 가공성 등이 우수한 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있다. 한편, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합시에 사용하는 분자량 조정제의 첨가량 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔계 개환 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0 ~ 4.0이고, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 디시클로펜타디엔계 개환 중합체를 수소 첨가 반응에 제공함으로써, 성형 가공성 등이 우수한 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 수소 첨가물을 얻을 수 있다. 한편, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체의 분자량 분포는, 중합 반응시에 있어서의 단량체의 첨가 방법이나 단량체의 농도에 의해 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔계 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
디시클로펜타디엔계 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 중에서도, 디시클로펜타디엔계 개환 중합체 수소 첨가물(이하, 「중합체(α1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 바람직하다.
중합체(α1)의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이며, 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이다. 융점이 상기 범위 내인 중합체(α1)을 함유하는 수지 조성물은, 양호한 성형성을 갖는다.
중합체(α1)의 입체 규칙성의 정도는, 라세모·다이애드의 비율이, 51% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70% 이상인 것이 가장 바람직하며, 100% 이하인 것이 바람직하고, 95% 미만인 것이 보다 바람직하고, 90% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체(α1)은, 라세모·다이애드의 비율이 높을수록, 즉, 신디오택틱 입체 규칙성이 높을수록, 높은 융점을 갖는다. 또한, 라세모·다이애드의 비율이 상기 상한값 미만 혹은 이하이면, 중합체(α1)의 생산성을 높일 수 있다. 한편, 라세모·다이애드의 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 13C-NMR 측정에 기초하여 결정할 수 있다.
<도전성 섬유상 필러>
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 도전성 섬유상 필러는, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 것을 필요로 한다. 도전성 필러의 애스펙트비는, 7 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비가 상기 하한값 이상이면, 성형품 중에서 도전성 섬유상 필러 간의 도전 네트워크를 양호하게 형성하는 것이 가능해져, 얻어지는 성형품의 도전성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비가 상기 상한값 이하이면, 도전성 섬유상 필러가 성형품으로부터 탈락하기 어려워져, 얻어지는 성형품의 청정성을 한층 더 높일 수 있다.
도전성 섬유상 필러로는, 애스펙트비가 상기 범위를 만족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성 섬유상 필러로는, PAN(polyacrylonitrile)계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유; 산화주석, 산화인듐, 알루미나, 및 산화아연 등의 금속 산화물 섬유; 그리고, 스틸, 스테인리스스틸, 텅스텐, 및 구리 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 피치계 탄소 섬유 및 금속 산화물 섬유가 바람직하다. 여기서, 피치계 탄소 섬유에는, 등방성 피치계 탄소 섬유 및 메소페이즈 피치계 탄소 섬유가 있으나, 등방성 피치계 탄소 섬유를 호적하게 사용할 수 있다.
<도전성 섬유상 필러의 배합량>
수지 조성물에 있어서의 도전성 섬유상 필러의 배합량은, 수지 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상이 바람직하고, 40 질량부 이상이 보다 바람직하며, 240 질량부 이하가 바람직하고, 200 질량부 이하가 보다 바람직하고, 100 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량부 이하가 특히 바람직하다. 도전성 섬유상 필러의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 강도를 높일 수 있다. 도전성 섬유상 필러의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 성형품으로부터 탈락하는 도전성 섬유상 필러량을 저감하여, 얻어지는 성형품의 청정성을 한층 더 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 임의로, 첨가제 등의 다른 성분을 함유해도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 결정 핵제, 왁스, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 염료 및 안료 등의 착색제, 가소제, 대전 방지제, 그리고 형광 증백제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적당히 결정할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물은, 상술한 수지와, 도전성 섬유상 필러와, 임의로 사용할 수 있는 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1축 혼련기 및 2축 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법, 혹은 믹서 등을 사용하여 드라이 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 혼합시에, 필요에 따라, 수지를 용해 가능한 용제를 사용해도 된다.
보다 구체적으로는, 수지와 재료로서의 도전성 섬유상 필러(이하, 「도전성 섬유상 필러 재료」라고 칭하는 경우가 있다.)의 혼합에 있어서, 애스펙트비 17 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러 재료와, 수지를 혼합하여, 애스펙트비 5 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러와 수지의 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 도전성 섬유상 필러 재료로서, 상기 범위의 애스펙트비를 갖는 것을 사용하고, 수지와의 혼합시에 혼합 조건(예를 들어, 혼합 온도 및 회전수 등)을 제어하여, 얻어지는 혼합물 중에 있어서의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비를 상기 소정의 범위로 제어함으로써, 효율적으로 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
나아가서는, 도전성 섬유상 필러 재료의 애스펙트비(즉, 혼합 전의 애스펙트비)를 A1로 하고, 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비(즉, 혼합 후의 애스펙트비)를 A2로 하여, 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비의 유지도: A2/A1이 0.60 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하다. A2/A1의 값이 상기 하한값 이상이 되는 조건으로 혼합함으로써, 수지 조성물의 제조 공정에 있어서의 도전성 섬유상 필러 재료의 열화를 억제할 수 있어, 얻어지는 수지 조성물 및 그 성형 재료 등의 장수명화가 가능해진다. 한편, 애스펙트비의 유지도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.00 이하이다.
(성형 재료)
본 발명의 성형 재료는, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 성형 재료는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 성형 재료의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트상체 또는 판상체를 들 수 있다. 시트상체 또는 판상체인 성형 재료는, 프레스 성형에 호적하게 제공할 수 있고, 도전성 및 청정성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 호적하게 사용할 수 있다.
(포장 용기)
본 발명의 포장 용기는, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 포장 용기는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 이 때문에, 발명의 포장 용기는, 전자 기기 부품의 포장 용기로서 호적하다. 본 발명의 포장 용기는, 본 발명의 수지 조성물, 또는 본 발명의 성형 재료를, 목적으로 하는 형상에 적합한 성형 방법에 따라 성형함으로써 제조할 수 있다.
(반도체 용기)
본 발명의 반도체 용기는, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반도체 용기는, 본 발명의 수지 조성물을 포함하기 때문에, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 반도체 용기는, 예를 들어, 반도체 제조 공정에서 사용되는, FOUP(Front Opening Unified Pod), FOSB(Front Opening Shipping Box), 웨이퍼 트레이, 웨이퍼 캐리어, 이들 트레이 또는 캐리어에 장착하여 사용 가능한 핸들, 캐리어 테이프, 다이싱 테이프, 웨이퍼 카세트, 및 하우징 등일 수 있다. 본 발명의 반도체 용기는, 본 발명의 수지 조성물, 또는 본 발명의 성형 재료를, 목적으로 하는 반도체 용기의 형상에 적합한 성형 방법에 따라 성형함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 용융 성형법에 따라 반도체 용기를 성형할 수 있다. 용융 성형법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 블로우 성형법, 및 인젝션 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 목적의 용기 형상 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성의 측정은, 하기의 방법에 따라 행하였다.
(도전성 섬유상 필러 재료의 애스펙트비(혼합 전 애스펙트비))
사용하는 도전성 필러 재료를 채취하여 측정 샘플로 하고, 측정 샘플의 표면을 현미경(키엔스사 제조, 디지털 마이크로스코프 VHX-5000)을 사용하여 관찰하고, 확인된 섬유상 필러의 장경을 단경으로 나눔으로써 애스펙트비를 산출하였다. 관찰 샘플수는 3으로 하고, 랜덤으로 선택한 3개의 샘플에 대하여 얻은 애스펙트비의 평균값을, 「도전성 섬유상 필러 재료의 애스펙트비」로 하였다. 또한, 섬유상 필러 재료의 「장경」은, 섬유상 필러 재료에 외접하는 원을 설정하고, 그 직경으로 하였다.
(도전성 섬유상 필러의 애스펙트비(혼합 후 애스펙트비))
실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물을 120℃에서 4시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 건조 수지 조성물을, 소형 사출 성형기(DSM Xplore사 제조, Micro Injection Moulding Machine 10cc)에 투입하여, 성형 온도 290℃, 사출 압력 0.7 MPa, 금형 온도 80℃의 조건으로, 사출 성형을 행하여, 30 × 60 × 3mm 두께의 성형품을 제작하였다. 얻어진 성형품의 표면을 현미경(키엔스사 제조, 디지털 마이크로스코프 VHX-5000)을 사용하여 관찰하고, 확인된 섬유상 필러의 장경을 단경으로 나눔으로써 애스펙트비를 산출하였다. 관찰 샘플수는 3으로 하고, 랜덤으로 선택한 3개의 샘플에 대하여 얻은 애스펙트비의 평균값을, 「도전성 섬유상 필러의 애스펙트비」로 하였다. 한편, 성형품으로 하기 전의 단계, 즉, (건조)수지 조성물 중에 있어서의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비와, 표면 관찰한 성형품 중에 있어서의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비는, 실질적으로 동일할 수 있다. 또한, 섬유상 필러의 「장경」은, 섬유상 필러에 외접하는 원을 설정하고, 그 직경으로 하였다.
(개환 중합체의 분자량)
실시예 1 ~ 5, 7 ~ 9, 및 비교예 1 ~ 3에서 조제한 개환 중합체를, 측정용 시료로 하였다. 얻어진 측정용 시료에 대하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템 HLC-8320(토소사 제조)으로, H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 온도 40℃하에서, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 개환 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수평균 분자량)을 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
(개환 중합체 수소 첨가물의 수소 첨가율)
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 1H-NMR 측정을 행하고, 실시예 1 ~ 5, 7 ~ 9, 및 비교예 1 ~ 3에서 조제한 개환 중합체를 수소 첨가하였을 때의 수소 첨가율을 구하였다.
(개환 중합체 수소 첨가물의 유리 전이 온도 및 융점)
실시예 1 ~ 5, 7 ~ 9, 및 비교예 1 ~ 3에서 조제한 개환 중합체 수소 첨가물을 측정용 시료로 하였다. 얻어진 측정용 시료를, 질소 분위기하, 320℃로 가열하고 나서, 액체 질소를 사용하여, 냉각 속도 -10℃/분으로 실온까지 급랭하였다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하고, 개환 중합체 수소 첨가물의 유리 전이 온도 및 융점을 구하였다.
(개환 중합체 수소 첨가물에 있어서의 라세모·다이애드의 비율)
실시예 1 ~ 5, 7 ~ 9, 및 비교예 1 ~ 3에서 조제한 개환 중합체 수소 첨가물을 측정용 시료로 하였다. 오르토디클로로벤젠-d4/1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)-d3(혼합비(질량 기준) 1/2)을 용매로 하여, 200℃에서 inverse-gated decoupling법을 적용하여 13C-NMR 측정을 행하고, 라세모·다이애드의 비율을 구하였다. 구체적으로는, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
(청정성)
실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품의 청정성은, 파티클량으로 평가하였다. (도전성 섬유상 필러의 애스펙트비)의 항목에서 설명한 제법에 따라 얻은 성형품에 대하여, 표면을 초순수로 세정하였다. 세정 완료의 성형품을, 클래스 10000의 클린 룸 내에 168시간 방치하였다. 그 후, 성형품 표면을 초순수로 세정하여, 세정수 중의 파티클량을 파티클 카운터로 계측하였다.
파티클량이 10000개/ml 이하인 경우에, 성형품은 청정하다고 판정하였다.
(도전성)
실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품의 도전성은, 성형품의 표면 고유 저항에 의해 평가하였다. 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 120℃에서 4시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 건조 수지 조성물을, 사출 성형기(FANUC사 제조, S-2000i)에 투입해, 성형 온도 290℃, 금형 온도 80℃의 조건으로 사출 성형을 행하여, 직경 50mm, 두께 3mm의 원반상의 성형품을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 성형품의 표면 고유 저항을, 절연계(카와구치 전기 제작소사 제조, R-503)로 측정하였다.
표면 고유 저항이 1 × 1010Ω 이하인 경우에, 도전성이 우수하다고 판정하였다. 한편, 표면 고유 저항의 측정값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 × 102Ω일 수 있다.
(아웃 가스량)
실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물을 120℃에서 4시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 건조 조성물을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각한 기체 포집관을 접속한 후, 시료 용기를 고순도 헬륨(헬륨 순도 99.99995 체적% 이상) 기류 중에서 180℃에서 30분 가열하고, 시료로부터 방출된 기체를 기체 포집관으로 연속적으로 포집하였다. 포집한 기체에 대하여, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스 크로마토그래피 질량 분석을 행하고 시료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출하였다. 아웃 가스량이 50 ppm 이하인 경우에, 아웃 가스량이 충분히 적다고 판정하였다.
이 분석에 있어서는, 이하의 장치, 및 분석 조건을 사용하였다.
[가열 탈착]
장치: Gerstel사 제조 TDS A2
시료 가열 조건: 180℃, 30분
헬륨 가스 유량: 30 ml/분
기체 포집관: 글라스 울이 충전된 직경 1mm의 관
기체 포집관의 온도: -130℃(기체 포집시), 280℃(기체 방출시)
[가스 크로마토그래피]
장치: 애질런트사 제조 6890N
칼럼: 애질런트사 제조 HP-5ms(0.25 × 30m, df = 0.25μm)
캐리어 가스 유량: 1 ml/분
칼럼압: NONE(Flow control)
가열 프로파일: 40℃에서 3분간 유지한 후에 승온 속도 10℃/분으로 280℃까지 승온하고, 280℃에서 10분간 유지하였다.
[질량 분석계]
장치: 애질런트사 제조 5973N
(강도)
실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품의 강도는, 성형품의 굽힘 탄성률에 의해 평가하였다. 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 120℃에서 4시간에 걸쳐 건조시켜, 건조 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 건조 수지 조성물을, 소형 사출 성형기(DSM Xplore사 제조, Micro Injection Moulding Machine 10cc)에 투입하여, 성형 온도 290℃, 사출 압력 0.7 MPa, 금형 온도 80℃의 조건으로, 사출 성형을 행하여, 80 × 10 × 4mm 두께의 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, 오토그래프(제품명 「AGS-5kNJ·TCR2」, 시마즈 제작소사 제조)로, JIS K7171에 준하여 시험 속도 2 mm/분으로 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 탄성률을 측정하였다.
굽힘 탄성률의 값이, 100 MPa 이상인 경우에, 강도가 충분히 높다고 판정하였다.
(실시예 1)
<결정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물의 조제>
내부를 질소 치환한 금속제 내압 반응 용기에, 유기 용매인 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 시클로헥산 용액(농도 70%) 42.8 부(디시클로펜타디엔으로서 30 부), 분자량 조정제인 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 전체를 53℃로 가열하였다. 한편, 개환 중합 촉매로서의 금속 화합물인 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔(유기 용매)에 용해시켜 얻어진 용액에, 개환 중합 촉매로서의 유기 금속 환원제인 디에틸알루미늄에톡시드의 n-헥산 용액(농도 19%) 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 개환 중합 촉매 용액을 조제하였다. 이 개환 중합 촉매 용액을 상기 반응기 내에 첨가하고, 53℃에서 4시간, 개환 중합 반응을 행하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가해, 60℃에서 1시간 교반하여, 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 흡착제인 하이드로탈사이트형 화합물(제품명 「쿄와드(등록상표) 2000」, 쿄와 화학 공업사 제조)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 여과 조제(제품명 「라디올라이트(등록상표) #1500」 쇼와 화학 공업사 제조)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(제품명 「TCP-HX」, ADVANTEC 토요사 제조)를 사용하여, 흡착제를 여과 분리하고, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
이 용액의 일부를 사용하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체의 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,100, 수평균 분자량(Mn)은 8,750, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200 부(중합체 함유량 30 부)에, 시클로헥산 100 부, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하고, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응액은, 고형분이 석출된 슬러리액이었다.
반응액을 원심 분리함으로써, 고형분과 용액을 분리하고, 고형분을 60℃에서 24시간 감압 건조시켜, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다.
수소 첨가 반응에 있어서의 불포화 결합의 수소 첨가율은 99% 이상, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물의 유리 전이 온도는 98℃, 융점은 262℃였다. 또한, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
상기에서 얻어진 결정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물로 이루어지는 펠릿 100 부에 대하여 도전성 섬유상 필러 재료로서의, 애스펙트비 A1이 17인 등방성 피치계 탄소 섬유(오사카 가스 케미컬사 제조, 도나카보 밀드 S-C-2415, 섬유경: 13μm, 섬유 길이: 0.22mm) 42 부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 2축 압출기(토시바 기계사 제조, TEM35B)를 사용하여, 수지 온도 280℃, 스크루 회전수 100 rpm으로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 수랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 수지 조성물의 펠릿 140 부를 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 15였다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.88이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
수지 조성물의 제조시, 도전성 섬유상 필러를, 애스펙트비 A1이 77인 등방성 피치계 탄소 섬유(오사카 가스 케미컬사 제조, 도나카보 밀드 S-246, 섬유경: 13μm, 섬유 길이: 1mm) 66 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 58이었다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.75였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
수지 조성물의 제조시, 도전성 섬유상 필러를, 애스펙트비 A1이 77인 등방성 피치계 탄소 섬유(오사카 가스 케미컬사 제조, 도나카보 밀드 S-246, 섬유경: 13μm, 섬유 길이: 1mm) 42 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 58이었다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.75였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수지 조성물의 제조시, 도전성 섬유상 필러를, 애스펙트비 A1이 423인 등방성 피치계 탄소 섬유(오사카 가스 케미컬사 제조, 도나카보 촙 S-232, 섬유경: 13μm, 섬유 길이: 5.5mm) 42 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 360이었다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.85였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
수지로서, 하기와 같이 하여 조제한 비정성인 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물(비정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 15였다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.88이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물>
질소 분위기하, 탈수한 시클로헥산 500 부에, 1-헥센 0.82 부, 디부틸에테르 0.15 부, 및 트리이소부틸알루미늄 0.30 부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 디시클로펜타디엔(DCPD) 76 부와, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(TCD) 70 부와, 테트라시클로[7.4.0.02,7.110,13]트리데카-2,4,6,11-테트라엔(MTF) 54 부와, 6염화텅스텐(0.7% 톨루엔 용액) 80 부를, 병행하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합하였다. 이어서, 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06 부와 이소프로필알코올 0.52 부를 첨가해 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액을 가스 크로마토그래피 분석한 결과, 각 모노머의 중합 전화율은, 99.5%였다.
이어서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100 부에 대하여, 시클로헥산 270 부를 첨가하고, 또한 수소 첨가 촉매로서 규조토 담지 니켈 촉매(니켈 담지율 58 질량%, 세공 용적 0.25 ml/g, 비표면적 180 m2/g) 5 부를 첨가하고, 수소에 의해 5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 200℃까지 가온한 후, 8시간 반응시켜, DCPD/TCD/MTF 개환 공중합체 수소 첨가물을 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하고, 이어서, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 270℃, 압력 1 kPa 이하로, 용액으로부터, 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 이어서 수소 첨가물을 용융 상태에서 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 펠릿화하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿화된 개환 중합체 수소 첨가물의 Mw는 34,000, 수소 첨가율은 99% 이상, 및 유리 전이 온도는 135℃였다. 또한, 개환 중합체 수소 첨가물의 융점은 관측되지 않아, 비정성이라고 판명되었다.
(실시예 6)
수지로서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체(디시클로펜타디엔 유도체와 에틸렌의 랜덤 공중합체; 미츠이 화학사 제조, 아펠(등록상표) 6013T; 비정성)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 15였다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.88이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
도전성 섬유상 필러의 배합량을 200 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 360이었다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.85였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
수지 조성물의 제조시, 도전성 섬유상 필러를, 애스펙트비 A1이 25인 산화주석 섬유(이시하라 산업사 제조, FS-10P, 섬유경: 0.01 ~ 0.02μm, 섬유 길이: 0.2 ~ 2μm) 42 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 18이었다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.72였다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
수지로서, 실시예 1에서 조제한 결정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물 50 질량부와, 실시예 5에서 조제한 비정성 노르보르넨계 개환 중합체 수소 첨가물 50 질량부를 각각 50 질량부씩 혼합한 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 혼합은 도전성 섬유상 필러의 배합시에 행하였다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비 A2를 측정한 결과, 15였다. 혼합 전후에 있어서의 애스펙트비 유지도 A2/A1은 0.88이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
수지 조성물의 제조시, 도전성 섬유상 필러를 배합하지 않고, 이것 대신에, 애스펙트비 191의 산화티탄 위스커(이시하라 산업사 제조, FTL-300, 섬유경: 0.27μm, 섬유 길이: 5.15μm) 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
수지 조성물의 제조시, 소정의 애스펙트비의 도전성 섬유상 필러 대신에, 애스펙트비 857의 탄소 섬유(미츠비시 레이온사 제조, 파이로필(등록상표) 촙드 파이버 TR06UB4E)를 42 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비를 측정한 결과, 610이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
수지 조성물의 제조시, 소정의 애스펙트비의 도전성 섬유상 필러 대신에, 애스펙트비 857의 탄소 섬유(닛폰 폴리머 주식회사 제조, 「EPU-LCL」, 섬유경: 7.0μm, 섬유 길이: 6.0mm)를 13 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 상기에 따라 수지 조성물 중의 도전성 섬유상 필러의 애스펙트비를 측정한 결과, 620이었다.
또한, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 속성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 수지와, 애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 포함하는, 실시예 1 ~ 9에 따른 수지 조성물에 의하면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 소정의 도전성 섬유상 필러를 함유하지 않는 비교예 1에서는, 얻어지는 성형품의 도전성을 높일 수 없고, 또한, 애스펙트비가 본 발명의 범위보다 큰 도전성 섬유상 필러를 배합한 비교예 2 ~ 3에서는, 얻어지는 성형품으로부터 탈락하는 파티클량이 많아, 성형품의 청정성을 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 성형품의 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 및 청정성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 성형 재료, 포장 용기, 및 반도체 용기를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 중의 적어도 1종을 포함하는 수지와,
    애스펙트비가 5 이상 500 이하인 도전성 섬유상 필러를 포함하는,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 100 질량부에 대한 상기 도전성 섬유상 필러의 배합량이, 30 질량부 이상 240 질량부 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지가 결정성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 포장 용기.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 반도체 용기.
  8. 애스펙트비 17 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러 재료와, 상기 수지를 혼합하여, 애스펙트비 5 이상 500 이하의 도전성 섬유상 필러와, 상기 수지의 혼합물을 얻는 혼합 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
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