CN115041149B - 高效吸附氨气的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：1)制备纳米吸附材料；2)制备复合二氧化硅凝胶材料；3)将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后加入纳米吸附材料，N2保护下搅拌反应12‑48h，反应结束后抽滤，固体产物干燥，得到高效吸附氨气的复合材料。本发明提供了一种具有纳米吸附材料+复合二氧化硅凝胶材料结构的高效吸附氨气的复合材料，其中，纳米吸附材料对氨气兼具物理吸附和化学吸附；复合二氧化硅凝胶材料即既作为载体来负载纳米吸附材料，同时也具有对氨气的物理吸附作用，进一步的，通过功能化修饰，还具有对氨气的氧化去除作用，从而可显著提升对氨气的去除效果。

Description

高效吸附氨气的复合材料
技术领域
本发明涉及合成材料领域，特别涉及一种高效吸附氨气的复合材料。
背景技术
氨气是一种无色、有强烈刺激性气味的碱性气体，会对人的眼睛、呼吸道等器官造成刺激，会危害人体健康。氨气的高效去除技术与功能材料研究备受关注，吸附法因操作简单、成本低等优点，被认为是目前去除氨气的有效方法之一。然而，现有的吸附剂对氨气的净化效果并不理想。
六方氮化硼纳米片具有高比表面积、高孔隙率，且稳定性强，是一种具有很好应用前景的吸附材料。例如，专利CN109775673B公开的多孔硼碳氮纳米片层和多孔氮化硼纳米片层及其制备方法和作为吸附材料的应用，提供了氮化硼纳米片在的CO2吸附处理中的应用，专利CN107376825B公开的一种六方氮化硼材料及其制备方法和用途，提供了六方氮化硼材料作为吸附材料在水处理中的应用。所以，将六方氮化硼纳米片应用于氨气吸附是具有较好前景的方案，但相关技术却少见被公开；另外，但由于六方氮化硼纳米片的高表面活性，作为吸附材料应用时的团聚问题是不容忽视的，若不加以克服，会致其吸附活性显著降低，无法充分发挥其高比表面积、高孔隙率的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高效吸附氨气的复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料；
2)制备复合二氧化硅凝胶材料：
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30-60min；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝6-7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，35-70℃下老化24-60h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)将步骤2)制得的复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后加入步骤1)制得的纳米吸附材料，N2保护下搅拌反应12-48h，反应结束后抽滤，固体产物干燥，得到所述高效吸附氨气的复合材料。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应5-20h；
1-3)将聚乙二醇加入浓硫酸中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液中，室温下搅拌；调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到所述步骤2)得到的产物中，回流反应，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛下反应，反应结束后产物洗涤，干燥，得到所述纳米吸附材料。
优选的是，所述步骤1-1)具体为：将粒径为0.5-10μm的六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中，超声处理，得到的混合液离心，保留上清液，上清液即为所述六方氮化硼纳米片溶液。
优选的是，所述步骤1-1)具体为：将粒径为0.5-10μm的六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中，超声处理24-48h，得到的混合液在500-2000rpm下离心5-30min，保留上清液，上清液即为所述六方氮化硼纳米片溶液。
优选的是，所述步骤1-3)具体为：将聚乙二醇加入浓硫酸中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液中，室温下搅拌2-24小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
优选的是，所述步骤1-4)具体为：将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到所述步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气15-45min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、85-110℃下反应20-60小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到所述纳米吸附材料。
优选的是，所述步骤2-1)中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02。
优选的是，所述步骤2-3)中，混合物B中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％。
优选的是，所述步骤3)具体为：将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:5-1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌12-36h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
优选的是，所述步骤3)具体为：将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌20h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有纳米吸附材料+复合二氧化硅凝胶材料结构的高效吸附氨气的复合材料，其中，纳米吸附材料对氨气兼具物理吸附和化学吸附；复合二氧化硅凝胶材料即既作为载体来负载纳米吸附材料，同时也具有对氨气的物理吸附作用，进一步的，复合二氧化硅凝胶材料通过功能化修饰，还具有对氨气的氧化去除作用，从而通过该多重功能性结构的复合材料的设计，可显著提升对氨气的吸附/氧化去除效果。
附图说明
图1为本发明的实施例中各复合材料的氨气去除率测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将粒径为0.5-10μm的六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中，超声处理24-48h，得到的混合液在500-2000rpm下离心5-30min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应5-20h；
1-3)将聚乙二醇加入浓硫酸中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液中，室温下搅拌2-24小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气15-45min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、85-110℃下反应20-60小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到纳米吸附材料。
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30-60min；在优选的实施例中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝6-7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；在优选的实施例中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，35-70℃下老化24-60h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:5-1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌12-36h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
以下对本发明的主要原理进行说明。
1、本发明提供的高效吸附氨气的复合材料为纳米吸附材料+复合二氧化硅凝胶材料的结构，纳米吸附材料对氨气兼具物理吸附和化学吸附；复合二氧化硅凝胶材料即既作为载体来负载纳米吸附材料，同时，复合二氧化硅凝胶材料也具有对氨气的物理吸附作用，进一步的，复合二氧化硅凝胶材料通过功能化修饰，还具有对氨气的氧化去除作用，从而通过该多重功能性结构的的复合材料的设计，可显著提升对氨气的吸附/氧化去除效果。
2、六方氮化硼纳米片具有高比表面积、高孔隙率，且机械性能优异、稳定性强，可作为优异的吸附材料；但由于其纳米特性和高表面活性，单独作为吸附材料应用时的团聚问题难以克服，会致其吸附活性显著降低，无法充分发挥其高比表面积、高孔隙率的优势。
本发明中提供的纳米吸附材料为改性后的六方氮化硼纳米片，首先通过在六方氮化硼纳米片上修饰氨基进行功能化，然后提供羧酸化的聚乙二醇，藉由聚乙二醇上的羟基等官能团与六方氮化硼纳米片的氨基结合，使得聚乙二醇可桥接修饰在六方氮化硼纳米片上，从而通过聚乙二醇对六方氮化硼纳米片进行改性，赋予其亲水性，使得六方氮化硼纳米片易于分散，可充分发挥六方氮化硼纳米高比表面积、高孔隙率的优势，对氨气进行物理吸附；同时结合有聚乙二醇的六方氮化硼纳米复合物还会暴露大量的羟基等官能团，这类官能团能够与氨气结合，从而同时具有对氨气的化学吸附作用，可显著提升吸附效果。其中，NH3分子上碱性的氮原子易与羟基上的氢原子形成较强的氢键，从而使得羟基能够对NH3进行高效捕获。
3、二氧化硅凝胶材料具有多孔结构，可以作为氨气吸附材料，但其作用主要是物理吸附，存在氨气容易解吸、吸附稳定性及吸附两不够的缺陷。本发明中，首先充分利用了二氧化硅凝胶材料具有多孔结构的优势来负载纳米吸附材料，既起到了固载纳米吸附材料以减少其流速、提高其利用效率的作用，同时又能便于纳米吸附材料的充分分散以发挥其吸附氨气的作用，从而提供对氨气的吸附去除效果；另一发明，本发明中，对二氧化硅凝胶材料进行了功能化改性：在二氧化硅凝胶材料中引入了具有强氧化性的+5价钒化合物，藉由+5价钒化合物能够对二氧化硅凝胶材料和纳米吸附材料捕获的氨气进行氧化，使其转换为N2，从而兼具氨气吸附与氨气氧化去除的功能。本发明中，乙酰丙酮氧钒在过氧化氢叔丁醇的作用下能够产生V5+，其具有强氧化性，可将氧气氧化成氮气。
实施例1
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入0.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应8h；
1-3)将20g聚乙二醇加入足量的浓硫酸(质量分数为92％)中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液(含0.22g CrO3)中，室温下搅拌12小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气20min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、90℃下反应36小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到纳米吸附材料。
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；其中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
实施例2
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入0.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应9h；
1-3)将25g聚乙二醇加入足量的浓硫酸(质量分数为92％)中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液(含0.25g CrO3)中，室温下搅拌14小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气20min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、90℃下反应36小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到纳米吸附材料。
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；其中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
实施例3
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入0.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应8h；
1-3)将20g聚乙二醇加入足量的浓硫酸(质量分数为92％)中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液(含0.22g CrO3)中，室温下搅拌12小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气20min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、90℃下反应36小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到纳米吸附材料。
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；其中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1.3加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
对比例1
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液，即得该纳米吸附材料；
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；其中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
2-4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
对比例2
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)制备纳米吸附材料
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入0.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应8h；
1-3)将20g聚乙二醇加入足量的浓硫酸(质量分数为92％)中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液(含0.22g CrO3)中，室温下搅拌12小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气20min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、90℃下反应36小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到纳米吸附材料。
2)制备复合二氧化硅凝胶材料
2-1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2-2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
2-3)将混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3)制备高效吸附氨气的复合材料
将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
对比例3
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1-1)提供六方氮化硼纳米片溶液：将10g粒径为3μm的六方氮化硼粉末加入到1200mL二甲基甲酰胺中，超声处理36h，得到的混合液在1500rpm下离心10min，保留上清液，上清液即为六方氮化硼纳米片溶液；
1-2)向六方氮化硼纳米片溶液中加入0.2gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应8h；
1-3)将20g聚乙二醇加入足量的浓硫酸(质量分数为92％)中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液(含0.22g CrO3)中，室温下搅拌12小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2CL2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4)将步骤1-3)得到的羧酸化的聚乙二醇加入到步骤1-2)得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气20min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、90℃下反应36小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到高效吸附氨气的复合材料，即实施例1的纳米吸附材料。
对比例4
一种高效吸附氨气的复合材料，其通过以下方法制备得到：
1)将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置40min；其中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02；
2)持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH＝7，停止滴加，得到混合物A；
3)将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；其中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25％；
4)将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，50℃下老化48h，恒温干燥，得到高效吸附氨气的复合材料。其实施例1的主要区别在于不包括纳米吸附材料。
以下对实施例1-3和对比例1-4制备的高效吸附氨气的复合材料的氨气去除效果进行测试，测试方法为：将各复合材料填充在容器管中，该容器管具有入口和出口，在25℃下，向该容器管中通入含氨气的气体(其中，氨气质量浓度为30％，其余为氧气、氮气和二氧化碳)，使气体在容器管中停留90min后排出，测定排出气体中氨气的浓度，从而通过进气和排出气体中的氨气浓度计算出氨气去除率。
测试结果如图1所示，实施例1-3的氨气去除率依次为96.5％、97.8％、98.6％，对比例1-4的氨气去除率依次为84.2％、80.6％、65.3％、71.5％。可以看出，本发明实施例1-3制备的高效吸附氨气的复合材料对氨气具有高效去除的效果；对比例1中由于未对六方氮化硼纳米片进行亲水性改性，导致作为吸附材料的六方氮化硼纳米片容易团聚，无法充分发挥其高比表面积、高孔隙率的特性，制得的复合材料对氨气的去除效果受到影响；对比例2中由于未添加乙酰丙酮氧钒和过氧化氢叔丁醇，没有在二氧化硅凝胶材料引入具有强氧化性的+5价钒化合物，使得对氨气的氧化去除作用显著下降，从而使氨气去除率下降。而从对比例3-4的结果与实施例1相比，可以说明，本采用的纳米吸附材料+复合二氧化硅凝胶材料形成的复合材料中，纳米吸附材料和复合二氧化硅凝胶材料单独使用时的效果均显著差于组合使用的效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
1）制备纳米吸附材料；
2）制备复合二氧化硅凝胶材料：
2-1）将正硅酸乙酯和乙醇混合，然后在搅拌状态下加入盐酸，静置30-60min；
2-2）持续搅拌下滴加氨水，直至反应体系pH=6-7，停止滴加，得到混合物A；
2-3）将乙酰丙酮氧钒加入乙醇中，搅拌，得到混合物B；
2-4）将过氧化氢叔丁醇和混合物A加入混合物B中，搅拌，混匀，35-70℃下老化24-60h，恒温干燥，得到复合二氧化硅凝胶材料；
3）将步骤2）制得的复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后加入步骤1）制得的纳米吸附材料，N2保护下搅拌反应12-48h，反应结束后抽滤，固体产物干燥，得到所述高效吸附氨气的复合材料；
所述步骤1）具体包括：
1-1）提供六方氮化硼纳米片溶液；
1-2）向六方氮化硼纳米片溶液中加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应5-20h；
1-3）将聚乙二醇加入浓硫酸中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液中，室温下搅拌；调节pH至6.5-7，再用CH2Cl2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇；
1-4）将步骤1-3）得到的羧酸化的聚乙二醇加入到所述步骤1-2）得到的产物中，回流反应，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛下反应，反应结束后产物洗涤，干燥，得到所述纳米吸附材料。
2.根据权利要求1所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤1-1）具体为：将粒径为0.5-10μm的六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中，超声处理，得到的混合液离心，保留上清液，上清液即为所述六方氮化硼纳米片溶液。
3.根据权利要求2所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤1-1）具体为：将粒径为0.5-10μm的六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中，超声处理24-48h，得到的混合液在500-2000rpm下离心5-30min，保留上清液，上清液即为所述六方氮化硼纳米片溶液。
4.根据权利要求3所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤1-3）具体为：将聚乙二醇加入浓硫酸中，完全溶解后将得到的混合物加入到CrO3的水溶液中，室温下搅拌2-24小时；然后加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5-7，再用CH2Cl2萃取，收集并合并有机层，用去离子水和氯化钠饱和溶液清洗，收集有机相；向有机相中加入乙醚，于3-4℃下反应，使PEG析出；除去乙醚，干燥，得到羧酸化的聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤1-4）具体为：将步骤1-3）得到的羧酸化的聚乙二醇加入到所述步骤1-2）得到的产物中，回流反应，除去二甲基甲酰胺，通入氮气15-45min，然后向反应体系中加入Cs2CO3和四三苯基膦钯，于氮气气氛中、85-110℃下反应20-60小时，反应结束后产物用水和甲苯依次洗涤，真空干燥，得到所述纳米吸附材料。
6.根据权利要求5所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤2-1）中，正硅酸乙酯：乙醇：盐酸的摩尔比为1:6:0.02。
7.根据权利要求6所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤2-3）中，混合物B中，乙酰丙酮氧钒的质量分数为3-25%。
8.根据权利要求1所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤3）具体为：将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:5-1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌12-36h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
9.根据权利要求8所述的高效吸附氨气的复合材料，其特征在于，所述步骤3）具体为：将复合二氧化硅凝胶材料加入到无水乙醇中，搅拌，然后按照纳米吸附材料：复合二氧化硅凝胶材料的摩尔比为1:1加入纳米吸附材料，N2保护，室温下反应搅拌20h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物。
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