CN100528953C - 轮胎用橡胶组合物及具有使用该橡胶组合物的胎面的轮胎 - Google Patents

Abstract

一种轮胎用橡胶组合物，其具有以较好的平衡的方式改善的低燃料消耗率、湿防滑性、耐磨性和操控稳定性，以及一种具有使用该轮胎用橡胶组合物制备的胎面的轮胎。一种轮胎用橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，包含30～150重量份的二氧化硅，该二氧化硅的氮吸附比表面积为20～200m²/g，并且当该二氧化硅分散在水中形成5%的水溶液时其pH值为7.0～12.0，以及一种具有使用该轮胎用橡胶组合物制备的胎面的轮胎。

Description

轮胎用橡胶组合物及具有使用该橡胶组合物的胎面的轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及具有使用该橡胶组合物的胎面的轮胎。

背景技术

近些年，汽车轮胎对性能的要求变化很多，除了要求低燃料消耗率以外，还包括湿防滑性、耐磨性和操控稳定性，并且为了提高这些性能，进行了各种各样的设计。

例如，为了提高如在高速行驶时的湿防滑性和操控稳定性等各种性质，已知的有在含有大量苯乙烯的苯乙烯-丁二烯橡胶(高苯乙烯SBR)中混入二氧化硅的橡胶组合物。然而，该橡胶组合物存在着当反复行驶后，由于橡胶刚性的下降防滑性显著下降的问题。同时，由于二氧化硅在它的表面有硅醇基，二氧化硅粒子有互相凝聚的趋势，所以也存在由于二氧化硅粒子在橡胶中分散不充分而导致该混合物的加工性能如挤出性能不足的问题。此外，已知的还有将无机化合物粉末与炭黑或二氧化硅一起混入二烯橡胶中的橡胶组合物。然而，无机化合物粉末与二氧化硅相似，也存在难以在橡胶中分散的问题，尤其当与二氧化硅一起使用时，橡胶组合物会有湿防滑性无法充分提高的问题。

同时，改善橡胶组合物的低燃料消耗率的方法的例子有降低作为增强剂的填料的用量的方法，然而橡胶的硬度会降低，由此会导致操控稳定性和湿防滑性恶化的问题。

JP-A-2005-213353公开了一种橡胶组合物，通过特定工艺制备该橡胶组合物，可以改善加工性能、低燃料消耗率和湿防滑性，同时公开了一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的充气轮胎。然而，它对这些性能的改善效果并不足，并且没有公开具有出色操控稳定性的橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其低燃料消耗率、湿防滑性、耐磨性和操控稳定性能够以较好的平衡的方式得到改善，以及一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以100重量份的橡胶组分为基准，还包含30～150重量份的二氧化硅，该二氧化硅的氮吸附比表面积为20～200m²/g，并且当该二氧化硅分散在水中形成5％的水溶液时，其pH值为7.0～12.0。

该轮胎用橡胶组合物优选包含1～30重量份的满足下列通式的有机硫化剂：

-(R-Sx)n-

(其中R代表(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂，x为3～6的整数，n为10～400的整数，并且m为2～5的整数)。

本发明进一步涉及一种轮胎，具有使用该轮胎用橡胶组合物制备的胎面。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和二氧化硅。

橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)，并且这些橡胶可以单独使用或至少两种组合使用。在这些橡胶中，从以较好的平衡的方式改善低燃料消耗率和湿防滑性的角度考虑，优选为SBR。

当橡胶组分中含有SBR时，SBR的量优选至少为30wt％，并且进一步优选至少为40wt％。当SBR的量少于30wt％时，湿防滑性有下降的趋势。SBR的量进一步特别优选为100重量份。

本发明中使用的二氧化硅并无特别限制，例子有干法二氧化硅(脱水二氧化硅)或湿法二氧化硅(脱水二氧化硅)，然而，由于在其表面具有大量的硅醇基并且具有很多可与硅烷偶联剂的反应点，因此优选为湿法二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)至少为20m²/g，优选至少为30m²/g，并且进一步优选至少为40m²/g。当二氧化硅的N₂SA小于20m²/g时，耐磨性会下降。同时，二氧化硅的N₂SA至多为200m²/g，优选至多为150m²/g，并且进一步优选至多为120m²/g。当二氧化硅的N₂SA超过200m²/g时，湿防滑性会下降。

当二氧化硅分散在水中形成5％的水溶液时的pH值(5％pH)至少为7.0，优选至少为7.5，并且进一步优选至少为8.0。当二氧化硅的5％pH小于7.0时，不能加速与硅烷偶联剂的偶联反应，所以无法改善低燃料消耗率和湿防滑性。同时，二氧化硅5％pH至多为12.0，优选至多为11.5，并且进一步优选至多为11.0。当二氧化硅的5％pH超过12.0时，由于橡胶的焦化时间变短导致加工性能恶化。

以100重量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的量至少为30重量份，并且优选至少为45重量份。当二氧化硅的量少于30重量份时，无法充分获得由于混入二氧化硅而产生的改善效果。同时，二氧化硅的量至多为150重量份，并且优选至多为120重量份。当二氧化硅的量超过150重量份时，由于二氧化硅颗粒难以在橡胶中分散而导致橡胶组合物加工性能的恶化。

在本发明中，由于通过混入了具有上述性质的二氧化硅，使得与硅烷偶联剂的偶联反应能够有效地进行，因此与混入传统的二氧化硅相比，低燃料消耗率得到了改善。

本发明中的橡胶组合物中优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起使用。本发明中优选使用的硅烷偶联剂可以是传统与二氧化硅一起使用的任意一种硅烷偶联剂，例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或至少两种组合使用，并且优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

当硅烷偶联剂与二氧化硅一起使用时，以100重量份的二氧化硅为基准，偶联剂的量优选至少为2重量份，并且进一步优选至少为5重量份。当硅烷偶联剂的量小于2重量份时，二氧化硅的分散度有恶化的趋势。同时，硅烷偶联剂的量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当硅烷偶联剂的量超过20重量份时，会有造成渗出的趋势。

本发明橡胶组合物优选进一步含有有机硫化剂。

该有机硫化剂为由下列通式所示的硫化剂：

-(R-S_x)_n-

(其中R代表(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂，x为3～6的整数，n为10～400的整数，并且m为2～5的整数)。

在上述通式中，x为3～6的整数，并且优选为3～5的整数。当x小于3时，硫化反应会延迟。当x超过6时，难以制备橡胶组合物。

在上述通式中，n为10～400的整数，并且优选为10～300的整数。当n小于10时，硫化剂易于蒸发并且难以处理。另一方面，当n超过400时，硫化剂与橡胶的相容性恶化。

在上述通式中，m为2～5的整数，优选为2～4的整数，并且进一步优选为2～3的整数。当m小于2时，耐屈挠性下降。此外，当m超过5时，橡胶组合物会变得硬度不足。

有机硫化剂的量优选至少为1重量份，并且进一步优选至少为2重量份。如果硫化剂的量小于1重量份，耐磨性有恶化的趋势。同时，有机硫化剂的量优选至多为30重量份，并且进一步优选至多为25重量份。当硫化剂的量超过30重量份时，硬度过度增大，并且防滑性有无法提高的趋势。

在本发明中，与仅混入具有上述性质的二氧化硅相比，通过在橡胶组分中混入具有上述性质的二氧化硅，并且进一步混入有机硫化剂，不仅可以提高耐磨性和操控稳定性，而且还可以保持出色的低燃料消耗率，这是由于聚合物分子之间的偶联形式不同，其S-C键具有比S-S键更大的键能，并且键链更长，由于出色的弹性使得橡胶组分具有热稳定性。

除了橡胶组分、二氧化硅和必要时的有机硫化剂以外，本发明橡胶组合物可以含有各种通常用于制备橡胶组合物的填料如炭黑和粘土、各种抗氧剂、各种软化剂、硬脂酸、氧化锌和硫化剂如硫，并且必要时还可以含有各种硫化促进剂。

本发明橡胶组合物可以通过已知的方法进行制备，例如使用橡胶捏合设备如班伯里混合器和开放式辊轧机将上述组分捏合，然后通过硫化得到橡胶组合物。

本发明轮胎优选为使用上述橡胶组合物制备的轮胎，并且尤其优选为具有使用上述橡胶组合物制备的胎面的轮胎。胎面的制备可以通过例如将制成片状的橡胶组合物层压为特定形状的方法，或者通过将橡胶组合物加入到至少有两根螺杆的挤出机中并在挤出机的模口处形成两层的方法。

实施例

本发明将基于实施例进行具体描述，但是本发明并不局限于此。

丁苯橡胶(SBR)：E15，购自Asahi化学工业有限公司

二氧化硅1：Ultrasil 360(湿法二氧化硅，氮吸附比表面积：50m²/g，5％水溶液的pH值：9.0)，购自Degussa公司

二氧化硅2：Ultrasil VN3(湿法二氧化硅，氮吸附比表面积：175m²/g，5％水溶液的pH值：6.2)，购自Degussa公司

硅烷偶联剂：Si-75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa公司

芳族油：Diana Process Oil AH-24，购自Edemitu Kosan有限公司

氧化锌：购自Mitsui Mining & Smelting有限公司

硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”，购自NOF公司

抗氧剂：Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，购自Sumitomo化学有限公司

蜡：SUNNOC N，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司

有机硫化剂：2OS4聚合物(m＝2，x＝4，n＝200)，购自Kawaguchi化学工业有限公司

硫：购自Karuizawa Iou有限公司

硫化促进剂CZ：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司

硫化促进剂DPG：NOCCELER D(二苯胍)，购自Ouchi Sinko化学工业有限公司

实施例1～4和对照例1～6

依据表1和表2中所示的组合物配方，使用班伯里混合器将除了有机硫化剂、硫和硫化促进剂以外的化学品在150℃的条件下捏合3分钟，然后将有机硫化剂、硫和硫化促进剂加入制得的捏合产物中，并且使用辊轧机在80℃的条件下捏合3分钟，从而制得未硫化的橡胶组合物。然后，将制得的未硫化橡胶组合物制成胎面的形状，并且与其它轮胎部件层压在一起，并且在160℃的条件下加压硫化20分钟，从而制得了实施例1～4和对照例1～6的轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。此外，在上述各项测试中，在对照例1～3中，基准组合物为对照例1，并且在实施例3和4和对照例4～6中，对照例4为基准组合物。

(滚动阻力性能)

使用滚动阻力测试仪，测试安装于15×6JJ的轮辋上的各个轮胎在内部压力为230kPa、载重为3.43kN、并且速度为80km/s的条件下行驶时的滚动阻力，并且通过下面的公式将各个组合物的滚动阻力以系数的方式表示，假设基准组合物的滚动阻力系数为100。滚动阻力系数越大，表示滚动阻力越小，低燃料消耗率越出色。

(滚动阻力系数)＝(基准组合物的滚动阻力)/(各个组合物的滚动阻力)×100

(湿防滑性)

将制备的测试轮胎安装在上述测试汽车上(具有2000cc引擎的国产FF汽车)，并且在具有湿沥青路面的测试跑道上进行实际行驶。在实际行驶时，汽车以100km/h的初始速度行驶，并且测量从刹车到停止的制动距离，并且通过下列公式把各个组合物的湿防滑性以系数的方式表示，假设基准组合物的湿防滑性系数为100。湿防滑性系数越大，表示湿防滑性能越出色。

(湿防滑系数)＝(基准组合物的制动距离)/(各个组合物的制动距离)×100(耐磨性)

将制备的测试轮胎装在上述测试汽车上，并且汽车在具有湿沥青路面的测试跑道上以80km/h的速度行驶，并且在行驶了3000km后，测量残留凹槽值。然后，通过下面的公式将各个组合物的耐磨系数以系数的方式表示，假设基准组合物的耐磨系数为100。耐磨系数越大，表示耐磨性越优异。此外，行驶后的残留凹槽值是指在测试轮胎上的胎面凹槽深度。

(耐磨系数)＝(各个组合物的残留凹槽值)/(基准组合物的残留凹槽值)×100

(操控稳定性)

将制备的测试轮胎装在上述测试汽车上，并且在具有湿沥青路面的测试跑道上进行实际行驶。在实际行驶时由测试司机对操控稳定性进行感观评估，满分为10分。假设对照例4的操控稳定性为6分。操控稳定性系数越大，表示操控稳定性越好。

上述评估结果如表1和表2所示。

表1

表2

根据本发明，提供了一种轮胎用橡胶组合物，通过在橡胶组分中混入预定量的特定的二氧化硅，在保持湿防滑性和操控稳定性的同时，还改善了低燃料消耗率，并且提供了一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。特别地，通过混入预定量的特定的有机硫化剂作为硫化剂，在保持出色的低燃料消耗率的同时，能够以较好的平衡的方式改善湿防滑性、耐磨性和操控稳定性。

Claims (1)

1、一种轮胎，具有使用轮胎用橡胶组合物制备的胎面，以100重量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物还包含30～150重量份氮吸附比表面积为20～200m²/g的二氧化硅、以及1～30重量份满足下列通式的有机硫化剂：

-(R-Sx)n-

其中R代表(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂，x为3～6的整数，n为10～400的整数，m为2～5的整数；

其中当所述二氧化硅分散在水中形成5wt％的水溶液时，其pH值为7.0～12.0，

其中以100重量份的所述二氧化硅为基准，所述橡胶组合物还包含2～20重量份的硅烷偶联剂。