CN113677622A

CN113677622A - 利用二氧化硅前体“一锅法”式合成疏水性二氧化硅气凝胶的方法

Info

Publication number: CN113677622A
Application number: CN202080027984.6A
Authority: CN
Inventors: 弗朗西斯科-曼纽尔·鲁伊斯-冈萨雷斯; 康达·菲利普
Original assignee: Keey Aerogel SAS
Current assignee: Keey Aerogel SAS
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2021-11-19
Also published as: JP2022529420A; US20230227319A1; WO2020208186A1; MX2021012366A; EP3953302A1; FR3094975A1; FR3094975B1; KR20220044239A; BR112021020280A2

Abstract

本申请描述了一种利用硅酸钠溶液作为二氧化硅前体制备疏水性二氧化硅气凝胶的、简单且低成本的方法。

Description

利用二氧化硅前体“一锅法”式合成疏水性二氧化硅气凝胶的方法

本发明涉及利用“一锅法”式的共前体合成二氧化硅气凝胶。

二氧化硅气凝胶是具有开放的孔结构的纳米多孔材料，其具有低密度、可调节的透明度、高孔隙率、大比表面积以及低导热系数等优异特性。这些特性在诸多应用中倍受关注，特别是在建筑物的建造和隔热方面。然而，由于硅原子上的OH基团与潮湿环境中水的氢键之间存在相互作用，因此二氧化硅气凝胶的结构会随着时间的推移而受损。然后会导致结构的脆弱甚至分裂。

在隔热领域，二氧化硅气凝胶具有疏水特性是很重要的。主要有三种技术用于制备疏水性二氧化硅气凝胶：甲氧基化、甲硅烷基化和共前体(Anderson等人，2011年，Aerogel Book，Advances in sol-gel derived materials and technology，47-77)。这些方法需要用水解不稳定的Si-R基团取代羟基，从而产生疏水性气凝胶。甲氧基化包括在存在甲醇蒸汽的条件下，对亲水性气凝胶加热，以将Si-OH基团转化为Si-OCH₃基团。这项技术的主要限制与所需高温引起的困难以及操作条件的危险性有关。

甲硅烷化涉及用不同的甲硅烷基化剂干燥前对湿凝胶的表面进行改性。采用标准溶胶/凝胶技术制备湿凝胶，然后进行溶剂交换，并将湿凝胶浸渍在甲硅烷基化剂中。这项技术的缺陷包括持续时间长以及因此造成的甲硅烷基化剂和溶剂的消耗。

共前体法涉及用一定量的有机硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和三甲基乙氧基硅烷(TMES)等)来替代二氧化硅醇盐前体(例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)和其他前体)。这种方法很容易，并且需要的制备时间最短，但是醇盐前体和有机硅烷的成本成为了其工业化的阻碍。

因此，仍有待提供一种低成本的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。

本发明提供了一种利用二氧化硅前体进行共前体合成的低成本方法。

这种方法结合了几个优点，并且可以通过替换醇盐前体和减少合成所需时间来降低成本，与工业规模的制备兼容。

因此，根据第一个目的，本发明涉及一种利用水性二氧化硅前体、通过“一锅法”式合成来制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括同时或依次添加试剂的以下混合：

-ii)混合所述二氧化硅前体和一种或多种醇，并将pH值调节为在0与5之间，并且可选地对所述二氧化硅前体进行以下预先处理：通过i)使含有重量比为4％至31％的SiO₂的所述二氧化硅前体水溶液通过离子交换树脂；

-iii)添加有机硅烷；

-iv)存在碱性溶液作为催化剂时，进行疏水性湿胶凝化；以及

-v)干燥以获得疏水性二氧化硅气凝胶。

优选地，以上步骤是按ii)-iii)-iv)-v)的顺序进行的。

在本文中，“一锅法”一词是指在同一反应器中，通过同时混合或依次混合各种成分，进行合成步骤ii)、iii)、iv)以及可选的i)这一事实。根据一种实施方式，该方法包括如下预备步骤i)：使含有重量比为4％-31％，尤其是4％-14％，优选为4％-8％的SiO₂的二氧化硅前体水溶液通过离子交换树脂。

根据一种实施方式，水性二氧化硅前体选自硅酸钠溶液、二氧化硅胶质溶液、从富含二氧化硅的来源提取的二氧化硅溶液，该富含二氧化硅的来源为例如建筑和拆除废物、基于二氧化硅的绝缘材料废物、玻璃、以及它们的混合物。典型地，前体溶液是硅酸盐溶液，例如硅酸钠溶液。

通常，二氧化硅前体溶液在通过离子交换树脂之前含有重量比为4至8％的SiO₂，典型地约为6％。

典型地，硅酸盐溶液含有重量比约为6％的SiO₂。

“硅酸”是指分子式为H₄SiO₄的原硅酸。

作为离子交换树脂，尤其可以列举带有可电离基团的树脂，它们不溶于前体水溶液，并且与来自于所述前体溶液的抗衡离子接触时具有与所述前体溶液的部分H⁺阳离子可逆交换的特性。因此，作为离子交换树脂，可以列举阳离子型交换树脂，尤其是

型树脂，尤其是例如

IR-120H+树脂。

在交换柱出口处获得硅酸溶液，其浓度通常与起始溶液的SiO₂浓度相同。

根据一种实施方式，添加到硅酸中的所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇以及它们的混合物。

添加的醇量通常取决于气凝胶的预期特性；通常，添加的醇在硅酸溶液中所占的重量/体积比为10％至40％。

有利地，通过添加酸(例如，无机酸等)来调节pH值。根据一种实施方式，无机酸选自盐酸、硝酸、亚硫酸、和草酸、以及它们的混合物。典型地，无机酸的浓度在0.1mol·l^-1与2mol·l^-1之间。

根据一种实施方式，有机硅烷选自式(I)的化合物：

[化学式1]

其中，每个相同或不同的R₁-R₄基团各自地选自直链的或支链的C1-C12烷基、或者直链的或支链的C2-C12烯基。

具体地，有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。

根据本发明，烷基代表直链的或支链的、具有1至12个碳原子的饱和烃基，优选为1至5个碳原子。

如果是直链的，尤其可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。如果是支链的或者由一个或多个烷基取代的，则尤其可以列举异丙基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、1-甲基戊基和3-甲基庚基。

烯基代表直链的或线性链的C2-C12烃基，尤其是C2-C6烃基，并且包含一个或多个烯属不饱和物。在烯基中，尤其可以列举烯丙基或乙烯基。

根据一种实施方式，湿凝胶包含重量比为1％至50％，尤其是1％至15％的有机硅烷。

根据一种具体实施方式，合成和胶凝化是在受控的温度和压力下进行的，通常分别为在15℃与30℃之间、和在1bar与200bar之间。

根据一种实施方式，碱性水溶液为氨溶液，典型地具有在0.1mol·l^-1与2mol·l^-1之间的浓度。

通常，在步骤iv)完成时的成形之后，湿凝胶会经过固化。通常，这是在0至24小时内完成的。

固化后，可以洗涤凝胶。通常，使用有机溶剂(例如醇，更具体地是乙醇)进行洗涤。

固化和/或洗涤通常是在受控的温度和压力条件下进行的，典型地分别为在20℃与50℃之间、和在1bar与200bar之间。

湿凝胶可以制备成本身已知的任何形式，例如以整料、颗粒或包含有机或无机纤维的复合物的形式。

然后凝胶经过干燥：干燥步骤v)典型地是通过在环境压力下蒸发、或者通过所得反应性混合物在超临界条件下与一种或多种流体进行反应来完成的，从而从凝胶基质中除去有机溶剂，而不会在多孔结构中产生张力。

通常，这可以通过用超临界低温CO₂(CO₂ basse température supercritique，LTSCD)干燥来完成。

根据一种说明性实施方式，该制备方法包括同时或依次混合的以下步骤：

a)使硅酸盐溶液通过离子交换树脂来制备硅酸溶液；

b)将硅酸溶液与有机醇混合；

c)通过添加无机酸将混合物的pH值调节为在0与5之间；

d)添加浓度为反应混合物的1％至15％的有机硅烷；

e)添加浓度为在0.1mol·l^-1与2mol·l^-1之间的氨溶液；

f)在受控温度和压力下对所得凝胶进行固化和洗涤；

g)用超临界低温CO₂(LTSCD)进行干燥。

[图1]图1示出了根据本发明的一种实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法示意图。

[图2]图2为根据本发明的一种实施方式的方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶的SEM型显微照片。

下面的实施例是作为说明而给出的，而不是对本发明的限制。

实施例1：二氧化硅气凝胶的合成

将30ml硅酸钠溶液(含有重量比为约27％的SiO₂)在143ml去离子水中稀释，得到含有重量比为约6％的SiO₂的硅酸钠溶液。然后，使硅酸钠溶液通过离子交换树脂(Amberlite IR-120H+)，从而除去Na⁺离子并获得硅酸。将130ml硅酸与52ml乙醇混合，再加入1ml盐酸(1N)。加入并混合18ml甲硅烷基化剂(异丁基三乙氧基硅烷)。搅拌一小时后，加入5ml氨溶液(1N)，并在10分钟内完成胶凝化。固化和洗涤后，用超临界低温CO₂(LTSCD)干燥二氧化硅水凝胶。

实施例2：特性

实施例1中所得的疏水性二氧化硅气凝胶的特征如下：

表观密度：100kg/m³

接触角130°

热导率：0.0157W/m·K

表观密度被定义为其质量与其几何外廓体积的比值。

接触角的测量包括测量一滴水在其与固体(样品)和气相(此处为大气)的接触点上形成的角度。用于接触角测量的仪器为Digidrop测角仪。

采用了通量测定法来测量热导率。可以对位于样品两侧的两块板子进行加热或冷却，这样可以精确地获得热板和冷板之间的温度差。数据采集系统可以跟踪通量和温度的变化并确定热导率

在扫描电子显微镜(Philips，XL30)上实施了显微观察。

所得疏水性二氧化硅气凝胶的纳米结构如图2所示。

Claims

1.一种利用二氧化硅前体、通过“一锅法”式合成来制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

-ii)混合所述二氧化硅前体和一种或多种醇，并调节pH值为在0与5之间，并且可选地对所述二氧化硅前体进行以下预先处理：通过i)使含有重量比为4％至31％的SiO₂的所述二氧化硅前体水溶液通过离子交换树脂；

-iii)添加有机硅烷；

-iv)存在碱性溶液作为催化剂时，进行疏水性湿胶凝化；

-v)干燥以获得疏水性二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，使得所述水性二氧化硅前体选自硅酸钠溶液、二氧化硅胶质溶液、从富含二氧化硅的来源提取的二氧化硅溶液，所述富含二氧化硅的来源为例如建筑和拆除废物、基于二氧化硅的绝缘材料废物、玻璃、以及它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，使得所述前体水溶液含有重量比为4％至8％的SiO₂。

4.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇以及它们的混合物。

5.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述pH值的调节是通过添加无机酸来完成的，所述无机酸选自盐酸、硝酸、亚硫酸、和草酸以及、它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，使得所述无机酸的浓度在0.1mol·l^-1与2mol·l^-1之间。

7.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述有机硅烷选自式(I)的化合物：

8.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述有机硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。

9.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述有机硅烷在湿凝胶中的重量比为1％至50％。

10.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述合成和胶凝化是在受控的温度和压力下进行的，通常分别为在15℃与30℃之间、和在1bar与200bar之间。

11.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述碱性溶液为浓度在0.1mol·l^-1与2mol·l^-1之间的氨溶液。

12.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得在所述湿凝胶与超临界状态的流体接触之前进行固化和/或洗涤。

13.根据权利要求12所述的制备方法，使得所述洗涤是利用乙醇，在分别为20℃至50℃和1bar至200bar的温度和压力下进行的。

14.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述湿凝胶可以制备成整料、颗粒或包含有机或无机纤维的复合物的形式。

15.根据上述权利要求中任一项所述的制备方法，使得所述干燥是在环境压力下、或者在超临界条件下的一种或多种流体中进行的。