CN114620711A - 纳米多孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：1)将碳源前驱体、氮源前驱体、羰基锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，加热搅拌下反应，所得产物干燥后与氯化锌混合，研磨；2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热；3)将步骤2)得到的产物用氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，真空干燥，得到所述纳米多孔碳材料。本发明提供的纳米多孔碳材料藉由纳米多孔碳材料特异性吸附与氧化氨气双重作用的协同配合，能实现氨气的高效吸附以及催化氧化去除，相比于传统仅通过单一吸附作用去除氨气的方案，本发明具有更大的潜力，同时也提供了氨气去除的新思路。
Description
技术领域
本发明涉及新型碳材料领域，特别涉及一种纳米多孔碳材料的制备方法。
背景技术
氨气是一种无色气体，有刺激性恶臭味，比空气轻，极易溶于水，易液化。氨气具有毒性，不仅破坏生态结构、污染环境，还会对人类的皮肤组织和呼吸系统造成损坏，严重威胁人类健康。目前，氨气处理方法主要有吸附法、吸收法、生物法、等离子法等，高效的氨气吸附材料对于采用吸附法去除氨气至关重要。氨气吸附材料通常采用多孔结构的天然材料或人工合成材料，碳材料因其多孔结构而应用日趋广泛，其具有用于氨气吸附的巨大潜力。例如，专利CN201911377743.X公开了一种磺酸基有序介孔碳及其制备方法和应用，其提供了一种氮掺杂有序介孔碳材料，可用于氨气吸附。但其作用机理是通过发达的孔隙结构对氨气进行物理吸附去除，为单一的物理吸附，吸附量的大小取决于孔隙率，必然会存在吸附量、吸附效率的进一步提高受到限制。所以，现在有必要提供一种更可靠的方案，以解决当前遇到的窘境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种纳米多孔碳材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源前驱体、氮源前驱体、羰基锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，加热搅拌下反应，所得产物干燥后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：150-230℃加热0.5-1.5h、400-500℃加热1-2h、550-700℃加热0.5-2h、160-250℃保温0.5-1h；
3)将步骤2)得到的产物用氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，真空干燥，得到所述纳米多孔碳材料。
优选的是，其中，所述羰基锰为十羰基二锰。
优选的是，其中，所述碳源前驱体为蔗糖、乙腈、糠醇、酚醛树脂中的任意一种或多种。
优选的是，其中，所述氮源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺、三吡啶中的任意一种或多种。
优选的是，所述步骤1)具体包括：将碳源前驱体、氮源前驱体、十羰基二锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，50-95℃、300-800r/min下搅拌反应5-30min，所得产物在氮气气氛中70-90℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨。
优选的是，所述步骤1)具体包括：将碳源前驱体、氮源前驱体、十羰基二锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨。
优选的是，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：180℃加热1h、450℃加热1.5h、650℃加热1.5h、200℃保温1h。
优选的是，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：200℃加热1h、470℃加热1.5h、630℃加热1.5h、220℃保温1h。
优选的是，所述步骤3)具体为：3)将步骤2)得到的产物用质量分数为20-55％的氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，55-85℃下真空干燥2-8h，，得到所述纳米多孔碳材料。
优选的是，该纳米多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
1)将5-15g乙腈、2-10g双氰胺、0.2-4g十羰基二锰、0.2-5g硬脂酸镁和0.1-3g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：170-220℃加热740.5-1.5h、440-490℃加热1-2h、580-680℃加热0.5-2h、180-230℃保温0.5-1h；
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到所述纳米多孔碳材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的纳米多孔碳材料藉由纳米多孔碳材料特异性吸附与氧化氨气双重作用的协同配合，能实现氨气的高效吸附以及催化氧化去除，相比于传统仅通过单一吸附作用去除氨气的方案，本发明具有更大的潜力，同时也提供了氨气去除的新思路；
本发明通过硬脂酸镁分解后能产生纳米级别的氧化镁为模板、通过碳源前驱体、氮源前驱体在纳米氧化镁上组装、再经碳化得到了富含微孔的纳米多孔碳材料，平均孔径为0.40nm左右，与氨气分子的直径(0.365～0.38nm)接近，其对氨气具有很强的特异性吸附作用；
本发明中，通过掺杂铑和锰，藉由铑对氨气的氧化性能以及锰对氧化氨气起到的催化增强效果使得该纳米多孔碳材料具有高效氧化氨气的特性，可将氨气转化为氮气，从而通过吸附与氧化双重作用协同配合，可实现氨气的高效去除。
附图说明
图1为本发明的实施例中的氨气去除效果的测定结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源前驱体、氮源前驱体、羰基锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，加热搅拌下反应，所得产物干燥后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：150-230℃加热0.5-1.5h、400-500℃加热1-2h、550-700℃加热0.5-2h、160-250℃保温0.5-1h；
3)将步骤2)得到的产物用氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，真空干燥，得到纳米多孔碳材料。
在优选的实施例中，羰基锰为十羰基二锰。碳源前驱体为蔗糖、乙腈、糠醇、酚醛树脂中的任意一种或多种。氮源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺、三吡啶中的任意一种或多种。
在优选的实施例中，步骤1)具体包括：将碳源前驱体、氮源前驱体、十羰基二锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，50-95℃、300-800r/min下搅拌反应5-30min，所得产物在氮气气氛中70-90℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨。
在优选的实施例中，步骤2)具体为：将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：180℃加热1h、450℃加热1.5h、650℃加热1.5h、200℃保温1h。
在优选的实施例中，步骤3)具体为：3)将步骤2)得到的产物用质量分数为20-55％的氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，55-85℃下真空干燥2-8h，，得到纳米多孔碳材料。
本发明以硬脂酸镁为模板制备了一种掺杂氮以及具有强催化氧化活性的锰和铑的纳米多孔碳材料，具有优异的吸附性能和催化活性，能够用于氨气的高效去除。
本发明的主要原理为：
首先，硬脂酸镁加入分解后能产生纳米级别的氧化镁，相对于商品化的只能到达微米级别的氧化镁模板剂，本发明自制的纳米氧化镁更适合作为多孔碳材料的制备模板；同时硬脂酸镁热分解过程还会产生大量小分子气体物质：H2O、CO2等，气体物质逸出也能在碳材料中形成大量微孔。然后通过碳源前驱体、氮源前驱体在纳米氧化镁上组装，再经碳化形成碳材料；最后通过氢氟酸洗去氧化镁，最终得到纳米多孔碳材料。在优选的实施例中，通过控制氮源前驱体比例、碳化温度能够制备得到平均孔径为0.40nm左右的纳米多孔碳材料，其孔径与氨气分子的直径(0.365～0.38nm)接近，所以其对氨气具有很强的特异性吸附作用。
进一步的，本发明的纳米多孔碳材料还具有对氨气的催化转化特性，本发明中，二羰基乙酰丙酮铑(C7H7O4Rh)、十羰基二锰(Mn2(CO)10)一方面能作为补充碳源，更重要的另一方面还引入了铑和锰，二羰基乙酰丙酮铑能够为产物纳米多孔碳材料中引入高化合价位的、具有强氧化性的铑(+6价)，其具有对氨气的氧化性能；十羰基二锰分解后产生的二氧化锰以及少量单原子锰能够对铑氧化氨气起到催化增强的效果，铑和锰在氨气转化中起到协同增强作用，使得该纳米多孔碳材料具有高效氧化氨气的特性，可将氨气转化为氮气。
本发明通过特异性吸附与氧化氨气双重作用的协同配合，能实现氨气的高效吸附以及催化氧化去除。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供更具体的实施例和对比例，以对本发明做进一步说明。
实施例1
一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g乙腈、5g双氰胺、0.8g十羰基二锰、0.6g硬脂酸镁和0.3g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：180℃加热1h、450℃加热1.5h、650℃加热1.5h、200℃保温1h；
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗3次，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到纳米多孔碳材料。
实施例2
一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g乙腈、6g双氰胺、0.8g十羰基二锰、0.6g硬脂酸镁和0.3g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：200℃加热1h、470℃加热1.5h、630℃加热1.5h、220℃保温1h。
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗3次，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到纳米多孔碳材料。
实施例3
一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g乙腈、8g双氰胺、1.2g十羰基二锰、0.8g硬脂酸镁和0.5g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：200℃加热1h、470℃加热1.5h、630℃加热1.5h、220℃保温1h。
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗3次，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到纳米多孔碳材料。
实施例4
一种纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g乙腈、9g双氰胺、1.3g十羰基二锰、0.8g硬脂酸镁和0.6g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：200℃加热1h、470℃加热1.5h、630℃加热1.5h、220℃保温1h。
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗3次，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到纳米多孔碳材料。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括二羰基乙酰丙酮铑。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括十羰基二锰。
对比例3
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括二羰基乙酰丙酮铑和十羰基二锰。
对比例4
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，本例中，步骤1)的原料中不包括氮源前驱体，且碳源前驱体为酚醛树脂。
以下对实施例1-3、对比例1-4制得的纳米多孔碳材料进行性能检测，以对本发明进行进一步说明。
1、元素分析
采用XPS(X射线光电子能谱分析仪)分析元素组成，具体结果如下表1：
表1
从实施例1-4可以看出，碳化程度较高，N掺杂量也较大，为12％左右,且均掺杂了一定量的Mn和Rh。对比例1中，由于未加入二羰基乙酰丙酮铑，所以制得的产品中未检测到Rh；对比例2中，由于未加入十羰基二锰，所以制得的产品中未检测到Mn；对比例3中则未检测到Rh和Mn；对比例4中未掺杂氮源，所以制得的产品中未检测到N。
2、孔径及比表面积分布测试
本实施例中，平均孔径Dave及比表面积SBET分布通过比表面积及孔径分析仪(SSA-6000)分析得到，结果如下表2：
表2
| S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | D<sub>ave</sub>(nm) | |
| 实施例1 | 1377 | 0.43 |
| 实施例2 | 1418 | 0.40 |
| 实施例3 | 1453 | 0.39 |
| 实施例4 | 1421 | 0.38 |
| 对比例1 | 1384 | 0.44 |
| 对比例2 | 1402 | 0.39 |
| 对比例3 | 1411 | 0.39 |
| 对比例4 | 932 | 0.58 |
从实施例1-4的结果可以看出，其制得的纳米多孔碳材料比表面积很大，孔径在0.40nm左右，与氨气分子的直径(0.365～0.38nm)接近；且通过控制掺杂氮源的比例和碳化温度能够适当调节孔径。实施例3的比表面积和孔径参数均较优，可作为优选。
从对比例4与实施例1-4的结果对比可以看出，不掺杂氮源时，比表面积大大减小，孔径参数也有较大变化，主要归因于在碳材料中掺杂氮，能够改善碳材料的亲水性和孔道结构。
3、对氨气去除效果的测定
本实施例中，在相同条件下分别采用实施例3以及对比例1-4制得的纳米多孔碳材料对含氨废气(组成为NH3 15％、N2 69％、O2 16％)进行处理。具体操作为，于25℃下，将各纳米多孔碳材料填充在吸附管中，使含氨废气以一定的流速通过吸附管中的填充材料，每隔一定时间，测定出口气体中的N2含量，通过进出口NH3、N2量计算出纳米多孔碳材料对氨气的氧化去除率。
测定结果如图1所示，从图中可以看出，实施例3的纳米多孔碳材料对氨气的氧化去除率能大大96％以上，主要归因于其特异性吸附与氧化氨气双重作用的协同配合。从对比例1中由于未掺杂铑，基本散失了氧化作用去除氨气的效果，只能通过吸附作用去除，所以去除率会大打折扣。对比例2由于未添加十羰基二锰，散失了锰对氧化氨气的催化增强作用，导致去除率下降。而对比例3中二羰基乙酰丙酮铑和十羰基二锰均未添加，仅通过纳米多孔碳材料的孔隙吸附氨气，同样氨气去除率显著下降。对比例4中由于未掺杂氮，导致孔隙率和活性下降，去除率下降、达到最大氨气去除率的时间也滞后了。所以通过上述结果，能够说明本发明中藉由纳米多孔碳材料特异性吸附与氧化氨气双重作用的协同配合，能实现氨气的高效吸附以及催化氧化去除。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳源前驱体、氮源前驱体、羰基锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，加热搅拌下反应，所得产物干燥后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：150-230℃加热0.5-1.5h、400-500℃加热1-2h、550-700℃加热0.5-2h、160-250℃保温0.5-1h；
3)将步骤2)得到的产物用氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，真空干燥，得到所述纳米多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其中，所述羰基锰为十羰基二锰。
3.根据权利要求2所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其中，所述碳源前驱体为蔗糖、乙腈、糠醇、酚醛树脂中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其中，所述氮源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺、三吡啶中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：将碳源前驱体、氮源前驱体、十羰基二锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，50-95℃、300-800r/min下搅拌反应5-30min，所得产物在氮气气氛中70-90℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨。
6.根据权利要求5所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：将碳源前驱体、氮源前驱体、十羰基二锰、硬脂酸镁和二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨。
7.根据权利要求6所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：180℃加热1h、450℃加热1.5h、650℃加热1.5h、200℃保温1h。
8.根据权利要求6所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：200℃加热1h、470℃加热1.5h、630℃加热1.5h、220℃保温1h。
9.根据权利要求6所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：3)将步骤2)得到的产物用质量分数为20-55％的氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，55-85℃下真空干燥2-8h，，得到所述纳米多孔碳材料。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将5-15g乙腈、2-10g双氰胺、0.2-4g十羰基二锰、0.2-5g硬脂酸镁和0.1-3g二羰基乙酰丙酮铑加入到四氢呋喃溶液中，75℃、450r/min下搅拌反应20min，所得产物在氮气气氛中80℃下干燥，之后与氯化锌混合，研磨；
2)将步骤1)得到的产物在氮气气氛下加热，加热程序为：170-220℃加热740.5-1.5h、440-490℃加热1-2h、580-680℃加热0.5-2h、180-230℃保温0.5-1h；
3)将步骤2)得到的产物用质量分数为35％的氢氟酸冲洗，然后用乙醇、去离子水交替冲洗至中性，65℃下真空干燥6h，得到所述纳米多孔碳材料。
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