CN107055557B - 一种可调控ctab比表面积的白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法，包括1)在65～95℃配制pH为7.0～11.5或以Na2O计其中水玻璃浓度为0.01～0.10N的反应底液；2)加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行一次反应，一次反应的温度与反应底液的温度相同，体系的pH为7.0～11.5或以Na2O计其中的水玻璃的浓度为0.01～0.1N；3)使温度高于或等于一次反应的温度，加入浓硫酸与水玻璃溶液，保持温度恒定，进行二次反应，体系的pH为7.0～11.5或以Na2O计其中的水玻璃的浓度为0.01～0.1N；调pH并后处理，得白炭黑。本发明可实现在BET比表面积相对稳定的情况下对CTAB比表面积的调控。

Description

一种可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法
技术领域
本发明属于白炭黑制备技术领域，涉及一种可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法，尤其涉及一种在BET比表面积相对稳定的条件下可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法。
背景技术
白炭黑是具有一定比表面积和孔结构的二氧化硅材料，可以作为轮胎橡胶中做补强剂生产“绿色轮胎”，它不仅可以降低轮胎滚动阻力，减少燃料消耗，而且可以提高轮胎的耐磨性，延长轮胎的使用寿命。作为橡胶补强剂需要有适宜的比表面积以及良好的结构性，才更易于和橡胶混合，达到更优异的补强性能。
CTAB比表面积是反应白炭黑性能的重要参数之一。它的变化会直接影响白炭黑在应用中的效果，因此深入研究生产中主要工艺条件对白炭黑CTAB比表面积的影响具有重要意义，也是本领域亟待解决的问题。
白炭黑的结构指的是原生粒子结合成为聚集体后，在形态不同的聚集体中会形成许多立体状的孔隙。白炭黑的孔隙类别如表1所示：
表1白炭黑的孔隙类别
Figure BDA0001286176650000011
从上述表格内容可以看出，孔径在2nm以下的微孔非常细小，高分子很难渗入其中，对橡胶的补强没有什么意义。孔径在2～20nm的中孔和孔径在20～60nm的大孔在聚集体中分布最多，与高分子的相互作用也强，因而对其补强性能特别重要。由于CTAB分子粒径较大，通过白炭黑对CTAB分子的吸附，可以得到中孔与大孔的比表面积，也就是人们常提到的有效比表面积—可以与橡胶相互作用。另外，白炭黑微孔偏多，在橡胶中的分散较差，这会导致加工性能差、生热高；而且微孔会吸附较多的促进剂，使橡胶大分子却无法与之接触，导致硫化速率降低，出现延迟硫化现象。
现有技术中，人们对白炭黑的研究较多的集中于BET比表面积上，如中国专利CN104891506A、CN104828830A等，而鲜有关于白炭黑CTAB比表面积的报道，也没有关于在BET比表面积一定的条件下调控CTAB比表面积的研究，这限制了具有合适孔径配比的白炭黑的制备及其应用。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明提供了一种可调控CTAB比表面积的白炭黑制备的新方法，尤其涉及一种在BET比表面积相对稳定的条件下可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法，通过本发明的方法可以在确保BET比表面积相对稳定的条件下，可控地制备出不同CTAB比表面积的白炭黑产品，从而满足不同轮胎厂家对白炭黑的要求。
本发明所述“可调控CTAB比表面积”是指：在氮吸附比表面积BET比表面积相对稳定的前提下，调控CTAB比表面积到不同的值。
本发明所述“BET比表面积相对稳定”指：BET比表面积上下波动在5m2/g的范围内，若记BET比表面积为SBET，则SBET±5m2/g的范围时，代表SBET是相对稳定的，即“BET比表面积相对稳定”。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法，所述方法包括水玻璃与硫酸发生沉淀反应，制备得到白炭黑悬浮液，之后对悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑产品，其中，沉淀反应制备白炭黑悬浮液的方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度在65～95℃，加入水玻璃溶液以及浓硫酸，得到反应底液；
其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在65～95℃，而且，所述反应底液满足以下条件中的任意一个：
①所述反应底液的pH为7.0～11.5；②以Na2O计，所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01～0.10N；
(2)一次反应阶段：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行一次反应；
其中，整个一次反应阶段中，一次反应的温度恒定，且与反应底液的温度相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件①时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(A)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件②时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(B)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度相同；
(3)二次反应阶段：控制步骤(2)一次反应后的体系的温度等于一次反应的温度，或者调整步骤(2)一次反应后的体系的温度高于一次反应的温度，然后加入浓硫酸与水玻璃溶液，保持温度恒定，进行二次反应；
当步骤(1)中反应底液满足条件①且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(A)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(M)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH以及一次反应阶段恒定的pH均相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件②且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(B)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(N)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度以及一次反应阶段恒定的反应体系中水玻璃的浓度均相同；
(4)后酸化阶段：向步骤(3)反应完成后的混合液中加入浓硫酸至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液；
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
本发明的反应过程中，在反应釜中加水并通有蒸汽进行高温常压的反应，以确保达到温度稳定的控制，也即达到温度恒定的控制。
本发明中，沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量。
本发明中，步骤(1)中控制水的温度在65～95℃，例如67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃等。
本发明中，步骤(1)配制反应底液的整个过程中，温度恒定，在65～95℃，例如67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃等。
本发明中，步骤(1)的反应底液必须满足如下两个条件中的任意一个：①反应底液的pH为7.0～11.5，例如7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5。②以Na2O计，所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01～0.10N，例如0.02N、0.04N、0.05N、0.06N、0.07N、0.08N或0.10N等。
本发明中，步骤(2)整个一次反应阶段的反应体系温度稳定在恒定值不变，且与反应底液的温度相同。
本发明中，当步骤(1)中反应底液满足条件①时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(A)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH相同。所述pH恒定在7.0～11.5，例如为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5等。
当步骤(1)中反应底液满足条件②时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(B)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度相同。所述浓度恒定在0.01～0.10N，例如为0.01N、0.02N、0.04N、0.05N、0.06N、0.08N或0.10N等。
本发明中，步骤(3)可以控制步骤(2)一次反应后的体系的温度等于一次反应的温度，然后加入浓硫酸与水玻璃的溶解液，保持温度恒定，进行二次反应；或者，本发明步骤(3)也可以调整步骤(2)一次反应后的体系的温度高于一次反应的温度，然后加入浓硫酸与水玻璃溶液，保持温度恒定，进行二次反应。
本发明中，步骤(3)整个二次反应阶段的反应体系温度稳定在恒定值不变。
本发明中，当步骤(1)中反应底液满足条件①且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(A)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(M)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH以及一次反应阶段恒定的pH均相同。所述pH恒定在7.0～11.5，例如为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5等。
本发明中，当步骤(1)中反应底液满足条件②且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(B)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(N)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度以及一次反应阶段恒定的反应体系中水玻璃的浓度均相同。所述浓度恒定在0.01～0.10N，例如为0.01N、0.02N、0.04N、0.05N、0.06N、0.08N或0.10N等。
本发明中，步骤(4)中向反应体系中单独滴加浓硫酸，中和反应体系中残留的水玻璃，直至反应体系的pH达到3.0～5.0，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8或5.0等。
由上述内容可知，本发明提供了一种在BET比表面积相对稳定的条件下，可控地制备不同CTAB比表面积的白炭黑的方法。通过控制反应底液、一次反应阶段的体系以及二次反应阶段的体系中的各参数的配合关系，包括温度、pH或者水玻璃浓度的配合关系，来达到调控CTAB比表面积的目的。本领域技术人员可以根据目标白炭黑产品的性能要求，利用上述方法选择合适的参数进行生产控制。
本发明中，对各步骤中加入浓硫酸和水玻璃的体积和质量不作具体限定，但必须要保证各步骤中对pH或水玻璃浓度的控制满足要求。
本发明中，对各步骤中加入浓硫酸和水玻璃的速率不作具体限定，但必须要保证一次反应阶段和二次反应阶段中，随着这两种物质的加入每个阶段的温度是恒定的，整个体系的pH或浓度也是恒定的，为了实现这几个参数的恒定，本领域技术人员可以对滴加速度进行调整或微调。
作为本发明所述方法的优选技术方案，以Na2O计，步骤(1)、(2)和(3)所述水玻璃溶液的浓度独立地为2.0～3.0N，例如2.0N、2.2N、2.4N、2.5N、2.7N、2.8N、2.9N或3.0N等，优选为2.6N。
步骤(1)、(2)、(3)和(4)所述浓硫酸的质量分数独立地为90～99％，例如90％、92％、94％、96％、98％或99％等，优选为98％。
优选地，步骤(2)所述一次的时间为20～90min，例如20min、25min、30min、40min、45min、50min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等。
优选地，步骤(3)所述二次反应的时间为30～100min，例如30min、40min、50min、55min、60min、70min、75min、80min、90min、95min或100min等。
优选地，步骤(3)所述控制步骤(2)一次反应后的体系的温度等于一次反应的温度的方式为：对一次反应后的体系进行保温，而不对温度进行调整，保温的时间优选为15min。
优选地，步骤(3)所述调整步骤(2)一次反应后的体系的温度高于一次反应的温度的方式为：对步骤(2)一次反应后的体系进行加热，优选在15min之内升高到75～98℃。
优选地，所述压滤及洗涤步骤包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行的过滤和洗涤，形成滤饼。
优选地，所述浆化步骤包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的悬浮液。
优选地，浆化后的悬浮液的固含量为18～25wt％，例如18wt％、20wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％等。
优选地，浆化后的悬浮液的pH为5.5～6.5，例如为5.5、5.7、5.8、6.0、6.2、6.3、6.4或6.5等。
优选地，所述干燥步骤为通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥。
优选地，所述干燥步骤中，进料压力为15.0～40.0bar，例如15.0bar、18.0bar、20.0bar、22.5bar、25.0bar、30.0bar、35.5bar、37.5bar或40.0bar等，优选为20.0～40.0bar。
优选地，干燥后得到的白炭黑产品的含水率为2.0～8.0％，例如2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、4.5％、4.7％、5.0％、5.5％、6.0％、6.8％或7.0％等，优选为4.0～7.0％。
作为本发明所述方法的第一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制水玻璃溶液阶段：将水玻璃调整至反应所需浓度，得到水玻璃溶液，具体为，以Na2O计，所述水玻璃的浓度为2.00～3.00N，备用；
(2)配制反应底液阶段：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在65～95℃，接着继续加入水玻璃溶液与浓硫酸，制备出浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N的反应底液，配制反应底液期间温度保持恒定，且在65～95℃，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓硫酸与水玻璃溶液，维持该体系的温度(即一次反应的温度)与反应底液的温度相同且恒定，持续20～90min的一次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系中水玻璃溶液浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N的稳定；
(4)二次反应阶段：设定此阶段的二次反应温度高于一次反应的温度，且在15min内使一次反应后的体系升高至设定的二次反应温度，所需温度稳定后，以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，持续30～100min的二次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入，整个二次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系中水玻璃溶液浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N；
(5)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液。
(6)对步骤(5)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
作为本发明所述方法的第二个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制水玻璃溶液阶段：将水玻璃调整至反应所需浓度，得到水玻璃溶液，具体为，以Na2O计，所述水玻璃的浓度为2.00～3.00N，备用；
(2)配制反应底液阶段：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在65～95℃，接着继续加入水玻璃溶液与浓硫酸，制备出反应底液，反应底液的pH为7.0～11.5，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓硫酸与水玻璃溶液，维持该体系的温度(即一次反应的温度)与反应底液的温度相同且恒定，持续20～90min的一次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系的pH为7.0～11.5；
(4)二次反应阶段：对一次反应后的体系保温15min(即二次反应的温度与一次反应的温度相同)，然后以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，持续30～100min的二次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入，整个二次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系的pH为7.0～11.5；
(5)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液。
(6)对步骤(5)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
作为本发明所述方法的第三个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制水玻璃溶液阶段：将水玻璃调整至反应所需浓度，得到水玻璃溶液，具体为，以Na2O计，所述水玻璃的浓度为2.00～3.00N，备用；
(2)配制反应底液阶段：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在65～95℃，接着继续加入水玻璃溶液与浓硫酸，制备出反应底液，反应底液的pH为7.0～11.5，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓硫酸与水玻璃溶液，维持该体系的温度(即一次反应的温度)与反应底液的温度相同且恒定，持续20～90min的一次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系的pH为7.0～11.5；
(4)二次反应阶段：设定此阶段的二次反应温度高于一次反应的温度，且在15min内使一次反应后的体系升高至设定的二次反应温度，所需温度稳定后，以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，持续30～100min的二次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入，整个二次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系的pH为7.0～11.5；
(5)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液。
(6)对步骤(5)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
作为本发明所述方法的第四个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)配制水玻璃溶液阶段：将水玻璃调整至反应所需浓度，得到水玻璃溶液，具体为，以Na2O计，所述水玻璃的浓度为2.00～3.00N，备用；
(2)配制反应底液阶段：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在65～95℃，接着继续加入水玻璃溶液与浓硫酸，制备出浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N的反应底液，配制反应底液期间温度保持恒定，且在65～95℃，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓硫酸与水玻璃溶液，维持该体系的温度(即一次反应的温度)与反应底液的温度相同且恒定，持续20～90min的一次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系中水玻璃溶液浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N的稳定；
(4)二次反应阶段：对一次反应后的体系保温15min(即二次反应的温度与一次反应的温度相同)，然后以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，持续30～100min的二次反应后终止浓硫酸与水玻璃溶液的加入，整个二次反应阶段始终保持反应温度的稳定，以及反应体系中水玻璃溶液浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N；
(5)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液。
(6)对步骤(5)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑。
在本发明中，生产可调控CTAB比表面积的白炭黑的非常必要的条件包括：反应底液浓度(以Na2O计)为0.01～0.10N或pH为7.0～11.5；两步反应的温度控制，其中一次反应的温度恒定且与反应底液的温度相同，二次反应的温度恒定且高于或等于一次反应的温度；两步反应的时间控制，其中一次反应的时间为20～90min，二次反应的时间为30～100min；以及后酸化至反应体系pH为3.0～5.0。
本发明中，对于同一白炭黑产品，其CTAB比表面积永远小于等于BET比表面积。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过配制合适浓度的反应底液或调控反应底液的pH，配合两步反应中水玻璃浓度或反应体系pH的参数，以及两步反应中温度时间参数的控制，可以实现在BET比表面积相对稳定的情况下对CTAB比表面积的调控，本发明适用于100m2/g～250m2/g范围内各种BET比表面积的白炭黑产品的CTAB比表面积的调控，比如本发明可以在SBET为210±5m2/g的条件下，调控制备得到不同CTAB比表面积(比如160m2/g、180m2/g、200m2/g和210m2/g等)的白炭黑，也可以在SBET为150±5m2/g的条件下，调控制备得到不同CTAB比表面积(比如140m2/g、120m2/g和100m2/g等)的白炭黑，调控精确度高，可以制备各种孔隙类别组合的白炭黑，比如可以制备含有较高比例中孔与大孔的白炭黑，从而有效提高白炭黑与橡胶大分子的相容性。
(2)现有技术中不同厂家对白炭黑CTAB比表面积的要求不尽相同，而本发明恰恰可以实现各种CTAB比表面积白炭黑的制备，满足各种不同要求，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在76℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出pH为9.5的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续30min的反应后终止水玻璃溶液与浓硫酸的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度76℃与反应体系pH为9.5的稳定；
(3)二次反应阶段：15min内将温度由76℃升高至94℃，温度稳定后，在90min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应体系的温度94℃与反应体系pH为9.5的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.2，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为215m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为215m2/g；pH值为6.0；含水率为5.6％；电导率为1065μm/cm。
实施例2
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在74℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备pH为9.0的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续50min的反应后终止水玻璃溶液与浓硫酸的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度74℃与反应体系pH为9.0的稳定；
(3)二次反应阶段：15min内将温度由74℃升高至84℃，温度稳定后，在70min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应的温度84℃与反应底液pH为9.0的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为215m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为191m2/g；pH值为6.3；含水率为6.2％；电导率为1042μm/cm。
实施例3
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在76℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出pH为9.0的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续50min的反应后终止水玻璃溶液与浓硫酸的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度76℃与反应体系pH为9.0的稳定；
(3)二次反应阶段：15min内将温度由76℃升高至88℃，温度稳定后，在70min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应的温度88℃与反应底液pH为9.0的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.1，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为215m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为208m2/g；pH值为6.1；含水率为6.4％；电导率为983μm/cm。
实施例4
向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在78℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出浓度(以Na2O计)为0.09N的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续60min的反应后终止两者的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度78℃与反应体系水玻璃浓度(以Na2O计)为0.09N的稳定；
(3)二次反应阶段：无需调整温度(即一次反应的温度和二次反应的温度相同)，整个反应保温停留15min后，在60min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应温度78℃与反应体系水玻璃浓度(以Na2O计)为0.09N的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为212m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为180m2/g；pH值为6.5；含水率为5.3％；电导率为1094μm/cm。
实施例5
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在72℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出浓度(以Na2O计)为0.095N的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续40min的反应后终止两者的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度72℃与反应体系中水玻璃浓度(以Na2O计)为0.095N的稳定；
(3)二次反应阶段：15min内升高反应温度至88℃，温度稳定后，在80min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应的温度88℃与反应体系水玻璃浓度(以Na2O计)为0.095N的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为207m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为197m2/g；pH值为6.1；含水率为5.4％；电导率为992μm/cm。
实施例6
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在82℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出pH为10.5的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续60min的反应后终止两者的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度82℃与反应体系pH为10.5的稳定；
(3)二次反应阶段：无需调整温度(即一次反应的温度和二次反应的温度相同)，整个反应停留保温15min后，在60min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应的温度82℃与反应底液pH为10.5的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为205m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为175m2/g；pH值为5.9；含水率为6.6％；电导率为1003μm/cm。
实施例7
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度维持在78℃，接着继续加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，制备出pH为10.2的反应底液，配制反应底液期间温度保持不变，其中所述沉淀反应中使用的水玻璃总量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反应阶段：向上述反应底液中以恒定的速率加入浓度(以Na2O计)为2.6N的水玻璃溶液与浓硫酸，维持上述温度不变(即一次反应的温度和反应底液的温度相同)，持续60min的反应后终止两者的加入；整个一次反应阶段始终保持反应温度78℃与反应体系pH为10.2的稳定；
(3)二次反应阶段：无需调整温度(即一次反应的温度和二次反应的温度相同)，整个反应停留保温15min后，在60min内以恒定的速率同时加入浓硫酸与水玻璃溶液，整个二次反应阶段始终保持反应的温度78℃与反应底液pH为10.2的稳定；
(4)后酸化阶段：同时滴加浓硫酸和水玻璃溶液结束后，向反应溶液中单独滴加浓硫酸直至反应体系pH为4.0，得到白炭黑悬浮液，也即二氧化硅悬浮液。
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液(也即二氧化硅悬浮液)进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤；
其中，所述压滤及洗涤过程包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应生产的二氧化硅悬浮液进行的过滤和洗涤操作，形成滤饼。
所述浆化过程包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的二氧化硅悬浮液，该浆化后的二氧化硅悬浮液的固含量为19wt％，pH为5.5。
所述干燥过程就是通过压力式喷雾器对浆化后的二氧化硅悬浮液进行干燥，其干燥进料压力为25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的BET比表面积为210m2/g(在210±5m2/g的范围内，即SBET相对稳定在210m2/g)；CTAB比表面积为165m2/g；pH值为5.5；含水率为5.8％；电导率为1109μm/cm。
通过实施例1-7可以看出，本发明可以在BET比表面积相对稳定的条件下实现对白炭黑CTAB比表面积的数值调控，可控地制备出不同CTAB比表面积的白炭黑产品，从而满足不同轮胎厂家对白炭黑的要求。
本发明适用于100m2/g～250m2/g范围内各种BET比表面积的白炭黑产品的CTAB比表面积的调控。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种在BET比表面积相对稳定的条件下可调控CTAB比表面积的白炭黑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制反应底液：向反应釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的温度在65～95℃，加入水玻璃溶液以及浓硫酸，得到反应底液；
其中，配制反应底液的整个过程中，温度恒定，且在65～95℃，而且，所述反应底液满足以下条件中的任意一个：
①所述反应底液的pH为7.0～11.5；②以Na2O计，所述反应底液中水玻璃的浓度为0.01～0.10N；
(2)一次反应阶段：向步骤(1)的反应底液中加入浓硫酸与水玻璃溶液，进行一次反应；
其中，整个一次反应阶段中，一次反应的温度恒定，且与反应底液的温度相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件①时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(A)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件②时，则一次反应阶段的反应体系需满足条件(B)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度相同；
(3)二次反应阶段：控制步骤(2)一次反应后的体系的温度等于一次反应的温度，或者调整步骤(2)一次反应后的体系的温度高于一次反应的温度，然后加入浓硫酸与水玻璃溶液，保持温度恒定，进行二次反应；
当步骤(1)中反应底液满足条件①且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(A)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(M)：反应体系的pH恒定，在7.0～11.5，且与反应底液的pH以及一次反应阶段恒定的pH均相同；
当步骤(1)中反应底液满足条件②且步骤(2)一次反应阶段的反应体系满足条件(B)时，则二次反应阶段的反应体系需满足条件(N)：以Na2O计，反应体系中水玻璃的浓度恒定，在0.01～0.10N，且与反应底液中水玻璃的浓度以及一次反应阶段恒定的反应体系中水玻璃的浓度均相同；
(4)后酸化阶段：向步骤(3)反应完成后的混合液中加入浓硫酸至反应体系pH为3.0～5.0，得到白炭黑悬浮液；
(5)对步骤(4)的白炭黑悬浮液进行压滤、洗涤、浆化和干燥的步骤，得到白炭黑；
以Na2O计，步骤(1)、(2)和(3)所述水玻璃溶液的浓度独立地为2.0～3.0N。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以Na2O计，步骤(1)、(2)和(3)所述水玻璃溶液的浓度为2.6N。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和(4)所述浓硫酸的质量分数独立地为90～99％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)和(4)所述浓硫酸的质量分数为98％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)配制反应底液的整个过程中温度保持不变。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述一次反应的时间为20～90min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二次反应的时间为30～100min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述控制步骤(2)一次反应后的体系的温度等于一次反应的温度的方式为：对一次反应后的体系进行保温，而不对温度进行调整。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，保温的时间为15min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述调整步骤(2)一次反应后的体系的温度高于一次反应的温度的方式为：对步骤(2)一次反应后的体系进行加热。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加热时，在15min之内升高到75～98℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述压滤及洗涤步骤包括采用隔膜式压滤机对沉淀反应产生的白炭黑悬浮液进行过滤和洗涤，形成滤饼。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浆化步骤包括采用多级搅拌器和湿磨机对压滤产生的滤饼进行液化，得到浆化后的悬浮液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，浆化后的悬浮液的固含量为18～25wt％。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，浆化后的悬浮液的pH为5.5～6.5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤为通过压力式喷雾器对浆化后的悬浮液进行干燥。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的步骤中，进料压力为15.0～40.0bar。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述干燥的步骤中，进料压力为20.0～40.0bar。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥后得到的白炭黑的含水率为2.0～8.0％。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，干燥后得到的白炭黑的含水率为4.0～7.0％。
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CN104291345A (zh) * 2014-09-22 2015-01-21 无锡恒诚硅业有限公司 具有低硅醇基的沉淀二氧化硅、制备方法和用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"一步法制备白炭黑的工艺研究";马彦龙 等;《2005年国际材料科学与工程学术研讨会论文集》;20051231;第401-405页 *

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